5.7. RELAXACE A REKONSTRUKCE ATOMOVÉ STRUKTURY 25 5.7 Relaxace a rekonstrukce atomové struktury Uspořádané povrchy lze rozdělit do dvou skupin • povrchy, které mají jednotkovou buňku mřížky stejnou jako průmět objemové jednotkové buňky do roviny povrchu • povrchy, které jsou charakterizované jednotkovými buňkami, jejichž rozměry jsou celistvým násobkem rozměrů objemové jednotkové buňky • povrchy, které vykazují jiné pravidelné uspořádání Povrchové struktury patřící do druhé a třetí skupiny se vytvářejí buď při adsorpci cizích atomů na povrchu, nebo v důsledku relaxace atomů substrátu (změna polohy atomů vzhledem k mřížkovým polohám základní, neporušené mřížky) či rekonstrukce povrchu. Jev relaxace povrchových atomů lze vysvětlit nejlépe na případu chování atomů sousedících s vakancí v objemu krystalu. Vyjmeme-li jeden atom z rovnovážné mřížkové polohy v objemu krystalu, pak se atomy nepatrně posunou k místu vakance, protože nejsou drženy ve svých pravidelných polohách odpudivými silami vyjmutého atomu. Výhodnost relaxace vyplývá i z úvah o energii tvorby vakance. K vyjmutí atomu z tuhé mříže, která nerelaxuje, je potřeba zhruba kohézni energie, tj. energie potřebná k rozdělení pevné látky na atomy v nekonečné vzdálenosti od sebe přepočtené najeden atom. Ve skutečnosti se ale zjistilo, že k vytvoření vakance je potřeba energie daleko menší, např. pro křemík je kohézni energie 4,6 eV a volná energie tvorby vakance je 2,3 eV. Energie spojená s relaxací může být tedy dosti velká. Atomy mohou také relaxovat ven z roviny povrchu. Podle charakteru atomové vazby se mohou povrchové atomy přesunout ze svých pravidelných poloh do jiných poloh, které vykazují jiné pravidelné uspořádání, čímž vzniká nová povrchová struktura - dochází k rekonstrukci povrchu. Existuje několik fyzikálních důvodů rekonstrukce: rehybridace vazeb povrchových atomů, vznik odpudivých dipólových interakcí, rozdíl konstant pružnosti povrchové a objemové mřížky, existence silných el. polích v polárních rovinách vícesložkových látek (GaAs apod.). Jev rekonstrukce je charakteristický pro polovodiče na rozdíl od kovů, které obvykle rekonstrukci nevykazují. K popisu povrchových struktur se používá zkrácené značení, které vztahuje povrchovou strukturu k objemové jednotkové buňce. Obsahuje údaj o druhu látky, o rovině povrchu vzhledem ke krystalovým osám a údaj o povrch, uspořádání, např. Si (111) - (lxl). 5.8 Metody získávání čistých povrchů 5.8.1 Tepelná desorpce Dodáme-li adsorbované látce dostatečnou energii ve formě tepla, neudrží se adsorbované částice na povrchu a dojde k desorpci. Rychlost desorpce, tj. počet částic opouštějící jednotku povrchu za jednu sekundu je vdes=ns—exp(—-^), (5.23) kde ns je povrchová koncentrace adsorbovaných částic,r0 je doba kmitu oscilací částic vázaných na povrchu,Qads je adsorpční energie, T je teplota. Pro každý systém je možné stanovit teplotu nutnou pro dokonalé vyčištění povrchu (vakuum!) od dané adsorbované látky. Žhaveni se provádí 1. přímým průchodem proudu 26 KAPITOLA 5. FYZIKA ČISTÝCH POVRCHŮ 2. radiací 3. bombardováním elektrony (z opačné strany, jinak změny na povrchu) Výhody: experimentální jednoduchost; Nevýhody: • Protože teploty, které musíme použít, jsou většinou dost vysoké (> 1000 K), hodí se tato metoda pouze pro látky s dostatečně vysokým bodem tání a pro látky, které při použitých teplotách nedissociují. • Při pomalém zahřívání a udržování vzorku na vysoké teplotě nastává difúze nečistot z objemu. • Díky tepelné desorpci může dojít k porušení stechiometrie a naleptávání povrchu krystalu. • Nelze odstranit libovolnou nečistotu. 5.8.2 Desorpce v silném el. poli Kov je kladným pólem. Je-li el. pole dost silné (řádově 108 V/cm), může se hladina valenčního elektronu adsorbované látky vyrovnat s Fermiho hladinou kovu, resp. se dostat těsně nad ni. V tomto případě je umožněno protunelování elektronu do kovu. Z atomu se stává kladný iont, který je elektrostatickými silami odmrštěn od kladného povrchu kovu. Nejsnadněji lze realizovat desorpci elektropozitivnívh adsorbátů, je však možné desorbovat i látky elektronegativní, ovšem potřebná pole jsou větší a může dojít i k vytrhávání vlastních atomů (tzv. vypařování v poli). Tento způsob čištění je usnadněn při zahřátí (větší migrace). Nevýhody: omezeno na materiály, ze kterých umíme a chceme vyrobit velmi ostrý hrot (pod 1 /xm), a na kovy. 5.8.3 Desorpce elektronovým bombardováním Přímé ostřelování zkoumaného povrchu elektrony relativně nízkých energií (50-200 eV), takže zahřátí je nepatrné. Jedná se pravděpodobně o přechod adsorbované částice do excitovaného stavu, který může být k povrchu vázán slaběji nebo vůbec. 5.8.4 Iontové bombardování - Používají se těžší ionty, většinou Ar nebo Xe. Díky své hmotnosti předávají ionty účinně energii povrchové částici. Je důležitá čistota pracovního plynu a správné soustředění svazku (pozor na rozprašování okolních materiálů!). Výhody: • univerzální metoda pro libovolnou látku • umožňuje postupné odprašovaní. Nevýhody: • u dielektrika se musí neutralizovat náboj iontů, • jsou vytvářeny poruchy v bombardovaném materiálu =>- kombinace bombardu a vyhřátí, 5.8. METODY ZÍSKÁVÁNÍ ČISTÝCH POVRCHŮ 27 5.8.5 Čištění pomocí laserového paprsku Moderní modifikace čištění tepelnou desorpcí. Laserový svazek dopadá na čištěný povrch skrz okénko. Výhody: • vakuum, žádné cizí částice • pro krátké pulzy dojde k ohřevu jen povrchu a nikoliv objemu Nevýhody: • lokální tavení materiálu • (jako pro ostatní tepelné metody) nelze odstranit libovolnou nečistotu • vysoká cena a prostorové nároky vhodných laserů 5.8.6 Štípání nebo lámání v ultravysokém vakuu Vhodné pro některé monokrystaly. Čistota povrchu je dokonalá. • štípání břitem zatlačovaným do vrypu na povrchu krystalu =>- povrch má většinou hodně nepravidelností • lámání krystalu ohybem =>- povrch lepší 5.8.7 Využití povrchových reakcí Vhodné v určitých speciálních případech. Organické nečistoty lze odoxidovat v kyslíku, některé nečistoty lze převést na plynné sloučeniny zahřátím ve vodíku atd. Většinou se vzorek v dané atmosféře žíhá. 28 KAPITOLA 5. FYZIKA ČISTÝCH POVRCHŮ Kapitola 6 Fyzika povrchů s adsorpční vrstvou 6.0.8 Adsorpce, chemisorpce Povrchové atomy mají menší počet sousedů než atomy v objemu krystalu a proto některé valence nejsou obsazeny =>- možnost vazby molekul a atomů obklopujících povrch: • fyzikální adsorpce - vazba pomocí sil analogickým van der Waalsovým silám =>- slabá vazba (« 0.01-0.1 eV) • chemická adsorpce čili chemisorpce - vazba pomocí výměnných sil, tj. např. kovalentní s různým stupněm ionicity =>- silná vazba (~ 1 eV) Někdy může být adsorpce aktivovaná, tj. musí být molekule dodána aktivační energie, která se v průběhu adsorpce nakonec uvolní. Molekula se při aktivované adsorpci rozštěpí na atomy nebo radikály. Proudová hustota molekul plynu dopadajících na povrch je 3 = , P , (6-1) y2nkTm kde p je tlak plynu. Při atmosférickém tlaku a pokojové teplotě dopadá na 1 cm2 řádově 1024 molekul za sekundu, při tlaku 10"4 Pa je to řádově 1015, což je přibližně tolik atomů kolik je v povrchové vrstvě. Dopadající molekula se na povrchu zachytí s určitou pravděpodobností, kterou vyjadřuje koeficient zachycení. Hodnota koeficientu je v mnoha případech menší než jedna a klesá tak, jak roste pokrytí povrchu. Tabulka 6.1: Hodnoty koeficientu zachycení pro kyslík extrapolované na nulové pokrytí povrchu materiál (111) (100) Si ío-1 ÍO"2 Ge 10"3-10-4 10"3 InSb 10"5 - Molekula plynu, která ulpí na povrchu, je k němu vázána vazebnou silou a můžeme si představit, že se nachází v potenciálové jámě. Podobně jako při difúzi může díky kmitům a 30 KAPITOLA 6. FYZIKA POVRCHU S ADSORPČNÍ VRSTVOU náhodným fluktuacím energie z potenciálové jámy uniknout. Doba setrvání molekuly na povrchu je dána vztahem r = To exp(Ea/kT), (6.2) kde To je doba kmitu molekuly a Ea je adsorpční energie. 6.0.9 Povrchová difúze Při povrchové difúzi dochází k přemisťování atomů po povrchu. Proces se liší od difúze v objemu, protože • koncentrace vakancí je větší něž v objemu, • došlo ke změnám struktury na povrchu, vazba povrchových atomů je slabší, • došlo ke změnám spektra kmitů povrchových atomů a • změnám elektronových povrchových stavů Adsorbované atomy zaujímají na povrchu krystalu pouze místa s minimální potenciální energií. Má-li se tedy adsorbovaný atom přemístit, musí získat určitou tepelnou energii, aby mohl překonat bariéru En (řádově 1 eV). Frekvence přeskoků bariéry je pro E-q ^$> kT rovna f = m fo expi-E-o/kT), (6.3) kde fo je frekvence kmitů povrchových atomů (řádově 1012 s-1) a m je počet ekvivaletních nových poloh. Povrchová difúze souvisí dále se stupňovitostí povrchu, nábojovým stavem adsorb, atomu a koncentrací adsorbovaných atomů. Po povrchu mohou migrovat i celé shluky atomů (klastry). Kapitola 7 Interakce záření s materiály 7.0.10 Typy záření Abychom mohli charakterizovat mikrostrukturu je nutné nechat ji interagovat s nějakým zářením (v obecném slova smyslu). Tato interakce ovšem může materiál poškodit. Např. • pozorování povrchu =>- povrch bombardujeme fotony viditelného světla (poškození např. fotografické vrstvy) • pro dosažení většího zvětšení =>- elektrony s energií 10-30 keV (větší houbka vniku a tedy i poškození) • vysoké rozlišení a vysoká citlivost na různé prvky =>- ionty vysokých energií (výrazné poškození) Podle rozsahu poškození je třeba zvolit sekvenci metod. 7.0.11 Hloubka vniku Hloubka vniku neboli střední volná dráha dopadajícího svazku určuje hloubku a objem materiálu, která bude vzorkována. V mnoha případech je vzorek ozařován jedním typem záření, ale jiný je pak detekován. Obecně je tedy informační houbka dána částicemi nebo zářením s nejkratší střední volnou dráhou. • fotony Elektromagnetické spektrum zabírá ohromnou oblast vl. délek od 106 m do 10~14 m. Pokud používáme elmag. záření pro mikrostrukturální analýzu materiálů je nutné, aby vl. délka byla srovnatelná se studovanou strukturou =>- interval 10~4-10~10 m. Hloubka vniku fotonů se výrazně mění podle typu materiálu a energie fotonů. — infračervená oblast: charakterizace materiálů podle toho jaké specifické vl. délky jsou absorbovány; — viditelná oblast: často používaná na zobrazení povrchu. Některé materiály jsou neprůhledné, jiné transparentní. I pro naprosto neprůhledné materiály nebo materiály s vysokou reflektivitou proniká záření min. do hloubky desetiny vl. délky, tj. 50-300 nm. — ultrafialová oblast: můžeme získat informaci o distribuci elektronů povrchových atomů. Většina látek absorbuje v uv více než ve viditelné oblasti. 32 KAPITOLA 7. INTERAKCE ZÁŘENÍ S MATERIÁLY — rtg záření: po viditelném zářením jde o nejvíce používaný zdroj fotonů pro zkoumání mikrostruktury látek. Vnik rtg záření do materiálu je méně proměnlivý než pro viditelné světlo a dá lépe předpovídat. Hloubka vniku je typicky několik /im. Intenzita prošlého světla skrz tloušťku d je I = Iq exp(-ad), (7.1) kde Iq je intenzita dopadajícího světla a a roste s atomovým číslem. — gamma záření: energie 50 keV-50 MeV, vl. délka ~ 10~2 nm. Zeslabení záření se opět řídí vztahem (7.1), ale a je nepřímo úměrné atmovému číslu. Gamma záření pronikne skrz téměř jakékoliv laboratorní vzorky. • elektrony Hloubka vniku se výrazně mění s energií elektronů i atomovým číslem materiálu: — pro nerezovou ocel: od desetiny /xm pro energie okolo 10 keV po 2 /xm pro 30 keV, — pro energie nad 10 keV: prvky s atomovým číslem pod 20 mohou mít hloubku vniku až 10 /im zatímco prvky s číslem větším než 40 ji mají obecně pod 2 /xm — pro energie 0-2 keV: vliv materiálu je redukován, hloubka 0.4-300 nm Backscattered electron Characteristic X-ray Auger electron Secondary electron • neutrony Ačkoliv neutrony jsou asi tisíckrát hmotnější než elektrony, ještě stále se chovají duálně (částice x vlna), takže může dojít k difrakci. Protože však nemají náboj, nemohou být ovlivněny mrakem elektronů a interagují pouze s jádry =>- hloubka vniku mnohem větší než pro elektrony a dokonce rtg, většinou několik milimetrů. 33 • protony Interakce protonů je podobná jako u elektronů, má však některé zvláštnosti. Díky své 1836 krát vyšší hmotnosti má mnohem vyšší moment hybnosti a při každé srážce ztrácí jen malou část své hybnosti, takže se tolik neodchyluje od směru svazku =>- hloubka vniku je větší než pro elektrony. Pro 2.5 MeV proton je hloubka vniku v uhlíku kolem 55 /xm a 28 /im ve stříbře; klesá s energií protonu a atomovým číslem materiálu. • ionty/atomy Zobecnění iniÉrakce pjmtonjV^ííoubka protonovém fie k jde k oclra^) (^povrchu Pro vyšší Ion >-:. , iontwí jejich Vytváří se ka; hloubka vnikl Vacuum R iteriálu. Pro vniku závisí na energii iontu, nízte energie (několik e V) do- ^iéTéTpře^sena n^ povrchový atom. .eriálu a způsobují emisi atomů, lastrů. Zároveň jsou atomy materiálu zaráženy hlouběji. lada srážek. Vzdálenost R, kterou ionty putují, je delší než ^ie vnikají ionty do Material Vzdálenost ve směru dopadajícího svazku se definuje jako "projekční délka" (projected range) Rp a pro ionty s energií 0.002 < e < 0.1 keV je dána Rp = C\(p)M2 Z?/3 + Z22/3' Z\Z2 E 2/3 (7.2) kde M2 je atomová hmotnost materiálu, Z je atomové číslo a C\(p) je určeno z experimentu. Pro ionty s energií 0.5 < e < 10 keV je Rp = Cl{li)M2 \zT + zT)112 Z\Z2 E 2/3 (7.3) Pokud iont vstoupí do monokrystalu ve směru blízkém nízkoindexové krystalografické ose dojde k tzv. kanálování ("channeling") v tomto směru a hloubka vniku se podstatně zvýší. 7.0.12 Poškození materiálu • fotony Obecně jsou fotony považovány za nejméně poškozující, ale míra poškození není nikdy nula! Poškození může vzniknout díky zahřívání vzorku, což závisí na energii záření, toku fotonů 34 KAPITOLA 7. INTERAKCE ZÁŘENÍ S MATERIÁLY a hloubce vniku do materiálu. Rtg záření může zredukovat povrch některých oxidů a laser může vypálit do materiálu díru. Ovšem většina záření způsobuje jen velmi malé poškození =>- začít se studiem materiálu zde. • elektrony Ačkoliv mají elektrony duální povahu dochází k přenosu relativně velkého momentu hybnosti díky jejich hmotnosti pokud jsou urychleny na několik stovek keV v transmisním elektron, mikroskopu. Výsledné poškození závisí na přeneseném teple nebo energii a rovněž na tepelné vodivosti materiálu. Pro kovy a slitiny je poškození minimální, horší je to s oxidy a polymery (degradace). Je možné povrch pokrýt vodivým materiálem např. zlatem, ale pak nemůžeme zkoumat složení. • ionty a atomy Když ionty a atomy vnikají do materiálu reagují buď tak, že nezpůsobují vůbec žádné poškození (např. Ion Scattering Spectroscopy, kde ionty interagují elasticky s povrchem) nebo způsobují značné poškození: — vysunutí atomů mřížky z jejich normální polohy — zpřetrhání vazeb (nutná asi lOx větší energie) Pro nízké toky iontů jsou poškozené oblasti izolovány (amorfní materiál je obklopen neporušeným), ale pro vyšší toky iontů vzniká amorfní vrstva. 7.0.13 Rozlišení Střední volná dráha určuje hloubkové rozlišení, která má určitý vliv i na prostorové rozlišení (definované jako kolmo na směr dopadajícího svazku). Obecně je prostorové rozlišení dále ovlivněno průměrem svazku a vl. délkou. Obraz předmětu můžeme získat dvěma různými způsoby: • Osvětlení celého předmětu a použití čoček na fokuzaci buď odraženého nebo emitovaného záření. Pak prostorové rozlišení závisí na systému čoček a vl. délce odraženého nebo emitovaného záření. Obecně takto pracují optické, rtg a některé iontové mikroskopy. • Namíření úzkého svazku na předmět a detekce buď absorbovaného nebo odraženého záření. Dopadající svazek je skenován po povrchu předmětu. V tomto případě závisí prostorové rozlišení na průměru svazku, vl. délce dopadajícího záření a rozptýlení záření v předmětu. Většina přístrojů pracujících na bázi elektronů nebo iontů používá tento způsob. Nyní se s tím můžeme setkat i u optických přístrojů používajících lasery. Podrobné informace o rozlišení budeme probírat u každé metody zvlášť. 7.1 Fotoemise Fotoelektrické jevy: obecně elektrické jevy vyvolané pohlcením elmag záření, v užším slova smyslu jevy vyvolané dopadem viditelného, infračerveného a ultrafialového světla. • vnitřní fotoefekt (např. fotovodivost) 7.1. FOTOEMISE 35 • vnější fotoefekt neboli fotoelektrická emise - uvolňování elektronů z látek do okolního prostředí vlivem energie dodané látce ve formě pohlceného záření. Předpokládejme, že elektron byl na hladině blízké Fermiho a že na cestě k povrchu ztratí energii AE. Pak jeho kinetická energie bude -mv2 = EF±6E- Eaí + hu - AE. (7.4) Za teploty 0 K je max. kinetická energie (-mv2)raax = hu- (Eaí -Ep)=hu-x = h(u - u0), (7.5) kde u0 je frekvence dlouhovlnné meze fotoefektu. Energetické rozdělení emitovaných elektronů je dáno např. pravděpodobností, že dopadající foton je absorbován elektronem na dané hladině. Tato pravděpodobnost je tím větší, čím více je na této hladině elektronů, tj. čím větší je hustota stavů. Zároveň pravděpodobnost roste se zvyšující se energií fotonů. V případě fotoemise vyvolané absorpcí rtg záření má foton dost energie, aby excitoval elektron z některé vnitřní hladiny pevné látky -mv2 = hu - x - EB, (7.6) kde E-Q je vazebná energie příslušné vnitřní hladiny (měří se od Fermiho energie). Tyto vazebné energie jsou charakteristické pro danou látku, takže i kinetická energie emitovaných elektronů ponesou informaci o elektronové struktuře a tím o druhu emitujícího materiálu. 7.1.1 Fowlerova-Dubridgeova teorie fotoemise Přesný popis procesu excitace elektronů pohlcenými kvanty je úloha velmi obtížná. V prvním přiblížení nám dává obraz o tomto procesu v kovech Fowlerova-Dubridgeova teorie, která je ovšem odvozena za značně zjedodušených předpokladů: • systém elektronů je popsán Sommerfeldovou teorií volných elektronů (F-D statistika), • po ozáření určitá část elektronů a pohltí (nezávisle na jejich energii) světelné kvantum a tyto energii budou mít opět F-D rozdělení, pouze posunuté o hu, • všechny elektrony s e > x vyjdou z látky ven, ostatní zůstanou uvnitř, • půjde pouze o záření s frekvencí blízkou mezní frekvenci u0. Procesu se tedy zúčastní elektrony jen v blízkosti Fermiho energie a faktory závisející na u (nikoliv na u — u0) mohou být považovány za konstatní. Budeme vycházet ze vztahu (5.15) a podobně jako u termoemise můžeme pro hustotu proudu psát oo ^mkT r EF -e %i = ea——— / ln(l + exp( )dt. (7.7) Po zavedení nové integrační proměnné t a substituci za x t=EF~e x=h(»-»°) (78) kT kT U'8j 36 KAPITOLA 7. INTERAKCE ZÁŘENÍ S MATERIÁLY má fotoproud tvar Anemk2 %i = a- X T2 f ln(l + é)dt = aA0T2f(x). (7.9) h3 —oo Fee f (x) není vyjádřena analyticky, ale může být tabelována nebo rozvinuta v řadu pro x < 0 : f(x) = ex - — + g2 x2 n2 e 2x e 3x pwx>0:f(x) = - + — -e-*-—--------p-+ • • •, (7-10) kde pro x = 0 je součet řady /(O) = 7r2/12. Vezmeme-li mezní případ T = 0, pak máme aA0h2 2 pro z/ > u0 : %i = (v - u0) pro v < Vq : i{ = 0, (7.11) tj. dostáváme existenci dlouhovlnné meze a parabolický tvar spektrální charakteristiky v okolí této meze, což souhlasí s experimentem. Tato teorie nám dává i cenné výsledky pro T > 0. Z tvaru fee f (x) je patrno, že se k nule blíží asymptoticky a dlouhovlnná mez tedy neexistuje. 7.1.2 Měření výstupní práce fotoelektrický • metoda Fowlerových izoterm: měříme fotoproud v závislosti na frekvenci dopadajícího záření při konstatní teplotě, vynášíme lnif/T2 jako fci hv/kT a porovnáváme s teoretickou křivkou ln |L = lnMo) + ln f(x) = B + $[ A(l/ _ Vq)]. (7.12) • Dubridgeova metoda izochromat: měření se provádí při známé konstatní vl. délce, vynáší se lnii/T2 jako fee ln 1/T. Teplotní závislost fotoemise se významně liší pro různé frekvence: — pro v = ľ0 je i{ = aA0 = n2 JYIT2 — pro x ^$> 1, tj. v > z/0, je f(x) = 7r2/6 + x2/2 a aA0 h2(v-vü)2 n2 k2 3 (7.13) kde parabolická závislost se uplatní jen tehdy, když první člen v závorce je dostatečně malý. pro x ^C 1, tj. v < v0, je f(x) = ex a i2„„„/ h(u0-u). it = aA0T2exp(-----v ^ '). (7.14) Pro tento případ tedy vychází silná exponenciální závislost. 7.1. FOTOEMISE 37 7.1.3 Interakce vzbuzených elektronů v látce a jejich výstup do vakua Elektrony, které pohltily svět. kvantum, mají energii vyšší než odpovídá tepelné rovnováze, tzv. horké elektrony. Dochází k několika typům interakcí, takže tyto elektrony ztrácejí postupně svoji nadbytečnou energii. Některé z nich mohou ztratit pouze část této energie a vystoupí do vakua se zmenšenou energií. • interakce s volnými elektrony: hlavně u kovů, analogie srážky tuhých koulí =>- značné ztráty energie - průměrně 1/3-1/2 nadbytečné energie, takže už elektron nemá energii potřebnou k emisi. Střední volná dráha závisí silně na energii elektronů, pro ~ 10-100 eV je to pouze ř« 0.1-1 nm. • interakce s vázanými elektrony: pokud mají elektrony energii dostatečnou k vybuzení dalších elektronů z nižších energetických hladin. • interakce s krystalickou mříží a jejími poruchami: interakce elektronu s mnohem hmotnějším objektem =>- velká změna impulzu a malá změna energie. Jev popisujeme jako interakci elektronů s fonony. • kolektivní interakce: interakce elektronů s "plazmatem" elektronů, má rezonanční charakter, jev popisujeme pomocí plazmonů, které mají jinou energii v objemu a jinou na povrchu. Pro emisi elektronů je velmi důležitý vliv tenkých adsorbovaných vrstev snižujících výstupní práci a tím posunující dlouhovlnnou mez fotoefektu (adsorpce Cs). 7.1.4 Fotoemise polovodičů Fotoemise polovodičů vykazuje některé zajímavé zvláštnosti oproti fotoemisi kovů. Všechny fo-tokatody s velkým kvantovým výtěžkem jsou katody polovodičové. Absorpce světla je ovlivněna: • vlastní absorpcí, tj. mezipásovým přechodem • příměsovou absorpcí (i z povrchových hladin) Pohlcení světla nemusí být vždy fotoelektrický účinné, tj. elektron nemusí přejít do vod. pásu, nýbrž získá energii menší =>- dojde k vytvoření excitonu (částečně vázaný elektron s dírou). Poloha Fermiho hladiny je ovlivněna povrchovými hladinami, a to různě podle typu polovodiče. Pro elektrony vycházející z různých hloubek prostorového náboje je efektivní výstupní práce jiná =>- akoby různá výstupní práce pro fotoelektrony vzbuzené zářením různé vl. délky. Hustota povrchových stavů kolem Fermiho energie se mění velmi silně, takže nemůžeme předpokládat, že pravděpodobnost pohlcení fotonu elektronem je nezávislá na jeho energetickém stavu =>- neplatí Fowlerova teorie. Kvantový výtěžek roste s teplotou rychleji než u kovů. 7.1.5 Fotokatody • infračervená oblast: např. stříbro-cesiová (citlivá v infra a vidit. oblasti), • vidit. oblast: směsi alkalických kovů (nejčastější antimono-cesiová, SbCs3 - citlivá v krátkovlnné vidit. a blízké uv), polovodiče (např. multialkalická SbNa2K, Cs - celá viditelná oblast), • uv oblast: kovy. KAPITOLA 7. INTERAKCE ZARENI S MATERIÁLY 2 Jevy způsobené dopadem elektronů na pevné látky • desorpce neutrální částice na povrchu adsorbované • vybuzení kvanta elmag záření: pokud měl elektron dostatek energie, aby excitoval elektron na vnitřní hladině, může dojít k emisi rtg záření v důsledku deexcitace; při katodoluminiscenci dojde k emisi kvanta viditelného záření; při brždění rychlých elektronů vzniká tzv. brzdné záření Roentgenovo • zahřívání: čištění, aktivační energie pro některé chem. a fyz. procesy (vznik polymerní vrstvy, rozklad adsorbované látky - v elektronové litografii) • nabíjení: při dopadu elektronů na povrch dielektrika, možno využít pro stabilizaci potenciálu • emise elektronů: (a) bez interakce, (b) pružný rozptyl (difrakce na průchod), (c) pružný odraz (difrakce na odraz), (d) nepružný odraz (charakteristická ztráta energie), (e) zpět se vrací elektron, který prodělal více druhů interakce (žádná charakteristická informace)- zpětná difúze, (f) elektron vychází na druhé straně ven, podél své dráhy excitoval řadu elektronů látky, z nichž některé mohou být emitovány, (g) elektron, který se v látce zabrzdil; podél své dráhy excitoval elektrony látky, z nichž některé se termalizovali (tzv. vnitřní sekundární elektrony) jiné vyšli z látky (pravé sekundární elektrony). 7.2. JEVY ZPŮSOBENÉ DOPADEM ELEKTRONŮ NA PEVNÉ LÁTKY 39 7.2.1 Emise elektronů true secondary electrons backscattered electrons elkový proud elektronů vycházejících z elektronů v širším slova smyslu (na od] Dr/omdu Is k proudu primárnímu Ip se nazýva LÍse a = Is/Ip. Rozl§feiiMeffei gie, můžeme identifikov^eé\Jii^tlivé p Auger electrons ./v. látky je proud sekundárních az nebo průchod). Poměr tohoto koeficient sekundární sekundárních elektronů podle en-ocesy interakce. • úzké vysoké maximum u energie rovné energii primární =>- pružně odražené interakce s atomem jako celkem, nedochází k výměně energie, ale impulz se může měnit velmi silně. Pro vyšší energie (> 5 ke V) je tento jev nejčastěji popisován Rutherfordovským rozptylem dQ(9) 'e2(Z-F(9))\ 1 (7.15) dtt 4 \ 47TÉ0 mmd g2 j sin4 (0/2)' kde F{9) vyjadřuje stínící efekt elektronů. F(9) je zanedbatelné pro velké úhly 9 a silný rozptyl nastává především na těžších prvcích (využito pro kontrast v TEM). Jestliže je terč krystalický nastává difrakce a kanálování. Vlny odpovídající rozptýleným na uzlech pravidelné krystalové mřížky jsou koherentní a při interferenci se zesilují ve směrech odpovídajících Braggově podmínce IX = 2d hki sm ( (7.16) kde l je celé číslo a dhki je vzdálenost příslušných atomových rovin s Millerovými indexy hkl. Tohoto jevu se využívá ke zkoumání buď objemové krystalické struktury (E « 10 ke V) při difrakci v tenké vrstvě na průchod, nebo struktury povrchu při použití difrakce pomalých na odraz (LEED) nebo rychlých pod velmi malým úhlem dopadu (RHEED). • menší maxima nalevo, která se při změně primární energie posunují spolu s maximem pružně odražených =^> elektrony, které utrpěli nějakou charakteristickou ztrátu energie Elektrony podstupují řady různých interakcí: — excitace vibračních stavů adsorbovaných molekul, AE « 50-500 meV; — individuální interakce s valenčními , AE « 3-20 eV a nejde o ostrou hodnotu, protože valenční pás má šířku několik eV - proces nehraje důležitou roli; 40 KAPITOLA 7. INTERAKCE ZÁŘENÍ S MATERIÁLY — kolektivní interakce se systémem valenčních , který se pod vlivem mitá s frekvencí 1 n0e2 Lup =---------------- eo m pro objemový plazmon nebo __ P __ (pro vakuum) _ s ~ 1 + er ~ 2 pro excitaci povrchového plazmonu. AE leží mezi 5 a 60 eV. Ve většině případů prodělá takovýchto interakcí celou řadu a stane se zpětné difúze. Malá část vystoupí do vakua po jedné takové interakci a zachová si tedy energii, která se liší od energie primární o velikost AE charakteristickou pro daný typ interakce v látce. Tyto pocházejí z povrchové vrstvy několik málo atomových vrstev, z níž je pravděpodonost emise bez další interakce nenulová. Tento jev se studuje ve spektorskopii charakteristických ztrát. Plazmatické ztráty se významně uplatňují i při transportu excitovaných elektronů (fotoelektronů, Augerovych nebo pravých sekundárních ). • menší maxima, která se se změnou primární energie neposunují =>- Augerovy mající pro každou látku určité charakteristické polohy Primární vyrazí z některé vnitřní slupky (např. slupka K). Vzniklá díra má omezenou dobu života. Po určité době se zaplní z některé vyšší hladiny (slupka L). Takto uvolněná energie Ek — E^ se při Augerově procesu předá dalšímu na určité energetické hladině (valenční pás V). Pokud tento může bez další interakce vyjít z látky, bude mít kin. energii Ek = EK — EL — Ey — EL — Eai. (7.19) Přitom je třeba počítat s tím, že energie EY není rovna původní energii hladiny Ey, protože na hladině V se pohybuje v potenciálu ovlivněném tím, že na hladine L chybí. Augerovy přechody označujeme třemi písmeny charakterizujícími hladiny, mezi kterými přechod nastává. Nejvýznačnější jsou linie, odpovídající přechodům, kde hladina, ze které pochází deexcitovaný a hladina z níž je vzbuzen Augerův jsou z téže slupky, tj. KLL, LMM atd. Protože realizace Augerova efektu vyžaduje existenci minimálně dvou energetických hladin se třemi , nelze pomocí této metody zjistit H a He. Nejvýznačnější linie pro prvky s atomovým číslem 3-14 jsou linie KLL, pro 14-40 linie LMM, pro 40-79 linie MNN a pro těžší prvky NOO. Augerův jev může nastat nezávisle na tom, jakým způsobem se vytvořila díra ve vnitřní slupce atomu (i dopadem energetického rtg záření). Konkurenčním jevem k jevu Augerovu je emise kvanta charakteristického rtg záření. Pravděpodobnosti obou jevů závisí na atomovém čísle. Pro lehké prvky je Augerův jev dominantní a pravděpodobnost se vyrovnává u atomového čísla 40. • spojité "pozadí" =>- zpětné difúze + rychlejší pravé sekundární , kterých je však méně • vysoké maximum u nízkých energií (bereme většinou E < 45 — 50 eV) =>- pravé sekundární elektrony. dopadajícího rozk- (7.17) (7.18) 7.3. JEVY ZPŮSOBENÉ DOPADEM IONTŮ 41 emitted particles - electrons measured: method: energy distribution dispersion electron spectroscopy signal change at critical energy appearance potential spectroscopy number of emitted int< direction electron dil and micros 7.3 Jevy způsobené dopadem iontů Interakce iontů s pevnou látkou se liší od interakce s pevnou látkou tím, že ionty jsou mnohem těžší, mají větší rozměry a případně i větší náboj. Při dopadu iontů dochází obecně k emisi: • sekundární elektrony (iont-elektronová sekundární emise), • ionty (rozptyl iontů, resp. iont-iontová sekundární emise), • neutrální částice (katodové rozprašování), • fotony - rtg záření charakteristické a nepřímo i brzdné, viditelné záření (ionoluminiscence). Kromě toho nastávají změny v ostřelované látce a iontová implantace. 7.3.1 Základní představy o pronikání iontů do látky a mechanizmus předávání energie Protože m-iont ~ m.terč, vede pružná srážka ke značné ztrátě energie dopadajícího iontu. Definujeme energetické ztráty jako AE/Ax —► dE/dx, kde Ax —► 0. Často se S dE dx (7.20) nazývá "stopping power" nebo "specific energy loss". Veličinu "stopping cross section" def. 1 dE e = — —— nebo N dx _ldE p dx ' (7.21) kde N je [atom/m3] a p je hustota [kg/m3], e se také někdy nazývá "stopping power". Relativní důležitost jednotlivých interakcí mezi ionty a terčem závisí na rychlosti iontů, jejich náboji a atomech terče. • Pro üiont ^ vo, kde vq je Bohrova rychlost elektronů atomu, ionty si sebou nesou svoje elektrony a mají tendenci být neutralizovány zachycením elektronu. Při těchto rychlostech převažují pružné srážky s jádry terče, tj. převažují jaderné energ. ztráty ("nuclear energy losses"). 42 KAPITOLA 7. INTERAKCE ZÁŘENÍ S MATERIÁLY • Pro vyšší rychlosti důležitost jaderných energ. ztrát klesá s faktorem l/E a nepružné srážky s atomů se stávají nejdůležitější interakcí. Nad 200 keV/amu je příspěvek jaderných energ. ztrát typicky méně než 1 % ztrát elektronových. V rozsahu rychlostí 0.1w0 < ^iont > -^í ^o jsou elektronové energetické srážky přibližně úměrné rychlosti neboli Exl2. • Pro v ^$> vo se náboj iontu zvyšuje až je iont úplně zbaven všech . Bethe-Blochův vztah pro energetické ztráty je rlF, — = NZ2(Z1e2)2f(E/M1), (7.22) ax kde Z\ je atomové číslo iontu. 7.3.2 Iont-elektronová sekundární emise Koeficient iont-elektronové SE, 7 je definován jako 7 = -- (7.23) Tento celkový koeficient 7 je ve skutečnosti dán součtem 7 = 7p + 7k, (7.24) kde 7p je koeficient pro tzv. emisi potenciální a 7k pro emisi kinetickou. Potenciální emise byla objevena při sledování závislosti 7 na energii dopadajících iontů. Tento koeficient má totiž pro energii blížící se nule určitou konečnou hodnotu =/- nesouvisí s kinetickou energií, nýbrž s potenciální. Aby k tomuto druhu emise došlo, musí být pole vytvořené iontem dosti silné vzhledem k výstupní práci terče: Ei > 2X, (7.25) kde Ei je ionizační potenciál dopadajícího atomu a x je výstupní práce terče. =>- potenciální emise pozorovatelná zejména při bombardování povrchu ionty intertních plynů, které mají nejvyšší ionizační potenciály. Koeficient 7P je vyšší pro větší náboj iontu. Iont blížící se k povrchu je reprezentován potenc. jámou =>- dojde k tunelovému přechodu z kovu na prázdnou valenční hladinu v iontu =>- přejde na nižší hladinu a přebytek energie předá dalšímu , který je emitován. Tento jev je základem tzv. neutralizační spektroskopie. 7.4 Elektronová spektroskopie • UPS - Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, ultrafialová oblast až do dalekého (vakuového) ultrafialového oboru, zejména při použití synchrotronového záření; • XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy (ESCA - Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), měkké rtg paprsky; • AES - Auger Electron Spectroscopy • ELS nebo EELS - Electron Energy Loss Spectroscopy, v případě buzení vnitřních elektronových hladin se označuje také jako IS - Ionization Spectroscopy; • INS - Ion Neutralization Spectroscopy 7.4. ELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE 43 dispersive electron spectroscopy type of | excitation: photons electrons ions uv rtg detected: UPS XPS (ESCA) Auger electrons AES energy losses EELS (ILS) INS el. field FES FES - Field Electron Spectroscopy, autoemisni elektr. spektr. • XXAPS, XEAPS - X-ray X-ray Appearance Potential Spectroscopy, X-ray Electron Appearance Potential Spectroscopy. Metody s buzením rtg paprsky jsou uvedeny pro úplnost, prakticky se však téměř nepoužívají, protože buzení elektrony je experimentálně daleko jednodušší. • SXAPS - Soft X-ray APS, registrují se změny emitovaného rtg záření. • DAPS - Disappearance Potential Spectroscopy, registrují se změny proudu pružně odražených elektronů. • AEAPS - Auger Electron APS, registrují se změny proudu sekundárních elektronů. Energetická analýza detekovaných není principiálně nutná. type of excitation: detected: rtg appearance potential spectroscopy (APS) rtg electrons electrons rtg electrons elast. reflect. secondary XXAPS XEAPS SXAPS DAPS AEAPS 44 KAPITOLA 7. INTERAKCE ZÁŘENÍ S MATERIÁLY 7.4.1 Podmínky realizace metod elektronové spektroskopie Všechny metody kromě FES vyžadují monoenergetický zdroj primárních částic - více či méně fokusovaný, většina z nich pak vyžaduje analyzační systém a konečně detektor (obyčejně násobič elektronů). Musí být také splněna dostatečně vysokého vakua (< 10~7 Pa). Čím je povrchová citlivost metody větší, tj. hloubka informace menší, tím je tato podmínka přísnější. Nejpřísnější jsou podmínky pro povrchově nejcitlivější UPS, nejméně přísné pro XPS. Aparatury musí být vybaveny zařízením pro čištění povrchů (většinou střídavým bombardováním Ar+ a zahříváním) nebo pro přípravu čistých povrchů in situ (štípání nebo nanášení vrstev). 7.4.2 Zdroje primárních částic Rtg zdroje: Měkké rtg záření je generováno bombardováním vhodného materiálu dostatečně energetickými =>- charakteristické rtg záření. • Šířka čáry nesmí limitovat požadované energiové rozlišení metody (Ek = hv — EB — e%). Nejlepší rozlišení 1.0 e V => charakteristická rtg čára musí být užší. • Energie musí tak vysoká, aby došlo k emisi fotoelektronů z vnitřních sklupek. • Navíc musí být materiál anody dobře opracovatelný a stabilní i za bombardu . => Mg Ka (E = 1253.6 eV, 5E = 0.7 eV), AI Ka (E = 1486.6 eV, 5E = 0.85 eV). Fotoemise začíná na energii rovnou prahové energii ionizace příslušné vnitřní hladiny a rychle roste se zvyšující se energií. Proto spektrometry umožňují urychlení až na 15 keV. cooling water Zdroj je kontinuájlí^pl ch$ i satelitní' se použít krystalu; focusing rcßjii^ddvěrna anodami. Pro tná rotující anoda. Kromě aiaáae)iteKÍstují ve spektru Bremsstrahlung) => někdy užívá se Bragg, difrakce na in vyhovuje dobře křemen, který se dá- trajektorie souměrná podle osy || s polem. Vstupní a výstupní štěrbina je umístěna v elektrodě nesoucí kladný potenciál. Úhel vstupu je volen s ohledem na polohu zdroje a detektoru. — rovinný - dvě rovnoběžné elektrody, fokusace pouze v deflexní rovině; existují dvě uspořádání (a) (f>o = 7r/4, zdroj a detektor ve vstupní a výstupní štěrbině, (b) (f>o = 30°, zdroj a detektor vysunuty z oblasti pole. — cylindrický (CMA) - náročnější na konstrukci i umístění v komoře; má však vysokou propustnost dovolující konstrukci s velmi vysokou rozlišovací schopností =>- často používaný. Je tvořen dvěma koaxiálními válci, vnitřní je na kladném potenciálu. • sektorové: svazek vstupuje ± na elstat. pole. Hlavní trajektorie je kružnice, na níž je odstředivá síla spojená s kinetickou energií kompenzována dostředivou silou pole. Úhel mezi vstupní a výstupní rovinou je určen fokusačními vlastnostmi a polohou zdroje a detektoru. Díky malým rozměrům se používá hlavně v úhlově rozlišených spektroskopiích. — cylindrický - dva souosé válcové sektory a dva páry rovinných elektrod (boční a čelní); v čelních elektrodách je umístěna vstupní a výstupní štěrbina. Deflektující napětí V\ — V2 je vkládáno mezi oba válce (vnitřní je kladný), oba rovinné páry elektrod jsou od válců el. izolovány a udržovány na potenciálu hlavní trajektorie V0 = (V\ + V2)/2. Analyzátor fokusuje pouze v jednom směru. Úhel sektoru je nejčastěji $ = n/\/2 = 127, 3° =/-název 127° analyzátor. — sférický (CHA - concentric hemispherical analyser) - dva koncentrické kulové výseky; vstupní a výstupní elektrody se štěrbinami leží v rovinách, které jsou radiálními řezy, a jsou udržovány na potenciálu hlavní trajektorie V0. Sférický deflektor je schopen prostorové fokusace. Úhel sektoru je nejčastěji $ = 180°. Závěr Při analýze energie elektronů dochází i k parazitním jevům jako např. odraz částic a sekundární emise z různých konstrukčních prvků. Je výhodné použít elektronové optiky ve vstupní části analyzátorů: zvětšíme vstupní úhel zařízení, vytvoříme obraz zdroje částic v místě vhodném pro optimální režim analyzátoru, zpřesníme vstupní úhel a můžeme zpomalit elektrony. Relativní rozlišovací schopnost je totiž konstantou analyzátoru =/- absolutní velikost právě rozlišeného intervalu energií bude klesat s poklesem průletové energie. 48 KAPITOLA 7. INTERAKCE ZÁŘENÍ S MATERIÁLY 7.4.4 Ultrafialová fotoelektronová spektroskopie • Pokud je energie dopadajícího kvanta < 3 e V (viditelné záření), může fotomise nastat pouze u látek s velmi nízkou x a energetické spektrum je úzké, protože jsou emitovány pouze z bezprostředního okolí nejvyšší obsazené hladiny =>- informace pouze o %. • Pokud je energie kvanta vyšší (uf obor), mohou být emitovány elektrony z valenčního pásu (UPS) =>- rozložení hustoty stavů ve valenčním pásu. • Kromě energetického rozdělení je možné měřit i rozdělení úhlové (ARUPS), tj. měřit i vlnový vektor fotoelektronu =>- pásová struktura zkoumané látky. • Pro metodu UPS mají fotoelektrony střední volnou dráhu pouze 0,5-2 nm =>- skutečně povrchová metoda. Podle toho, jakým způsobem budeme vyhodnocovat emitované , existují různé mody: • Pro fixní vzájemnou polohu zdroje a povrchové elementární buňky a energii fotonů měříme kinetickou energii elektronů - křivka EDC (energy distribution curve) buď v úhlově integrovaném nebo rozlišeném modu. • Při konst. energii fotonů a elektronů měníme polohu detektoru - křivka ADC (angle DC). • Při fixní geometrii ladíme energii fotonů a detekovanou kinetickou energii elektronů tak, aby počáteční energie byla konstantní - CIS (constant-initial-state spectra). • Při fixní geometrii držíme konstantní kinetickou energii elektronů - CFS (constant-final-state spectra). Princip fotoemise Nejjednodušší model, je tzv. třístupňový model, kdy je proces rozdělen do tří nezávislých částí • fotoabsorpce - obecná teorie vychází z Fermiho zlatého pravidla, které určuje pravděpodobnost přechodu za jednotku času mezi dvěma N-elektronovými stavy stejného hamiltoniánu HN, je-li porucha A malá. w = ^| < ip?\A\ý? >2 5(E? - E? - M (7.29) n • pohyb excitovaného k povrchu • přechod přes povrchovou bariéru Musí platit zákon zachování energie (Ekín = E^ — e$ = E? + Ťiu — e$) a vl. vektoru. Celkový vl. vektor se ovšem nezachovává, protože emitovaný elektron překonává povrchovou bariéru a tento systém nemá třírozměrnou symetrii. Povrch má pouze dvourozměrnou translační symetrii danou vektorem povrchové reciproké mříže Gs: fcf1 = Äjji + Gs (7.30) Uvnitř krystalu se vl. vektor zachovává: k? = Í$ + GB, (7.31) 7.4. ELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE 49 kde Gß je vektor objemové reciproké mříže. Kromě toho známe disperzní relaci pro volné : Eua = ¥-m + kl). (7.32) lva, " Disperzní relaci uvnitř krystalu ovšem obecně neznáme =>- nejsme schopni přímo měřit pásovou strukturu krystalu; známe-li však disperzi počátečních, resp. koncových stavů z jiných zdrojů můžeme určitou disperzi koncových, resp. počátečních stavů. Pro povrchové stavy tyto omezení neplatí. =>- existují i vrstevnaté materiály s dvouroměrnou periodicitou jako TaS2, GeS nebo grafit, jejichž objemovou pásovou strukturu E(k\\) můžeme zkoumat. h = VTT ^kinSinÖ, (7.33) kde 9 je úhel mezi povrchovou normálou a osou detektoru. Metodu UPS můžeme aplikovat i na systém adsorbát-substrát, např. CO na Ni. EDC Přenesení počáteční hustoty stavů na hustotu prázdných konečných stavů vzdálených o ku. Hlavní obtíž spočívá v oddělení příspěvků počátečních a koncových stavů. Tuto eliminaci je možné dostatečnou energií budící energie, aby byly excitovány do oblasti, kde hustota tvoří prakticky kontinuum. Při energiích nad 100 eV to však vede ke ztrátě informací o impulzu . Pro energie 30-100 eV jde o spektra zobrazující hustotu počátečních stavů a zachovávající možnost určení disperzních relací =>- synchrotronové záření. Musíme znát pásovou strukturu konečných stavů =>-aproximace model téměř volných ; kritické je umístění dna paraboly na energetické stupnici. CFC Elektrony jsou excitovány do jednoho zvoleného stavu =>- dává užitečné informace o výběrových pravidlech a symetrii stavů; pokud je okénko nastaveno tak, že leží mimo dovolené přechody v objemu, dominuje ve spektru příspěvek od povrchových stavů. Technika CFS je pro studium pásové struktury výhodnější než postup EDC, protože dovoluje snímat spektra s k\\ =konst i mimo normálu. Opět je nutné určit k± vně PL a dát ji do souvislosti s odpovídající složkou vl. vektoru v konečném stavu uvnitř PL =>- postup obdobný jako u EDC. CIS Není tak rozšířena jako předchozí dvě techniky, protože byly vyvinuty jiné metody umožňující spektroskopii prázdných stavů v oblasti těsně nad dnem vodivostního pásu. U fotoemisních měření totiž nemohou excitované do energetických pásů pod hladinou vakua přispívat k fotoproudu. Navíc se zvyšující se energií se zvětšuje energetické rozmazání pásů, a tím je velice obtížné získat informace o momentu z úhlově rozlišených měření. 7.4.5 Rentgenovská fotoelektronová spektroskopie Spektroskopické značení • j-j interakce: celkový úhlový moment projeden : j = l-\-s, celkový atomový úhlovvý moment: • L-S interakce: celkový orbitální úhlový moment L = J21 a celkový spin S = J2$, celkový úhlový moment J = \L — S\... \L + S\. 50 KAPITOLA 7. INTERAKCE ZÁŘENÍ S MATERIÁLY V XPS spektru můžeme vidět Augerovské elektrony. £abc = EA - EB - EG - T{BC : x) + R™ + iüf, (7.34) kde T{BG : x) je energie interakce mezi dírami v B a C ve výsledném stavu x a Rx jsou relaxační energie, které vznikají z dodatečného kolapsu, tj. "relaxaci" elektronových orbitalů. iž™ je "vnitřně-atomární" relaxační energie spojená s izolovaným atomem. V molekule nebo v pevné látce existuje i další relaxační energie - i?|x. Jemná struktura Augerovských píku =>- vliv chemické vazby. Další rysy spektra =>- plazmové ztráty, ionizační ztráty, difrakce Detekujeme charakteristické píky fotoelektronů vzniklých elasticky: Ek = hu-EB-x (7.35) a fotoelektrony, které prodělaly ztrátu energie (neelastický proces), se projevují skokem pozadí (pokles signálu pro vyšší kinetické energie). Vnitřní slupky • O tom, jak hluboko se dostaneme rozhoduje atomové číslo a energie rtg záření. • Fotoemisní linie všech stavů kromě "s-stavu" jsou dublety <= spin-orbitální vazba j-j. Vzdálenost rozštěpení je přímo úměrná hodnotě < 1/r3 > pro danou orbitální dráhu, tj. zvětšuje se pro vyšší Z nebo nižší Z (při konstantním n). podslupka hodnota j poměr ploch p j,j 1:2 d 2'2 2:3 f - - 4-4 ____________________212_____________ Tabulka 7.1: Spin-orbitální rozštěpení • Relativní intenzity jsou dány účinným průřezem fotoemise, transmisní funkcí analyzátoru a velmi málo energií rtg záření. • Šířka píku (FWHM) je dána několika vlivy AE = (AEl + AEl + AEl)1/2, (7.36) kde AEn je přirozená šířka hladiny vnitřní slupky, AEP je šířka rtg čáry a AEa je rozlišení analyzátoru (předp., že jde ve všech případech o Gaussovské rozšíření). — AEQ souvisí s dobou života r iontového stavu vzniklého fotoemisí r=-. (7.37) r r souvisí s procesem po fotoemisi: emise rtg fotonu, emise Augerovského elektronu nebo speciální typ Augerovského procesu např. KLL (Coster-Kronigův proces), který je preferován pro nízká čísla Zaje velmi rychlý. Šířka čáry základních vnitřních slupek lehkých prvků (ls, 2p) roste se zvyšujícím se atomovým číslem. 7.4. ELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE 51 — AEa je konst. pro všechny píky pro "constant analyser energy" (CAE) mod, ale mění se pro "constant retard ratio " (CRR), protože AE/E je konst. Valenční slupky Jde o s nízkou vazebnou energií (0-20 eV). Valenční slupky jsou velmi blízko u sebe =>- pásová struktura. Proto spektrum snímané s vysokým rozlišením ukazuje pásovou strukturu a prudký pokles intenzity pro Ep. Augerovské série Kinetická energie z Coster-Kronigových přechodů je velmi nízká; čtyři základní série • KLL - od bóru po sodík (s Mg Kck) nebo hořčík (s AI Kck), • LMM - od síry po germanium (s Mg Kck) nebo selen (s AI Kck), • M45N45N45 - od molybdenu po neodym (s Mg Kck), • M4)5N6)7N6)7 - pouze pro rtg o vyšší energii (např. Ag Lck, 2984 eV). Kalibrace energiové škály Vazebné energie u molekul plynné fáze přímo vyjadřují ionizační energii dané hladiny. Hodnoty vazebných energií u pevných látek vztahujeme k Fermiho hladině. Pro vzorek vodivě spojený se spektrometrem hu = EB + E^ + xv = EB + EsK + xs (7-38) a tedy EB = hu - ESK + xs. (7.39) Aby nebylo nutné měřené hodnoty EB korigovat, kalibruje se škála kinetických energií tak, aby hodnota vazebné energie elektronu 4/7/2 linie zlata byla 84,0 eV. • Pro kovy je možné přímo pozorovat Fermiho hladinu ve struktuře valenčních linií. • Polovodiče jsou dostatečně vodivé, aby vyrovnaly EF hladinu. Přesto je problematické stanovit přesnou polohu linií, protože poloha Fermiho hladiny závisí na dopování, povrchových stavech a defektech. • Při analýze dielektrik dochází k nabíjení povrchu a tím posuvu energiové škály. Nejčastěji se používá metoda tzv. vnitřního standardu - za referenci se bere fotoemisní linie atomů vzorku, jejíž vazebná energie je známa z jiných měření. Využívá se skutečnosti, že povrch vzorků je často kontaminován uhlovodíky (Gis = 284,6-285,2 eV); je možné nadeponovat povrchovou vrstvu nebo implantovat ionty interního plynu. Informační obsah z primární struktury Linie vnitřních slupek Vazebná energie je ovlivněna interakcí s ostatními elektrony =>- chemický posun. Přesný výpočet vazebných energií je velmi náročný a omezený na malé molekuly =>- přibližné metody, např. elektrostatický model - potenciálový model (charge potential model) EB = E% + kqi + 'ET%—, (7.40) 52 KAPITOLA 7. INTERAKCE ZÁŘENÍ S MATERIÁLY kde Ex má význam kalibračního faktoru, k je konstanta vyjadřující průměrné odpuzování mezi vnitřním a valenčním , qi je efektivní náboj atomu i a sumace představuje součet potenciálů sousedních atomů j, tzv. Madelungův potenciál, kde r^ jsou mezijaderné vzdálenosti. Model nazahrnuje např. relaxační procesy. Linie valenčního pásu U kovů informace o valenčním pásu a Fermiho energii. Možnost pozorovat přeměnu materiálu z dielektrika na kov (VO2 nevodič x kov při 65°, NaxWC>3 nevodič x kov při změně x). Augerovský chemický posun Pro identifikaci oxidačního stavu prvku je kvůli nabíjení často vhodnější užít Augerova parametru a = EK(jkl) - EK(i) = EK(jkl) + EB(i) - hv, (7.41) kde EK(jkl) a EK(i) je kin. energie Augerova přechodu (jkl) a fotoelektronu emitovaného z hladiny (i), a nezávisí na referenční hladině (kalibraci spektrometru) ani nabíjení vzorku. V tabulkách se uvádí hodnota modifikovaného Augerova parametru a' = a + hu = EK(jkl) + EB(i). (7.42) Tvar Augerovských linií Pokud Augerovský proces způsobí vytvoření alespoň jedné díry, pak rozdělení intenzit linií Augerovské série silně závisí na druhu molekuly. Informační obsah z druhotné struktury Rtg satelity a "duchové" Satelitní linie (satellites) se objevují díky vzniku dalších méně intenzivních rtg charakteristických čar. Hlavní čára Kcki)2 odpovídá přechodu 2p3/2,i/2 —>■ Ls, satelity jsou např. Kß, valenční pás —► Is nebo z vícekrát ionizovaných atomů. Duchové (ghosts) se objevují díky excitaci nečistot na zdroji rtg záření. Nejčastější duch je AI Kcki;2 ze zdroje Mg Ka (díky hliníkovému okénku), dále Cu La a O Ka. Rozštěpení multipletů Z hodnoty spin-orbitálního rozštěpení lze v někdy usuzovat na oxidační stupeň prvku. V důsledku spin-spinové interakce dochází k tzv. výměnnému elektrostatickému štěpení. Pokud jsou na hladině (d) nespárované elektrony může mít po emisi z hladiny (s) nový nespárovaný buď paralelní nebo antiparalelní spin =>- dublet se separací a poměrem intenzit linií AF-(2,0) funkce, jejíž hodnota závisí na geometrii experimentu. Vztah (7.44) neumožňuje zjistit absolutní koncentraci prvků. Z intenzit linií jednotlivých prvků změřených za stejných podmínek lze určit jejich relativní atomární koncentrace. Pro poměr intenzit linií i a. j prvků A a B platí 4 = cAa\\^L\ = cAajL\K IB cb- měří se relativní hodnoty Iv/P 2. studium monokrystalů Měření intenzity XPS linie v závislosti na úhlu 9 dává modulovanou intenzitu. Podobné modulace pozorujeme pro fixní 9 a rotaci vzorku v rovině povrchu. =>- fotoelektronová difrakce XPD Numerická analýza dat v XPS Jednoduché operace s daty: (a) integrace a určení plochy, (b) odstranění výstřelového šumu, (c) odstranění satelitů, (d) odečtení pozadí, (e) sčítání a odčítání spekter, (f) hledání maxima linií, (g) přepočet na vazebné energie po kalibraci. Odečtení pozadí • lineární pozadí: přímka mezi prvním a posledním bodem spektra • integrální (nelineární) pozadí: v každém bodě úměrné ploše linie od nižších hodnot vazebné energie do tohoto bodu, postupuje se iterativně • pozadí založené na elastických a neelastických procesech Poměr signálu k šumu Šum se charakterizuje třemi různými způsoby: peak-to-peak (p.t.p.), root-mean-square (r.m.s.), standard deviation. Pokud je spektrometer limitován statistickým šumem, pak poměr signálu k šumu (S/N) se může definovat jako S/N=]J^-, (7.52) kde S je výška linie nad pozadím B, pozadí B se odečítá 7 eV od linie směrem k vyšším kin. energiím a F je intenzitní faktor (S/B + í)(S/B + 2) b {s/by ■ {7-bá) Důležitost F vyplývá ze vztahu pro poměr dob měření ve dvou oblastech spektra, pokud chceme, aby S/N bylo pro obě oblasti konstantní t2/ti=F2/F1. (7.54) Vyhlazování 7.4. ELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE 55 • ŕitování dat pomocí vhodné hladké funkce (polynom, zlomkový polynom, exponenciální fee, Fourierovská fee a spliny) konvoluce dat pomocí vhodného algoritmu, které vede k vyhlazení kde Cr konvoluční číslo závisející na výběru konvoluční funkce a NORM je normalizační faktor. V metodě Savitsky-Golay je konvoluční fee získána fitováním dat polynomem (nejč. kubický-kvadratický) metodou nejm. čtverců v m bodech na obě strany od daného bodu. • aplikace frekvenčního filtru při Fourierovské transformaci (matematicky ekvivalentní kon-volučnímu algoritmu) Analýza překrývajících se spektr, linií • derivování spektra (odstranění pozadí, separace překrývajících se linií), záporné linie ve druhé derivace odpovídají přibližně pozici překrývajících se linií =>- problémy se šumem =>-spojení vyhlazování s derivací • dekonvoluce, většinou pro získání tvaru linie bez rozširovací fee g dané spektrometrem N í/f = 5>fo-i + njt (7.56) í=\ kde rij reprezentuje šum. Přístrojovou fci g lze určit např. pomocí měření linie Ag 4 eV od Fermiho hladiny (kde je spektrum bez struktury) s monochromat. rtg zdrojem. • ŕitování pomocí Gaussovy a Lorentzovy fee. Základní Lorentzovský tvar linií je modifikován přístrojovými a dalšími faktory (fononové rozšíření), které mají Gaussovský tvar. Buď se používá konvoluce obou fcí - Voigtův profil nebo "mixovaná Gauss-Lorentzova" fee /(E) = [1 + M(E - E0y/ß2] exp([l - M][ln2(E - £0)2]//?2)' ^'^ kde M je poměr mixování (1 pro čistě Lorentz. tvar) a ß je parametr, který je téměř 0.5 FWHM. 7.4.6 Augerovská spektroskopie Protože Augerovské linie jsou relativně slabé a pozadí je vysoké, spektra se často snímají v tzv. derivovaném módu. Derivace signálu se dosahuje modulační technikou pomocí vhodného modulačního napětí V, jehož velikost by neměla vybočit z oblasti, kdy měřená intenzita roste lineárně s V: 2 V pro Ek do 200 eV, 5 V pro Ek = 200-1000 eV, 10 V pro Ek nad 1000 eV. • Výhodou měření v derivovaném módu je dobře definované maximum a minimum píku, vysoký poměr signálu a šumu a tedy i krátká doba měření. • K problémům patří změna tvaru píku v důsledku změn chem. vazby a vliv asymetrie píku na měřenou intenzitu. Je důležitá i poloha vzorku vůči válcovému analyzátoru. =>- Přechází se na záznam v nederivovaném módu. 56 KAPITOLA 7. INTERAKCE ZÁŘENÍ S MATERIÁLY Účinný průřez ionizace má maximu pro energii primárních 4-5 krát větší než je energie ionizace. Typické energie primárních jsou 10 keV =>- pro skupiny prvků existují charakteristické série Augerových přechodů, které jsou nejvýraznější (pro lehké prvky KLL, od fosforu začíná být silný signál L2)3VV, pro 3d přechodové kovy je LMM a pro 4d přechodové kovy M^N^N^). Jemná struktura vzniká díky chemických efektům a efektům konečných stavů. Pro Augerova spektra nekovových prvků přítomných na povrchu vzniká jemná struktura díky dalším jevům, např. pokud je tento prvek součástí chemisorbované vrstvy, je nej intenzivnější Augerova linie prvku způsobena rekombinací vnitřní hladiny prvku valenčním ze substrátu, tj. střední hodnota pozice linie odráží DOS substrátu. Existují dva přístupy ke kvantitativní anlýze. • Metoda citlivostních faktorů: velikost proudu Augerových je popsána vztahem Ep oo Ia,XYZ = /p7«;XYZ T(Ea>XYZ)D(Ea>XYZ) J a^(E)dE Jna(z)e\ ^za)axB)dz (758) Ea,x 0 kde lp je excitační proud , 7a;xYZ je pravděpodobnost emise Augerova přechodem XYZ,, cra°x1(-^') Je účinný průřez ionizace hladiny X prvku a, Ep je energie primárního svazku a na(z) je hustota prvku a v hloubce z. Augerův putuje do vzdálenosti, která je charakterizována střední volnou dráhou v dané matrici M, AM, mezi neelastickými srážkami. Charakteristická hloubka, ze které mohou být Augerovy emitovány je XMcos9, kde 9 je úhel emise vztažený k normále. Propustnost spektrometru je T(Ea>xYz) a citlivost detektoru je D(Ea,xYz)- Ionizace hladiny X je způsobena nejen primárními nýbrž i zpětně odraženými energetickými , které mají rozdělení n(E) EP ]na\M(Ea) cos# (7.61) Citlivostní faktor «S^xyz je definován rovnicí Ia,XYZ = IPn a COS 9 Sa^xYZ (7.62) a atomová koncentrace prvku a v matrici M na Ia,XYZ v^ Ia>,XYZ ,„ rn\ cn = —----- =--------- 2^ 7^-------- (7-63) J2na' SayXYZ ai Sa'. a' XYZ Citlivostní faktory je nutné stanovit buď teoreticky (pomocí jednotlivých fyzikálních veličin, které určíme teoreticky či experimentálně) nebo přímo experimentálně. 7.4. ELEKTRONOVÁ SPEKTROSKOPIE 57 • Metoda standardů: Pro jednoduchost budeme uvažovat analýzu binární slitiny aß bez kontaminace na povrchu a bez segregačních jevů. Pak rovnice (7.61) vede k Ialß_ = na ÍK ^A| (l + ra)(l + r^)\ = n» R ,? ^ IsaIß nß \nß XßXl (l + rß)(l + r%)) nß a koncentrace prvku ck je Konstanta K popisuje vliv matrice slitiny aß. Klademe-li K = 1, pak předpokládáme, že vliv matrice je zanedbatelný. 7.4.7 Spektroskopie ztrát energie elektronů Metoda EELS je založena na nepružném rozptylu primárních pevnou látkou, při níž dochází k vybuzení nebo skupiny (vybuzení plazmonů) pevné látky do vyššího stavu. Hodnoty energie primárních jsou několik desítek eV =>- povrchová metoda. Elektrony přecházejí do vyšších hladin téhož pásu (vnitropásové přechody), do jiného pásu (mezipásové přechody) nebo do povrchových stavů. =>- Měřením ztrát získáme představu o elektronové struktuře PL - neobsazených stavech. Musíme mít ovšem nezávislou informaci o rozdělení a polohách zaplněných stavů, např. z fotoelektronové spektroskopie. Hodnoty energetických ztrát jsou 1—20 eV. Zákon zachovaní energie a impulzu mají tvar E'(k') = E0(k)-hu, (7.66) k\ = k\\-q\\±gh (7.67) kde Eo(k) je energie primárního s impulzem hk, E'(k') je energie rozptýleného s impulzem hk', hu představuje ztrátu energie při předávání energie krystalové mřížce, q je impulz předaný PL a g je vektor reciproké mříže. Další modifikace metody EELS: AREELS - Angle Resolved EELS, HREELS - High Resolution EELS (rozptyl na fononech povrchových vibrací, ztráty jsou «0.1 eV.), pro vysokou energii primárních (několik desítek ke V) je možno měřit i v transmisním módu. Experiment: HV nebo UHV (pro výzkum povrchů), zdroj primárních (v případě HREELS monochromatizovaných) a kolektor rozptýlených (čtyřmřížkový analyzátor s brzdným polem užívaný pro LEED nebo válcový zrcadlový analyzátor CMA používaný pro Augerovskou spektroskopii). AREELS lze provádět v optice LEED za pomoci bodového fotometru nebo úpravou jednoduššího systému s rovinnými mřížkami a stínítkem a elektronovým násobičem. Měření rozptylu rychlých lze s výhodou provádět v transmisních elektronových mikroskopech. Jsou možné tři nezávislé způsoby měření spekter: 1. Měření při konst. úhlech 6, 9' a konst. hodnotě energetické ztráty hu v závislosti na primární energii , tzv. energetické profily ztrát 2. Měření vybrané ztráty hu při konst. k v závislosti na úhlu rozptylu 9'. 58 KAPITOLA 7. INTERAKCE ZÁŘENÍ S MATERIÁLY 3. Měření při konst. k! rozptýlených v daném směru v závislosti na velikosti energetické ztráty, tzn. proměřování spektra ztrát energie při dané energii a směru dopadajících ve směru daném detektorem. Základním problémem po naměření spekter je přiřazení naměřených ztrát energie rozptylovým mechanismů. Nejprve se sanžíme určit plazmové ztráty a pak mezi zbývajícími maximy rozlišit objemové (ozn. E) a povrchové procesy (ozn. S). Často jsou zastoupena i maxima odpovídající ionizaci hlubších hladin (např. "d"). EELS poskytuje informace o struktuře PL a doplňuje tak informace získané jinými povrchově citlivými metodami, např. XPS. 7.4.8 Spektroskopie prahových potenciálů Existují tři základní modifikace metody APS podle signálu vycházejícího ze vzorku a měří se: 1. intenzita vybuzeného rtg záření (SXAPS) 2. počet pružně odražených sekundárních , který ubyl, protože se otevřela nová možnost nepružné interakce (DAPS) 3. přírůstek buď všech sekundárních nebo jejich části neobsahující pružně odražené (AEAPS). Ve všech případech představuje změna u prahu velmi malý signál na vysokém pozadí. V metodě SXAPS je pozadí tvořeno brzdným rtg zářením, v metodě DAPS celkovým počtem pružně odražených a v metodě AEAPS sekundárními a elektrony zpětné difúze. Vznik signálu: Energie primárního Ep je určena rozdílem rozdílem potenciálů mezi katodou a vzorkem Vp, výstupní prací katody x a tepelnou energii emitovaných kT Ep = eVp + x + kT. (7.68) Platí zákon zach. energie Ep - Ex = EB + E2, (7.69) kde Ei je energie hladiny, kterou zaujme primární elektron, E-q je původní vazebná energie excitovaného , který je nyni na hladině E2. Při prahové energii dojde k vybuzení těsně nad Fermiho hladinu, tj. E\ = E2 = 0 a EP=EB. Jestliže se místo termokatody použije tunelová katoda, platí eVp = E-q. Pravděpodobnost excitace vnitřní hladiny je Ep Ep-\-E W(Ep)n jý(E'-EB) J (7.70) o o 7.5 Iontové metody analýzy povrchů 7.5.1 Iontové zdroje V souvislosti s analýzami povrchů a povrchových vrstev se uplatní jen některé typy iontových zrojů, kterými se budeme zabývat. Jsou to zdroje, které poskytují iontový svazek k čištění povrchu vzorků a k odprašovaní povrchových vrstev při hloubkovém profilování povrchovými metodami (jako je XPS nebo AES), primární svazek pro statický i dynamický SIMS, primární svazek pro 7.5. IONTOVÉ METODY ANALÝZY POVRCHŮ 59 zobrazující SIMS. Dále pak i zdroje do urychlovačů pro analýzy energetickými ionty (jako jsou RBS, PIXE, NRA, ERD atd.) Podle způsobu ionizace rozlišujeme • nízkotlaké zdroje s ionizací nárazem elektronu • zdroje emitující ionty z plazmatu • zdroje s ionizací atomů na povrchu pevné látky • zdroje autoemisní s ionizací silným polem Podle použití mohou být rozlišovány zdroje • poskytující široký svazek • zdroje pro tenké fokusované svazky Zdroje s ionizací nárazem elektronu Princip zdroje je obdobný jako u ionizační vakuové měrky, ale modifikuje se geometrie ionizační měrky a kolektor iontů se nahradí systémem, který umožňuje extrahovat vzniklé ionty. Ionizační prostor je uvnitř anody, tvořené válcovou mřížkou, která je na jednom konci uzavřena zápornou odsávací elektrodou. Do ionizačního prostoru jsou napětím 100-500 V urychlovány elektrony z termoemisní katody, která anodu obepíná. Uvnitř anody je pole, které stahuje vzniklé ionty k ose a k odsávací elektrodě. Velká část iontů je vyvedena otvorem v odsávací elektrodě - svazek iontů. Zdroj pracuje při tlaku menším než 0.01 Pa a může poskytovat svazek o proudu do 10 //A s poměrně úzkým rozmazáním, který lze následně dobře zpracovávat iontovou optikou. Jiná modifikace zdroje - zdroj s dvojitou anodou (zdroj se sedlovým polem). Zde jsou podél osy válcové katody jsou umístěny dvě rovnoběžné tyče - anody (napětí několik až 10 kV). Vytváří se tak elstat. pole, jehož potenciál má na ose mezi anodami sedlový bod. Zde mohou v okolí roviny symetrie oscilovat elektrony a účinně ionizovat přítomný plyn. Ionty jsou pak urychlovány podél roviny symetrie od anod směrem ke katodě, kde je otvor, kterým vyletují. Tlak max. desetiny Pa, proud iontů desítky //A, při modifikaci výstupního otvoru až stovky //A. Vyletující ionty tvoří rozbíhavý svazek, a protože vznikly v místech se značným potenciálovým rozdílem, mají široké energ. rozdělení —► nejsou vhodné pro další zpracovaní iontovou optikou, protože způsobují velkou chromatickou vadu. Používají se k odprašovaní povrchu. Plazmové zdroje Výbojky, v jejichž výboji je ionizován plyn žádaného prvku. Z povrchu plazmatu, v místě extrakce svazku, jsou silným el. polem vytahovány ionty (záporně nabitá elektroda, vytvoření elektrodové oblasti). Vztah mezi extrahovaným iont. proudem I, napětím na elektrodové vrstvě Uex a její tloušťkou d je omezen prostorovým nábojem iontů v mezní vrstvě podle Child-Langmuirova zákona / « UU2/d2. (7.71) V metodách analýzy povrchů a tvrstev se setkáváme nejčastěji se dvěma typy plazmových zdrojů. V urychlovačích van de Graffova typu, užívaných při analýzách ionty o energii řádu MeV, běžně slouží iontové zdroje s vf výbojem. V zažízeních pro SIMS bývá používán duoplazmatron, nejčastěji jako zdroj iontů Ar a O. 60 KAPITOLA 7. INTERAKCE ZÁŘENÍ S MATERIÁLY Vf iontový zdroj: výboj buzen buď kapacitně nebo induktivně. Budící pole má frekvenci v oboru desítek MHz a přivádí do výboje výkon desítky až stovky W. Účinnost ionizace může být zvýšena přiložením mg. pole (omezení úniku, ECR). Tlak jednotky Pa, extrakční napětí do 10 kV, proud desítky //A až desítky mA.