Akcesorické minerály Milan Novák Ústav geologických věd, PřF MU v Brně Akcesorické minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W Úvod Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W zahrnují poměrně širokou škálu většinou vzácných minerálů. Uvedené prvky jsou nejčastěji vázány v oxidické vazbě v oxidech, méně často v silikátech (Ti, Nb, Ta v hyperalkalických horninách), vzácně v sulfidické vazbě (sulfidy Sn) na hydrotermálních žilách nebo v pegmatitech a zcela výjimečně jako karbidy (Nb,Ta). 1. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantním Fe a Mn (převážně oxidy) jsou nejhojnější. Vyskytují se především v leukokrátních granitických horninách (granity, pegmatity), v greisenech a na vysokoteplotních křemenných žilách. Vzhledem ke svojí chemické a mechanické stálosti a také vysoké hustotě jsou přítomny také v klastických sedimentech (některé v ložiskových koncentracích). Columbit-tantalit, tapiolit, kasiterit, niobový rutil a wolframit tvoří většinou černé, méně často hnědé až tmavě červené, tabulkovité, a sloupcovité krystaly a nepravidelná zrna o velikosti ojediněle až do 1 m, většinou kolem mm. Často tvoří jemnozrnné srůsty. Makroskopicky jsou rozeznatelné pouze v typických ukázkách. 1.1. Skupina columbit-tantalitu Minerály této skupiny jsou rombické a mají obecný vzorec AM[2]O[6], kde A = Fe, Mn a Mg M = Nb a Ta v podřadném množství jsou přítomny také Fe^3+, Sc, Ti, Sn a W. ferrocolumbit FeNb[2]O[6 ]manganocolumbit MnNb[2]O[6 ]manganotantalit MnTa[2]O[6 ]magnocolumbit MgNb[2]O[6 ]ferrotantalit (Fe,Mn)(Ta,Nb) [2]O[6]* * složení odpovídající koncovému členu FeTa[2]O[6] patří tetragonálnímu ferrotapiolitu (Tab. 1). Mísitelnost koncových členů skupiny columbit-tantalitu a skupiny ferrotapiolitu je zobrazena na Obr. 1. Vedle uspořádaného columbit-tantalitu AM[2]O[6] je známa také jeho neuspořádaná forma (A,M[2])[x4]O[8] ("pseudoixiolit"). Tab. 1. Složení a klasifikace skupiny columbit-tantalitu Obr. 1. Diagram složení columbit-tantalitu Obr. 2. Struktura columbitu Krystalová struktura minerálů skupiny columbit-tantalitu ukazuje různý stupeň uspořádání, který se zvyšuje žíháním. Zatím není známo, čím je stupeň uspořádání ovlivňován. Obr. 3. Stupeň uspořádání columbit-tantalitu Columbit-tantalit je typickým a nejhojnějším primárním minerálem vzniklým převážně krystalizací z taveniny hlavně v granitických pegmatitech. Vzácně vzniká odmíšením, např. v niobovém rutilu nebo kasiteritu nebo na vysokoteplotních rudních žilách. Často se vyskytuje spolu s ferrotapiolitem, mikrolitem-pyrochlórem, ixiolitem, kasiteritem a niobovým rutilem. 1.2. Skupina ferrotapiolitu Do této skupiny s obecným vzorcem AM[2]O[6], kde A = Fe a Mn M = Ta (s podřadným množstvím Nb, Fe^3+, Sb, Ti a Sn) patří dva tetragonální minerály: ferrotapiolit FeTa[2]O[6 ]manganotapiolit (Mn,Fe)Ta[2]O[6 ]Složení minerálů ze skupiny ferrotapiolitu a struktura jsou zobrazeny na Obr. 1 a Obr. 2.. Vedle uspořádaného tapiolitu AM[2]O[6] se v přírodě vyskytuje také neuspořádaná forma (AM[2])[x2]O[4]. 1.3. Skupina ixiolitu Tato skupina zahrnuje komplexní oxidy se vzorcem (Ta,Nb,Sn,Fe,Mn,Ti,Sc,W,U)[4]O[8] s rombickou (monoklinickou) symetrií odpovídající neuspořádanému columbit-tantalitu. Zahříváním se tato struktura mění na monoklinický wodginitový typ, zatímco neuspořádané columbit-tantality ("pseudoixiolity") přejdou na rombický uspořádaný columbitový typ struktury (Obr. 2). Skupina ixiolitu zahrnuje několik variet podle zastoupení podřadných prvků (klasický cínový, titanový nebo skandiový ixiolit popř. wolframoixiolit) a nutně vyžaduje novou klasifikaci (Obr. 1). 1.4. Skupina wolframitu Skupina wolframitu zahrnuje monoklinické minerály ferberit FeWO[4 ]hűbnerit MnWO[4 ]Wolframit už není uznáván jako samostatný minerál. Protože ixiolit má velmi podobnou strukturu, nelze vyloučit, že existuje řada wolframit - ixiolit, skupina ixiolitu ale nutně vyžaduje novou klasifikaci a detailnější studium. Wolframit se vyskytuje především na vysokoteplotních hydrotermálních křemenných žilách a také v greisenech, vzácný je granitických pegmatitech. Vedle hlavních prvků obsahuje Nb, Ta, Ti a Sc, jejich množství je zvýšené v pegmatitech na hydrotermálních žilách většinou nízké. Typické jsou inkluze Nb,Ta-oxidů ve wolframitu. 1.5. Skupina wodginitu Tato skupina dnes zahrnuje 6 monoklinických minerálů s obecným vzorcem A[4]C[4]M[8]O[32], kde A = Mn,Fe^2+,Li a vakance, C = Sn,Ti,Ta,Fe^3+,W a M = Ta > Nb; nejhojnější je wodginit se vzorcem Mn[4]Sn[4]Ta[8]O[32]. Wodginit je většinou velmi vzácný, hojný je ale např. na lokalitě Tanco, kde je hlavní rudou Ta. 1.6. Niobový rutil Rutil z granitických hornin (granitů a pegmatitů) často obsahuje zvýšená množství Nb a Ta. Dochází zde ke vstupu tapiolitové komponenty podle substituce (Fe,Mn)^2+ + 2 (Ta,Nb)^5+ = 3 Ti^4+, typická složení - Fe >>> Mn a Ta @ Nb. Rutil obsahuje malá množství dalších prvků - Sn, W, Sc a často také Fe^3+, běžně Fe^3+ > Fe^2+. V rutilu se tak mohou ale uplatnit i jiné typy substitucí. Obsahy Ta[2]O[5] a Nb[2]O[5] dosahují až desítek váh. % a v mineralogickém systému jsou stále platné dva tetragonální minerály - ilmenorutil (Nb>Ta) a strüverit (Ta>Nb), dnes ale většinou označované jako niobový a tantalový rutil, protože komponenta TiO[2] vždy převažuje nad AM[2]O[6] komponentou. Niobový rutil je silně heterogenní, většinou se skládá z velmi jemnozrnné směsi vlastního niobového rutilu a odmíšenin columbitu, ixiolitu, rutilu nebo ilmenitu, zatímco tantalový rutil je většinou poměrně homogenní. Struktura rutilu je na Obr. 2. Obr. 4. Diagram složení niobového a tantalového rutilu. 1.7. Kasiterit SnO[2 ]Kasiterit se svým složením většinou zhruba blíží teoretickému vzorci. Kasiterit z pegmatitů ale často obsahuje malá množství Fe, Mn, Ta a Nb jako tapiolitovou komponentu podle substituce (Fe,Mn)^2+ + 2 (Ta,Nb)^5+ = 3 Sn^4+, kde většinou Fe > Mn a Ta > Nb. Obsahy Ta[2]O[5] většinou nepřesahují 2 - 3 váh.%. Vedle toho jsou v malém množství přítomny také Ti, Sc, Sb a hlavně Fe^3+. Nejvyšší obsahy výše uvedených prvků jsou v kasiteritech z magmatických hornin. Na hydrotermálních rudních žilách množství těchto prvků postupně klesá s poklesem teploty vzbiku kasiteritu. Kasiterit také běžně obsahuje inkluze columbitu nebo tapiolitu. Kasiterit se vyskytuje v leukokrátních granitech, pegmatitech, v greisenech a na rudních žilách, vzácně také ve skarnech. Tvoří černá až hnědá zrna, někdy nažloutlá až bezbarvá, někdy i dokonale vyvinuté krystaly o velikosti až několik cm. Někdy se objevuje kryptokrystalický práškovitý kasiterit označovaný jako varlamofit. Obr. 5. Diagram složení kasiteritu v pegmatitech. I když je kasiterit jednoznačně nejčastějším minerálem Sn, můžeme se setkat i s dalšími minerály, např. nigerit (Zn,Fe,Mn) Sn[2] (Al,Fe)[12] O [22] (OH)[2], tusionit MnSn(BO[3])[2] a minerály skupiny stanninu Cu[2] (Fe,Zn,Cd)SnS[4]. Obr. 6. Příklady využití Nb,Ta,Ti minerálů pro geochemické a petrologické interpretace (fázové diagramy, frakcionační trendy, aj.). 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE 2.1. Minerály skupiny pyrochlóru Minerály této skupiny jsou kubické a mají obecný vzorec A[2-m]M[2]O[6](O,OH,F)[1-n] .pH[2]O, kde M = 0-2, n = 0-1 a P = O-?; A - Ca, Na a většinou jen v podřadném množství také K, Sn, Ba, Pb, Sr, Sb, Bi, Y, Ce, U, H[2]O; M = Ti, Nb, Ta, W, Si. Minerály této skupiny se dělí do tři podskupin - mikrolitu (Nb+Ta > 2Ti a Ta > Nb), pyrochloru (Nb+Ta > 2Ti a Nb > Ta) a betafitu (2Ti > Nb+Ta). Dnes tato skupina zahrnuje zhruba 20 minerálů (Tab 2), z nichž se jen část vyskytuje v granitických pegmatitech. Tab. 2. Klasifikace skupiny pyrochloru Obr. 7. Struktura minerálů skupiny pyrochloru. V granitických pegmatitech převládají minerály podskupiny mikrolitu, méně časté jsou pyrochlóry a poměrně velmi vzácné betafity. Podle vzniku je lze rozdělit poněkud zjednodušeně do dvou hlavních skupin, (i) primární mikrolity (pyrochlory) vznikající krystalizací z pegmatitové taveniny, a (ii) sekundární, vznikající při hydrotermální alteraci primárního mikrolitu nebo jiného Nb,Ta-minerálu, např. stibiotantalitu. Primární mikrolity mají malé vakance v pozici A, Ca = Na a nízký obsah H[2]O. Sekundární mikrolity mají často velké vakance v pozici A, Ca >> Na a nízkou sumu oxidů. V karbonatitech a hyperalkalických a alkalických horninách (fenity aj.) převládají minerály podskupiny pyrochlóru, popř. betafitu (pyrochlor, uranpyrochlor, plumbopyrochlor, betafit). Obr. 8. Frakcionační trendy minerálů skupiny pyrochloru v granitických pegmatitech. 2.2. Skupina scheelitu Minerály této skupiny jsou tetragonální s obecným vzorcem AMO[4], kde A = Ca a Pb, M = W a Mo. Většinou se jejich složení blíží koncovému členu, scheelit obsahuje zvýšené množství Mo. scheelit CaWO[4 ]powellit CaMoO[4 ]stolzit PbWO[4 ]wulfenit PbMoO[4 ]Mezi akcesorické minerály patří pouze scheelit, výjimečně také powellit, stolzit a především wulfenit patří mezi typické sekundární minerály rudních ložisek. Vyskytuje se v mnoha různých geologických prostředích. Je znám ze různých typů Ca-skarnů, z greisenů a je doprovázejících křemenných žil, a také z dalších hydrotermálních ložisek, jak žilných, tak metasomatických. Scheelit tvoří nepravidelná zrna i dokonale vyvinuté krystaly, nejčastěji šedé, nažloutlé, nahnědlé, většinou velmi nenápadné. Minerály této skupiny a především scheelit se vyznačují silnou fluorescencí v UV světle, která vedla k jejich snadnému odlišení v terénu. 3. Minerály Nb, Ta a Ti s dominantními kationty REE a Y 3.1. Skupina fergusonitu Minerály této skupiny jsou většinou tetragonální s obecným vzorcem AMO[4], kde A = Y a REE, v podřadném množství také Ca, U a Th, M = Nb a Ta. Tvoří rezavě hnědá až černá zrna a krystaly, většinou je metamiktní. Vyskytuje se především v NYF pegmatitech a je doprovázen dalšími oxidy a fosfáty REE. 3.2. Skupina euxenitu Do této skupiny patří rombické minerály s obecným vzorcem AM[2]O[6], s columbitovým typem struktury. Podobně jako ve skupině fergusonitu A = Y, REE a Ca, v podřadném množství též U a Th; M = Nb, Ta, Ti. Většinou je metamiktní, tvoří rezavě hnědá až černá zrna a krystaly. Vyskytuje se především v NYF pegmatitech, doprovázen dalšími oxidy REE. V mineralogickém systému jsou dnes uváděny následující minerály: euxenit-(Y) (Y,REE)(Nb,Ta,Ti)[2]O[6 ]tanteuxenit-(Y) (Y,REE)(Ta,Nb,Ti) [2]O[6 ]polykras-(Y) (Y,REE)(Ti,Nb,Ta) [2]O[6 ]fersmit Ca(Nb,Ta) [2]O[6 ]Do této skupiny patří pravděpodobně dnes nedostatečně definované minerály jako ampangabéit, loranskit a kobeit. 3.3. Skupina aeschynitu Do této skupiny patří rombické minerály s obecným vzorcem AMM,O[6], kde A = Y,REE a Ca, a v podřadném množství U a Th, M = Nb, Ta a M, = Ti. Většinou jsou metamiktní, tvoří rezavě hnědá až černá zrna a krystaly. Vyskytuje se především v NYF pegmatitech, doprovázen dalšími oxidy REE. V současné době jsou do této skupiny řazeny následující minerály: aeschynit-(Ce) (Ce,Ca)(Ti,Nb)[2]O[6 ]aeschynit-(Y) (Y,Ca)(Ti,Nb) [2]O[6 ]aeschynit-(Nd) (Nd,Ce,Ca)(Ti,Nb) [2]O[6 ]nioboaeschynit (Ce,Ca)(Nb,Ti) [2]O[6 ]tantalaeschynit (Ca,REE)(Ta,Ti,Nb) [2]O[6 ]vigezzit (Ca,Ce) (Nb,Ta,Ti) [2]O[6 ]rynersonit Ca(Ta,Nb) [2]O[6 ]Lyndochit, sinicit, priorit, blomstrandin a polymignit jsou další nepřesně definované minerály, které jsou patrně identické s aeschynitem-(Ce) popř. aeschynitem-(Y). Rozlišení většinou metamiktních minerálů ze skupin euxenitu a aeschynitu je možné pouze detailním strukturním studiem žíhaného materiálu.