ZÁKLADY KOORDINAČNÍ CHEMIE Vznik komplexu: vazba se uskutečňuje donor-akceptorovým způsobem (z hlediska Lewisovy teorie kyselin a zásad jde o acidobazickou reakci) PCl5 ­PCl6Cl+ P Cl Cl Cl Cl Cl centrální atom ligandy Cl Cl Cl Cl Cl Cl PCl+ Komplexní částice je ta: která vznikla koordinací ve které je mezi centrálním atomem a obklopujícími jej seskupeními větší počet vazeb, než činí hodnota oxidačního čísla tohoto atomu Příklad: [AlF6]3-...... [SiF6]2-......[PF6]-......SF6 Výjimky: např. u AlCl3 + Cl Al ClCl Cl Al Cl Cl Cl Al ClCl ClCl Al Cl = Centrální atom i ligandy jsou zpravidla schopný samostatné existence Al3+ + 6 F- [AlF6]3- event. je centrální atom součástí existující molekuly PF5 + F- [PF6]- Komplexní částice mají charakter: kationtu ­ [Cu(NH3)4]2+ aniontu ­ [Fe(CN)6]4- sloučeniny, kde je komplexní kation i anion ­ {[Cu(NH3)4]}2 [Fe(CN)6] neutrální sloučeniny - [Fe(CO)5] Stavba komplexních částic Komplexní částice jsou tvořeny centrálními atomy (komplexy jednojaderné, dvoujaderné,... vícejaderné neboli polynukleární) a ligandy. Rozdělení ligandů podle náboje aniontové ligandy: F-, Cl-, CN-, SCN-, aj. neutrální ligandy: H2O (aqua-komplexy), NH3 (ammin-komplexy), aminy, pyridin, aj. podle vaznosti ligandy jednovazné (jednodonorové, monodentátní) ­ Cl- CN-, SCN-, H2O, NH3 (tj. podle počtu vazeb, které se z jednoho ligandu koordinují k jednomu centrálnímu atomu) ligangy dvojvazné (dvojdonorové, bidentátní) ­ 1,2-diaminoethan ("ethylendiamin") ... en ligandy obecně vícevazné (vícedonorové, polydentátní) - EDTA (kyselina ethylen-diamin-tetraoctová) - H4edta H2N CH2 NH2CH2 N CH2 NCH2 OOC H2C CH2 COO CH2 COOHHOOC H2C podle typu vazby mezi centrálním atomem a ligandy Příklady ligandů F­, H2O, NH3, NH2OH, RNH2, R2NH, R3N aj. ostatní halogenidy, OH­, O2­, NH2 ­ CN­, NO2 ­, CO, PH3, PY3, AsH3, ethen, pyridin aj. Koordinační číslo a koordinační polyedry Počet vazeb vycházejících z centrálního atomu směrem k ligandům určuje koordinační číslo centrálního atomu.. Donorové atony ligandů vymezují v prostoru kolem centrálního atomu koordinační polyedr. Ideální tvary nejběžnějších koordinačních polyedrů Koordinační číslo Tvar polyedru Ideální tvary nejběžnějších koordinačních polyedrů Koordinační číslo Tvar polyedru Kation di--hydroxo-bis(tetraaquaželezitý) Příklady komplexních částic Anion heptafluoroniobičnanový Anion tetrachloro-oxaláto-iriditanový Dodekakarbonyl-triangulo-triosmium Bis-(6-benzen)chrom Anion trichloro-(2-ethylen)platnatanový Vazba v komplexech s nespecifikovanými donorovými atomy Atomová konfigurace komplexního aniontu Zeisovy soli Vazba mezi molekulou ethylenu a středovým atomem PtII v aniontu Zeisovy soli bis(5 - cyklopentadienyl) železnatý komplex bis(6 -benzen)chrom (4 - 1,5-cyklooktadien)- tetrakarbonylmolybden (3-2-butenyl)-trikarbonyl- kobaltný komplex ion [(5-C2B9H11)Re(CO)3]­ ion [(5-C2B9H11)2Fe3]­ Stabilita komplexních sloučenin M + L ML ML + L ML2 Konsekutivní (postupné) konstanty stability atd. M + L ML M + 2 L ML2 atd. CHELÁTY jsou komplexní cyklické sloučeniny, které obsahují bi- nebo vícedentátní ligandy Příklady bidentátních ligandů : N OH M 8-hydroxychinolinethylendiamin "en" M H2 H2 H2N C C NH2 Cheláty ­ mají ve srovnání s komplexy, které obsahují pouze jednodonorové ligandy s podobným typem vazby, podstatně zvýšenou stabilitu. CHELÁTOVÝ EFEKT log Ni2+ + 2 NH3 [ Ni(NH3)2]2+ 5,00 + 4 NH3 [ Ni(NH3)4]2+ 7,87 + 6 NH3 [ Ni(NH3)6]2+ 8,61 Ni2+ + en [ Ni(en)]2+ 7,51 + 2 en [ Ni(en)2]2+ 13,86 + 3 en [ Ni(en)3]2+ 18,28 Růst stability chelátu ve srovnání s podobným komplexem s jednovaznými ligandy je důsledkem růstu entropie.. a) [M(H2O)x]n+ + L [M(H2O)x-1 L]n+ + H2O jednovazný ligand entropie systému se nemění b) [M(H2O)x]n+ + L [M(H2O)x-2 L]n+ + 2 H2O dvojvazný ligand entropie rostezvětšuje se počet částic G = ­ . S S G pro G0 = ­ RT ln K rovnovážná konstanta tvorby komplexu Vliv velikosti cyklu má rovněž vliv na stabilitu komplexu. Obvykle jsou nejstabilnější ty cheláty, kdy cyklus je pěti- nebo šestičlenný.. Vliv velikosti cyklu log Cu2+ + en [ Cu(en)]2+ 10,72 5 + pn [ Cu(pn)]2+ 9,98 6 Cu2+ + 2 en [ Cu(en)2]2+ 20,03 5 + 2 pn [ Cu(pn)2]2+ 17,17 6 Tyto dva efekty se souhrnně nazývají chelátový efekt. Izomerie komplexních sloučenin Izomerie ­ je jev, kdy při stejném stechiometrickém složení, lze formulovat několik molekulových vzorců látek, které se pak liší i svými vlastnostmi. Geometrická izomerie a) Čtvercově planární komplexy ML2X2 cis- X L L X trans- X L X L b) Oktaedrické komplexy trans- cis- fac- mer- ML4X2 ML3X3 X X X X X X X X X X Optická izomerie Optické izomery (tj. stáčejí rovinu polarizovaného světla) jsou tak málo symetrické, že nemají střed symetrie ani žádnou rovinu symetrie. Tvoří vždy dva enantiomery (antipody). Ionizační a hydratační izomerie [Co(NH3)4Cl2]NO2 [Co(NH3)4Cl2]+ + NO2 ­ [Co(NH3)4Cl(NO2)]Cl [Co(NH3)4Cl(NO2)]+ + Cl­ [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2 . H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl . 2 H2O hydratační izomerie Vazebná izomerie [Co(NH3)5(NO2)]+ [Co(NH3)5(ONO)]+ Další příklady ligandů: CNO­ ; SCN­ ; Koordinační izomerie [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] vs. [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] Reakce koordinačních sloučenin Substituce [MLn] + Y [MLn­1Y] + L SN [MLn] + M' [M'Ln] + M SE (méně běžné) SN 1 [MLn] [MLn­1]* + L pomalu [MLn­1]* + Y [MLn­1Y] rychle [MLn] + Y [MLnY]* pomalu [MLnY]* [MLn­1Y] + L rychle SN 2 Rychlost substituce ovlivňují náboj centrálního atomu elektronová konfigurace povaha a geometrické uspořádání ligandů nukleofilní činidlo rozpouštědlo stérické podmínky Měření rychlosti substitučních reakcí Pomalé reakce [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]3+ + Cl­ fialový růžový změna koncentrace Cl­ změny elektrické vodivosti změna absorbance při určité měření pH (kation [Co(NH3)5H2O]3+ je kyselinou) Opticky aktivní komplexy - polarimetrie. Radioaktivní výměny - radioizotopové metody.. [FeIIL6] + [FeIII(H2O)6] [FeIIIL6] + [FeII(H2O)6] aj. Trans efekt schopnost ligandů usnadňovat substituci v poloze trans- [Pt L3 X] Y+ Pt L Y X L Pt L L X Y cis- izomer trans- izomer Pořadí ligandů, vyvolávajících trans- efekt: H2O < OH­ < NH3 < Cl­ < Br­ < I­ NO2 ­ << CO C2H4 CN­­ Praktický význam trans-efektu: příprava komplexů s definovanou strukturou cis- [Pt(NH3)Cl2(NO2)]­ NH3 ­ NO2 ­ Pt Cl NH3 Cl O2N Pt Cl Cl Cl Cl 2­ ­ Pt Cl NH3 Cl Cl trans- [Pt(NH3)Cl2(NO2)]­ ­2 Pt Cl Cl Cl Cl 2 ­ NH3 ­ Pt H3N NO2 Cl Cl NO2 ­ Pt Cl NO2 Cl Cl Vazba v koordinačních sloučeninách Elektrostatická teorie ligandového pole Ligandy vytvářejí kolem centrálního atomu (silové) ligandové pole. Komplexní působení tohoto pole na centrální atom - účinek ligandového pole.. Oktaedrické komplexy Příklad 1: komplexní anion [Fe(CN)6]4- ....... 26Fe : ...3d6 4s2 26Fe2+: ...3d6 Příklad 2: komplexní anion [FeF6]3- ....... 26Fe3+ : ...3d5 Ligandy vytvářející silné ligandové pole tvoří nízkospinové komplexy. Ligandy vytvářející slabé ligandové pole tvoří vysokospinové komplexy. Síla ligandového pole energeticky odpovídá energii elektromagnetického záření v UV nebo VIS oblasti -zkoumání energetických přechodů metodami elektronové spektroskopie. Příklad absorpčního spektra Spektrochemická řada ligandů: uspořádání ligandů do řady podle vzrůstající síly ligandového pole. I­ < Br­ < Cr2O4 2­ < Cl­ < SCN­ < N3 ­ < F­ < S2O3 2­ < CO3 2­ < OH­ < NO3 ­ < SO4 2­ < H2O < (COO)2 2­ < NCS­ < NH3 < pyridin(N) < 1,2-diaminoethan (N,N) < hydroxylamin(N) <