Struktura a vlastnosti polymerů Literatura B. Meissner, V. Zilvar, Fyzika polymerů, SNTL/Alfa 1987 http://www.vscht.cz/pol/ - Publikace - Fyzika polymerů J. Pouchlý, Fyzikální chemie makromolekularnich a koloidnich soustav, VSCHT Praha, 1998 S. F. Sun, Physical Chemistry of Macromolecules, John Wiley&Sons, Inc. 1994 L. MIeziva, J Kálal, Základy makromolekulami chemie. SNTL/Alfa, 1986 Polymer Látka tvořená molekulami (makromolekulami), pro které je charakteristické mnohonásobné opakování jednoho nebo více druhů atomů nebo skupin atomů (konstitučních jednotek) navzájem spojených v tak velkém počtu, že existuje řada vlastností, které se znatelně nezmění přidáním nebo odebráním jedné nebo několika konstitučních jednotek. Typy vazeb kovalentní nekovalentní Kovalentní vazby délka vazeb (nm) C—C C—N C—F C—H C=C C—N C—O N—H O—H 0,154 0,14 0,136 0,11 až 0,096 0,13 0,12 disociačni energie vazeb (kJ mol ') jednoduché vazby 250 až 400 dolní hranice: S—S 250 horní hranice; C—F 400 násobné vazby 400 až 600 C=N C—Cl c—s s—s C—Si Si—o 0,117 0,17 až 0,18 0,18 0,2 0,19 0,18 valenční úhly H—C—H C—C—C C—C=C Si—O—Si C—O—C C—N—C 105° až 113° 125° 134' polarita vazc :b měře nä velikostí dipólu u vazba / .10*° Cm vazba Cm vazba Cm H—C 1,3 H2—N 4,3 C—F 6,3 H—N 3,3 H—S 4,7 C—CI 7,0 C—S—C 4,0 H—O 5,7 c=o 9,0 C—O—C 4,0 C—OH 5,7 NO, G=N 12,0 13,3 Sekundární vazby mezimolekulové soudržné (kohézni) síly nekovalentní (supramolekulární) vazby - elektrostatické interakce - induktivní síly - disperzní síly -dono r-akcepto rove interakce -vodíková vazba Sekundární vazby - vodíkové můstky * <,+ 6+ vodíkové můstky O 2S© OJOnm 0,28 nm 16-40 kJ/mol H H ,N, H N-H- c c-----c, •N---------C N- H ADENIN O—H......0 = cv u-H- -n( O—H------N \ N —H------0 = C / \ \ / N —H-------O / \ ........\ Xs' ■H—N C----H O // C-------N XH THYMIN N — H-------N / \ Sekundární vazby - elektrostatické interakce ion-ion interakce ion-dipól interakce ■<—^ atraktivní sily i^fe] © H<» I* repulzní síly atraktivní síly repulzní síly interakce permanentní dipól- permanentní dipól 1,2-12 kJ/mol fc3> atraktivní síly bez interakce 5-~~-------~ 5+ repulzní síly Sekundární vazby - induktivní síly Debyeovy síly <===> HoC Vznik induktivní interakce mezi permanentním dipólem a neutrální částicí 0,8 kJ/mol Sekundární vazby - disperzní síly Londonovy nebo van der Waalsovy síly -O a) Vznik disperzních přitažlivých sil v neutrálních částicích 0,1 kJ/mol Sekundární vazby • Velikost mezimolekulové koheze soudržnosti klesá s rostoucí vzdáleností molekul • Rovnovážné vzdálenosti molekul jsou určeny rovnováhou mezi odpudivými a přitažlivými silami Vzdálenost molekul: v kapalinách ~ 0,3 až 0,5 nm v plynech nesrovnatelně větší Vnitřní výparná energie Uv- energie potřebná k převedení molekuly z kapalné fáze do fáze plynné Sekundární vazby Vnitřní výparná energie Uv- energie potřebná k převedení molekuly z kapalné fáze do fáze plynné Vnitřní výparná energie Uv-\e závislá na míře vzájemné soudržnosti (koheze) molekul, tedy na síle sekundárních vazeb, -závisí na velikosti molekuly Hustota kohézni energie [HKE]-]e definována jako vnitřní výparná energie objemové jednotky kapaliny. Má rozměr J m-3, -nezávisí na velikosti molekuly (vhodná veličina pro polymery) [HKE] = U U V __ v Vm Mp-X 47 Sekundární vazby Parametr rozpustnosti S - alternativní veličina pro charakterizaci molekulové koheze Parametr rozpustnosti S - využití v termodynamice roztoků polymerů S = J[HKĚ] Podobné se rozpouští v podobném. Experimentální stanovení parametru rozpustnosti polymerů polymer se zesíťuje botná v rozpouštědlech o známém ô stanoví se rovnovážný stupeň nabotnání c -o c -s c o *° ^ > »C O o* c o. > D O •*-> t- u» J lineárni i Doiymery ' zcela rozpustné rozpouštědla Typy vazeb vodíkové můstky 16 -40 kJ/mol interakce permanentní dipól- permanentní dipól 1,2-12 kJ/mol induktivní síly 0,8 kJ/mol disperzní síly 0,1 k J/m o I polymer á polymer ô MJlí2m-4/± MJ"2m-^ PTFE 12,7 NBR, 20 % ACN 18,0 PCTFE 147 až 16,1 30% ACN 20,1 MQ 14,7 až 15,5 PVC 19,2 až 22,1 PE 15,8 až 17,0 PVDC 20,3 až 25,0 PP 16,8 až 1&8 PVAC 19,0 až 22,7 IIR 16,0 až 16,6 PETP 19tS až 21,9 BR 16,6 až 17,6 FMMA 18,6 až 26,2 IR, NR 16,2 až 17,0 POM 20,9 až 22,5 SBR 17,4 PA 6,6 27.S PS 17,4 až 19,0 PAN 25.6 a2 .11.5 CR í 6,8 až 19,0 PVAL 25,8 až 49,1 Polymer Látka tvořená molekulami (makromolekulami), pro které je charakteristické mnohonásobné opakování jednoho nebo více druhů atomů nebo skupin atomů (konstitučních jednotek) navzájem spojených v tak velkém počtu, že existuje řada vlastností, které se znatelně nezmění přidáním nebo odebráním jedné nebo několika konstitučních jednotek. Konstituce polymerů HomopolyiTIGry - makromolekuly jsou složené z chemicky stejných opakujících se konstitučních jednotek (OKJ) Lineární Větvené Síťované Homopolymery Konstituce polymerů CH2—CHX -CH -CH—CH,—CH— CH,-CH- "I I "I XXX —CH2—CH—CH—CHZ—CH,—CH I X I X uspořádáni hiava k patě (1.25} uspořádání hlava k hlavč, resp. pata k patč Řazení jednotek je ovlivněno sterickým efektem substituentu a rezonanční stabilizací rostoucího aktivního konce. Konstituce polymerů Netradiční polymerní uspořádání (a) (d) (b) (e) i/2 _ střední kvadratická vzdálenost konců řetězce 20 30 40 —*- r/ nm W(r)dr - radiální distribuční funkce Udává pravděpodobnost, že se volný konec řetězce ocitne uvnitř koule vymezené plochami o poloměru (r+dr), r je pak nezávislé na směru. Parametry popisující rozměry makromolekulárního klubka i/2 _ střední kvadratická vzdálenost konců řetězce 5 Ak M^A0^___\&5 1 (a) (b) n n = >=n-ŕ+2YJ Y.<íi4j> <£r£J>=ŕ< i=\ j=i+l cos a. > Parametry popisující rozměry makromolekulárního klubka =n-t2+2YJ '•i,. > = ŕ Volně skloubený řetězec Každý článek navazuje na sousední v libovolném směru Úhel a může být -180° až 180° - průměrná hodnota kosinu je nulová < COS = 0 y * =n-l 2 . 1/2 1/2 Z - 1/ Z l/Z /] —n -i Nerealistický model Parametry popisující rozměry makromolekulárního klubka n n =n-ť+2Y T <£i-ti>=ť i=l j=i+l Volně otáčivý řetězec s pevným valenčním úhlem Článek řetězce je jediná vazba. Vnitřní rotace probíhá při zachování pevného valenčního úhlu mezi vazbami. Vnitřní rotace je volná. k =n-t rl + cos,^ V l-cosi9 J Parametry popisující rozměry makromolekulárního klubka n n =n-ŕ+2Y Y <£,-£,> <£. -I . >= í2 Omezeně otáčivý řetězec Článek řetězce je jediná vazba. Vnitřní rotace probíhá při zachování pevného valenčního úhlu mezi vazbami. Vnitřní rotace probíhá pouze do energeticky výhodných poloh trans a gauche. Konformace na jednotlivých vazbách jsou na sobě závislé. Zohledňuje vztah mezi chemickou strukturou, geometrií, energií makromolekuly a rozměry klubka. Parametry popisující rozměry makromolekulárního klubka n n __^ __^ __> __^ =n-ť+2Y T <£i-ti>=ť Ekvivalentní volně skloubený řetězec Statistický segment - část řetězce zahrnující několik za sebou následujících vazeb Směry jednotlivých segmentů v molekule jsou na sobě nezávislé Řetězec se chová jako volně skloubený Ekvivalentní řetězec je volně skloubený řetězec jehož délka v plně nataženém stavu je totožná z délkou plně nataženého reálného řetězce .2 . „ fí 2 =n ./ r =n -l max s s Je-li statistický segment velký, makromolekula je „tuhá". Je-li statistický segment malý, makromolekula je „ohebná". Ohebnost řetězců Závisí na počtu ohebných kloubů v řetězci a míře jejich ohebnosti -CH2-, -O-, -S-, -NH- CH, I 3 C— I CH, F -ŕ F CH, I 3 —Si— I CH, 4 -to- -CH-I CH, T —CH- —C=C-C=C-C=C— ohebnost Parametry popisující rozměry makromolekulárního klubka Gyrační poloměr 1 n 2 X V 2 s =—2smi'si m i=1 i Pokud mají všechny body stejnou hmotnost 1 n 2 i V1 2 mi - hmotnost i-tého bodu částice si - vzdálenost i-tého bodu od teziste častíce w - hmotnost částice h - počet hmotných bodů Gyrační poloměr je kvadratickým průměrem vzdáleností všech hmotných bodů o těžiště makromolekulárního klubka Parametry popisující rozměry makromolekulárního klubka Střední gyrační poloměr 1/2= 0.408 1/2 Uspořádanost v polymerních soustavách Nadmolekulární struktury Vzájemné uspořádání makromolekul v polymeru. Morfologie polymerů - obor zabývající uspořádáním makromolekul v polymeru a studiem tvaru, velikosti a struktury jejich asociátů Nízkomolekulární látky Krystalické Molekuly jsou uspořádané do krystalové mřížky Amorfní Molekuly nejsou uspořádané v ■ močovina vosk Makromolekulami látky i Amorfní Semikrystalické polymery Obsahují jak amorfní tak i krystalickou fázi V literatuře jsou semikrystalické polymery běžně nazývány jako krystalické polymery. Prekpoklady vzniku semikrystalických polymerů Stéricky pravidelná struktura Lineární nerozvětvené makromolekuly Vhodná konformace Dostatečně silné sekundární vazby Dostatečně pohyblivé řetězce Vhodné podmínky přípravy (rychlost chlazení) Polymer /o polyethylen lineární 80 až 95 polyethylen rozvětvený 50 až 60 polyvinylidenchlorid 75 polyvinylchlorid 10 polyakrylonitril 40 polyethylentereftalát 55 až 75 polykaprolaktam 50 až 60 bavlněná celulosa 70 viskózové hedvábí 40 polystyren ataktický 0 Monokrystal polymeru Také nazýván lamela Šířka ~ desítky mikrometrů Tloušťka ~ 10 nanometrů Nadmolekulární struktury vzniklé přirozenou krystalizací Jsou tvořeny z lamelárních struktur - krystalitů (každá makromolekula je součástí více krystalitů) Tvar nadmolekulárních struktur je závislí na typu polymeru a podmínkách krystalizace. sféro I i ty dendrity Nadmolekulární struktury vzniklé přirozenou krystalizací Dendrity Vznikají z kocentrovaných roztoku polymerů Rychlá krystalizace Nepravidelná struktura H.H B,E 1.« 1-5 Z, B Z. 5 3, B "f Nadmolekulární struktury vzniklé přirozenou krystalizací Sféro I i ty Vznikají z tavenín polymerů Mají kulovitý tvar Vznikají radiálním růstem z nukleačního centra Jejich velikost může být ovlivněna rychlostí krystalizace nebo přidáním nukleačního činidla. Lamely jsou větvené, výplň mezi nimi tvoří amorfní fáze 30 25 JO 15 10 Nadmolekulární struktury vzniklé přirozenou krystalizací Nadmolekulární struktury vzniklé mechanickým namáháním Krystalizace může probíhat za současného mechanického namáhání Pak dochází k částečné nebo úplné orientaci makromolekul ve směru namáhání. Vede k většímu podílu krystalické fáze Nadmolekulární struktury vzniklé mechanickým namáháním Šiškebab (shish kebab) - ražniči U některých polymerů s málo ohebnými řetězci mohou vznikat tyto vysoce uspořádané struktury pouze samovolnou krystalizací z roztoku či taveniny Nadmolekulární struktury vzniklé mechanickým namáháním Šiškebab (shish kebab) - ražniči Nadmolekulární struktury vzniklé mechanickým namáháním Vláknitá struktura U některých polymerů s málo ohebnými řetězci mohou vznikat tyto vysoce uspořádané struktury pouze samovolnou krystalizací z roztoku či taveniny Nadmolekulární struktury vzniklé mechanickým namáháním Zlepšuje obsah krystalické fáze mechanické vlastnosti polymeru ? Morfologie dvoufázových blokových kopolymerů Butandien-styrenove termoplastické kaučuky Připravují se dvoustupňovou aniontovou polymerizací butandienu a styrenu Dilithiový iniciátor Širokoúhlá rentgenová difrakce -WAXS Wide angle X-ray scattering d - mezirovinná vzdálenost X - vlnová délka 6 - úhle mezi dopadajícím paprskem a rovinou dopadu n - řád reflexe Širokoúhlá rentgenová difrakce -WAXS Wide angle X-ray scattering nÄ = 2d sin(#) Určení stupně krystalinity O N C m t Pozodi /S/TA 20 Radiálni rozložení intenzity rozptýleného X záření jako funkce úhlu 6 Zastoupení amorfní a krystalické fáze Problém Při překrývání obou fází Řešení Difrakce stejného polymeru v plně amorfním stavu Difrakce stejného polymeru při několika teplotách na teplotou bodu tání Informace získané z širokoúhlé rentgenové difrakce -WAXS Wide angle X-ray scattering Obsah krystalického podílu - z intenzit krystalických a amorfních reflexí Hustota krystalické fáze - z rozměrů základní krystalické jednotky Odhad velikosti krystalů - z rozšíření reflexních čar Stupeň orientace polymeru - ze způsobu rozložení intenzit rozptýleného záření po obvodu reflexních kruhů Fyzikální metody využívané pro studium struktury polymerů Termická analýza diferenciální skenovací kalorimetrie DSC diferenciální termická analýza DTA Polarizační mikroskopie Elektronová mikroskopie transmisní elektronová mikroskopie TEM snímací elektronová mikroskopie SEM Molární hmotnost polymeru M n = ^z------ = —----= Y,XiMi Ya "i Z ni i=\ i=\ Číselně střední molární hmotnost _ YjnlMl ^M,2 Mw = ^--------= -^--------= ^ wlMl Yjml YjnlMl i=\ i=\ Hmotnostně střední molární hmotnost oo oo 5>,M,2 Y^nMl Mz = 7=1 7=1 oo oo 2>,M, Yn>Mf 7=1 7=1 O v z - prumer Distribuční křivky Termická analýza KtMi- iw, + £ wj rWfWl Jafru/Aa 2.7 Příklad hmotnostni distribuce molámích hmotností fraVce Mř WiAO2 *Wio2 v -t j* y AI f 1 n i -ii ■ kg mol"1 K.Mt ■ 10 1 20 2,10 2,10 1,05 2 46 4,22 6,32 4,21 3 70 5,70 12,02 9,17 4 85 5,01 17,03 14,53 5 96 4S82 21,85 19,43 6 108 6,29 28,14 24,99 7 118 6,50 34,64 31,39 8 130 7,02 41,66 38,15 9 142 8,37 50,03 45,85 10 156 10,01 60,04 55,04 11 172 7,80 67,84 63,94 12 192 9,17 77,01 72,42 13 220 12,02 89,03 83,02 14 2ÖS 6,50 95,53 92,28 15 336 4,47 100 97,77 Příklad uvádí idealizované údaje získané frakcionací polydisperzního polymeru, w, je hmotnostní zlomek frakce, Mf ~ průměrná molární hmotnost frakce stanovena osmometrícky; rozptylová mĚření by poskytla jen mírně vštSÍ hodnoty ML. Distribuční křivky 100 200 300 —- M/kg mot** Obr. 2.1 Integrálni hmotnostní distribuce molarních hmotností sestrojená z dat uvedených v tab. 2.1 Body: O J^K(t i I»Mi podle rovníce (2.3) Křivka: UM) Distribuční křivky 100 200 — M/kg moľ' 300 Obr. 2.2 Diferenciálni hmotnostní distribuční krivka w{M) získaná derivací integrální křivky z obr. ZI Distribuční křivky 50 100 150 200 Hmotnostní distribuce polymeračních stupňů při lineární stechiometrické polykondenzaci závislosti na konverzi Distribuční křivky 50 100 150 200 50 100 150 x Hmotnostní distribuce polymeračních stupňů při lineární stechiometrické polykondenzaci závislosti na konverzi Početní distribuce polymeračních stupňů při lineární stechiometrické polykondenzaci závislosti na konverzi Vznik, struktura a vlastnosti polymerních a g r síti Marie Kaplanova Lineární polymery vznikají spojováním bifunkčních monomerů. Má-li některá z reakčních složek více než dvě funkční skupiny, vznikají rozvětvené makromolekuly a může vzniknout i „nekonečná" trojrozměrná struktura - polymerní síť. Z monomerní jednotky, vzniklé z molekuly tří a více-funkčního monomeru mohou vycházet tři a více lineárních řetězců. Taková monomerní jednotka je pak bodem větvení makromolekuly. Pro vznik sítě je funkčnost f větší než dvě podmínkou nutnou, ale ne postačující. Větvení a síťování se obvykle provádí záměrně, protože sesíťované polymery mají některé výhodné vlastnosti, jako je: • rozměrová stabilita, • zvýšená mechanická, • tepelná odolnost • chemická odolnost • vratná kaučuková elasticita, apod. Větvení a síťování makromolekul jsou procesy na kterých je založeno vytvrzování barev, lepidel, nátěrů, emailů a stabilizace tvaru výrobků z plastů. Klasifikace výstavby polymerních sítí podle mechanismu vzniku • chemický - stupňové reakce - iniciované řetězové reakce • fyzikální podle funkčnosti výchozích složek • složky s vysokou funkčností (síťování (vulkanizace) existujících polymerních řetězců, kde každá monomerní jednotka primárních řetězců může být spojena příčnou vazbou s jinou jednotkou • jednotky s nízkou funkčností (např. f= 3, 4) Mechanismus síťovací reakce a charakter výchozích složek určují rozsah intramolekulárních reakcí při vzniku sítě. Proces výstavby sítě • chemické reakce - stupňové reakce (polykondenzace, tvorby polyurethanu...); molekulové hmotnosti rostou plynule a jejich distribuce se plynule rozšiřuje - iniciované reakce s rychlou propagací (řetězové), při nichž vzniká polymer s relativně vysokou molekulovou hmotností už na počátku reakce. • statické a dynamické fyzikální interakce v prostoru Prostorové interakce dalekého dosahu ovlivňují strukturu sítě a závisejí na rozměrnosti prostoru. Je možno je rozdělit na chemické a fyzikální. Možnost setkání dvou funkčních skupin již spojených aspoň jednou sekvencí vazeb závisí na konformačních vlastnostech těchto sekvencí. Vznikne-li vazba mezi těmito skupinami, utvoří se kruh (cyklus). Cyklizace může významně ovlivňovat strukturu a vlastnosti síťovaných systémů - posouvá bod gelace k vyšším konverzím, snižuje síťovou hustotu Fyzikální interakce dalekého dosahu • vyloučený objem - z termodynamických a sférických důvodů není vzájemné pronikání různých struktur i při velmi dlouhých reakčních časech zcela náhodné => funkční skupiny na velkých a rozvětvených molekulách spolu reagují s menší pravděpodobností než skupiny na molekulách malých (významné např. u řetězových reakcí), • řízení reakce difúzí - je-li pohyblivost struktur souměřitelná s rychlostí jejich vytváření, je struktura sítě ovlivňována difúzí. Rychlost difúze molekul nebo strukturních elementů může záviset na jejich velikosti a tvaru. Fyzikální interakce dalekého dosahu V důsledku pomalé difúze mohou vznikat fluktuace v koncentraci funkčních skupin, což má vliv nejen na strukturu sítě, ale i na reakční kinetiku. Fyzikální interakce, zejména koncentrační a strukturní fluktuace mají největší vliv v okolí kritického bodu -bodu gelace. Sesíťované polymery vznikají těmito chemickými reakcemi: 1. postupnými reakcemi nízkomolekulárních látek polyadičními či polykondenzačními reakcemi vznikají např. epoxidové a fenolové pryskyřice, jejichž síť se dokončuje ve vytvrzovacím kroku ° A o ° o Jk o _ o >*. o°-< _-< o< o o ■=> -~^<[ H2N—CH—CH—NH—CH—CH—NH2 Vj OH CH \ CH /I OH CH, \2 I / CH. OH N—CH^-CH^-N-----CH^-CH^-N CH, / I \ / CH„ CH ^ CH, CH / CH—OH -VW OH 2. spojováním reaktivních konců nízkomolekulárních polymerů, zvaných předpolymery (M ~ 103) 3. polymerační řetězovou reakcí - síťovací polymerac 3. polymerační řetězovou reakcí - síťovací polymerací CH=CH. ^ ť) CH=CH. CH=CH. 0 CH, I 3 C= :CH. CK I ' CH"C C-O-CHr-CHr-O-C // 2 2 \\ O O :CH, CH, I 3 C= I C-O-CH^CH^OH // 2 2 O 4. nahodilé síťování vysokomolekulárních polymerů např. vulkanizace kaučuků - zavedení příčných vazeb do vysokomolekulárních kaučukovitých polymerů => pryž Při síťovací polymeraci probíhají tato tři stádia: 1. tvorba oligomerů až polymerů s rozvětvenými řetězci, kdy je reakční směs ještě tekutá (vznikají předpolymery). Vzrůstá relativní molekulová hmotnost (střední Mw rychleji nežMn, roste stupeň polydisperzity) 2. dosažení tzv. bodu gelace, tj. ztuhnutí polymerizační směsi; střední Mw^> oo, rozvětvené makromolekuly se propojí v jedinou trojrozměrnou makromolekulu, jejíž síť prostupuje celým objemem => vznikne gel, jehož póry vyplňuje viskózním sol (extrahovatelný rozpustný podíl). Body větvení volných makromolekul se mění na uzlové body polymerní sítě. 3. zapojení zbývajících makromolekul a monomerů do sítě gelu, podíl sólu klesá, v gelu vznikají elasticky aktivní řetězce sítě, které při deformaci nesou napětí a určují velikost elastického modulu Ideální síť (hypotetická struktura) uzly sítě - z každého uzlu vychází stejný počet řetězů f řetězy sítě - všechny stejně dlouhé a zakotvené v uzlech počet řetězů = počet uzlů c násobeno f/2 molární hmotnost řetězu sítě Mc molární koncentrace řetězů sítě v(mol/m3) = c.f/2 hustota sítě p = vMc^ 2p M = c fc Síť je tím hustší, čím větší je koncentrace řetězu a uzlu sítě a čím jsou kratší řetězy Reálné sítě rozvětvený útvar vzniklý těsně nad bodem gelace obsahuje už kruhové cesty K defekty typu volných konců V intramolekulární smyčka S fyzikální uzel, zapletenina F defekty: volné (visící) koncové řetězy; fyzikální uzly (zapleteniny) Gel Gel po bodu gelace obsahuje tzv. elasticky aktivní řetězce, které se nacházejí mezi dvěma elasticky aktivními rozvětveními - uzly -z nichž nejméně tři cesty vedou do nekonečna. Některé jednotky jsou připojeny k gelu pouze jednou vazbou a těmi jsou tvořeny tzv. r r v i v visící řetězce. DßiD, D B1 B2 B3 B4 B5 a; i»-Di 4 ^5 :n B6 B7 B A; - elasticky aktivní uzly, Bj - jednotky elasticky aktivního řetězce, Cj, Dj- stavební jednotky visících řetězců, E -jednotky v sólu Sol a bod gelace • Bod gelace lze stanovit buď z rozpustnosti systému nebo z jeho reologických vlastností. Bod gelace se ztotožňuje se zánikem plné rozpustnosti systému. • Stanovení bodu gelace (kritické konverze )se provádí extrapolací rozpustného podílu k hodnotě 1. Nepřímé stanovení spočívá na skutečnosti, že viskozita systému roste v bodě gelace nade všechny meze, protože je úměrná M.„. Pro tvorbu polymerní sítě jsou důležité pouze řetězce, které propojují dva body větvení - uzly. Nazývají se elasticky efektní (účinné) řetězce. Řetězce zakotvené jen v jednom bodě jsou jen „substituenty" vázanými na síť. Koeficient větvení a - frakce elasticky efektivních řetězců Ne|Z celkového počtu lineárních řetězců N makromolekuly _ *. /*. Koeficient a má význam pravděpodobnosti, že náhodně vybraný lineární řetězec spojuje dva uzlové body. Je-li vaznost uzlu f, jednou funkční skupinou se musí zapojit do makromolekuly (sítě) a od zbylých f-1 funkčních skupin vede f-1 dalších lineárních řetězců, z nichž každý může být s pravděpodobností a elasticky aktivní. Součin (f-1) a udává pravděpodobný počet řetězců, které z daného uzlu vedou do uzlu dalšího. Bude-li: (f-1) a < 1, jedná se o rozvětvenou makromolekulu (f-1) a = 1, jedná se o kritickou hranici mezi rozvětvenými a sesíťovanými makromolekulami = idealizovaný bod gelace (f-1) a > 1, jedná se o polymerní síť (gel) Koeficient a odpovídající kritické hranici větvení, t.j. bodu gelace se nazývá kritický koeficient větvení ac CL= — , f>3 c f-1 Teorie větvicích procesů popisují vývoj síťové struktury - důsledku vzniku (případně i zániku) vazeb -jako funkci času nebo konverze funkčních skupin. Vývoj síťové struktury je charakterizován • před bodem gelace vzrůstem polymeračních stupňů a rozšiřováním jejich distribuce, • polohou bodu gelace na časové nebo konverzní stupnici a •po bodu gelace úbytkem sólu nebo vzrůstem koncentrace elasticky aktivních řetězců, které je přímo úměrný elastický modul sítě. Teorie větvicích procesů grafové modely generace síťových struktur metodami, které nejsou přímo spojeny s rozměrností prostoru - teorie středního pole simulace růstu síťových struktur v prostoru na mřížkách perkolací pomocí pocitacu perkolační metody Grafové modely popis pomocí statistických teorií vytvářením z monomerních jednotek nebo větších strukturních fragmentů popis pomocí kinetické (koagulační) teorie, která popisuje změny distribuce velikostí pomocí nekonečné soustavy kinetických diferenciálních rovnic (např. Smoluchowského koagulační rovnice). Při tomto způsobu je možné vzít v úvahu i případné působení fyzikálních faktorů. Nepracuje se stavebními jednotkami, ale s celými molekulami. Statistické metody rozvětvené a síťové struktury se vždy generují z menších jednotek jejich spojováním. Floryho-Stockmayerova kombinatorická metoda Stavebními jednotkami jsou monomerní jednotky nebo jiné fragmenty v různých reakčních stavech. Reakční stav jednotky je definován počtem a typem vazeb, jimiž je tato jednotka připojena k sousedním. Rozdělení jednotek podle jejich stavu závisí na čase (konverzi). Zreagované funkční skupiny („polovazby") se kombinují do vazeb (respektují chem. pravidla reakcí). —• •— o -- Čtyřfunkční monomer 5 reakčních stavů a -o o- ô ô ô p 3 P > struktur z jednotek trojfunkčního monomeru podle teorie větvicích procesů Teorie větvicích procesů • Výchozím bodem výpočtu různých strukturních parametrů sítovaného systému je tedy distribuce jednotek v různém reakčním stavu. • Stav gelu - objevení se nekonečné struktury. Pravděpodobnost růstu struktury na nekonečnou vzdálenost nabývá hodnot větších než nula, což znamená, že pravděpodobnost přechodu z jedné jednotky na druhou prostřednictvím vazby dosáhne hodnoty jedna. Perkolační metody Monomerní jednotky jsou uloženy na mřížce a mezi nimi se náhodně generují vazby. Některými z nich se uzavírají cykly. Speciální algoritmy sledují změny distribuce polymeračních stupňů a zlomek vazeb nutný k tomu, aby vznikl souvislý sled vazeb od jednoho okraje systému k druhému. Při modelování iniciovaných reakcí je dovoleno připojení monomeru pouze k aktivní jednotce. Nevýhody: neuvažují žádnou pohyblivost strukturních částí ani celých molekul. Také rozsah cyklizace je dán typem mřížky a nikoliv možností konformačních přeuspořádání, jak je tomu ve skutečnosti. Náhodná perkolace na mřížce ve dvou rozměrech Iniciovaná perkolace, kdy se monomerní jednotky připojují pouze k aktivovaným skupinám Síťování stupňovou polyadicí f-funkční monomer se stejnými funkčními skupinami o nezávislé a stejné reaktivitě: číselně střední molekulová hmotnost n 1 - fa/2 a -molární konverze funkčních skupin, M0 molekulová hmotnost monomerní jednotky Hmotnostně střední molekulová hmotnost MW=M0 1 + fa 1 - (7 - \)a Síťování stupňovou polyadicí Kritická konverze při gelaci do níž molekuly složky A proniknou za dobu t < x2 >= 2Dt Difúze Princip difúze nízkomolekulární látky v kapalině Směs molekul - volná a obsazená místa (vakance) Velikost vakancí stejná jako velikost molekul Molekula je obklopena sousedními molekulami - vibruje okolo střední polohy (O^ = 1013 Hz) Vakance v sousedství molekuly umožní její přeskok atd. Za jednotku času t uskuteční molekula O přeskoků (překoková frekvence) o vzdálenosti ô (0,2 až 1 nm). Nahodilý let prostorem. < r2 >= tS2 < r2 >=< x2 > + < y1 > + < z2 >= 3 < x2 > Difúze Princip difúze nizkomolekulárni látky v kapalině < r2 >=< x2 > + < y2 > + < z2 >= 3 < x2 > < r2 >= OtS < x2 >= 2Dt D = -®S2 Difúze Princip difúze nizkomolekulárni látky v kapalině Frikční koeficient k f (N s m-1) Síla potřebná k tomu, aby se daná molekula pohybovala v daném prostředí přímočaře rovnoměrně jednotkovou rychlostí. Pro kulovitá tělesa platí: Difúze Princip difúze makromolekul v kapalině Makromolekula je příliš velká pro přeskok do vakance Pohyb makromolekul se děje o částech Přeskakují segmenty Makromolekula se nahradí volně skloubeným řetězcem, který je složen z ns segmentů o délce ls Při přeskoku jednoho segmentu do vzdálenosti ô se posune těžiště řetězce ve stejném směru o vzdálenost (S/ns) Segment uskuteční za dobu t celkem ns4>t přeskoků. Za stejnou dobu urazí těžiště makromolekuly vzdálenost 3= nsQ>t{81ns) Platí pouze pro menší makromolekuly, kde se ještě neprojevuje přítomnost fyzikálních uzlů Oč2 D = 6ns Difúze Princip difúze makromolekul v kapalině Segmentový frikční koeficient kfs (N s m-1) Síla potřebná k tomu, aby se segment pohyboval v daném prostředí přímočaře rovnoměrně jednotkovou rychlostí. frikční koeficient celého řetězce _ 6kT Teorie volného objemu Cohenova - Turnbullova teorie - pravděpodobnostní teorie Vakance mají různou velikost, během času dochází k redistribuci Přeskoková frekvence se řídí pravděpodobnostními faktory O - přeskoková frekvence molekul nebo segmentů V+ - kritický volný objem Vj— průměrný volný objem připadající na jednu částici y+ - numerický faktor ~1 + T^ + 0 = 0« y^V vf O W+ \v / Teorie volného objemu Závislost na teplotě Předpoklady: -objem molekul se mění s teplotou nepatrně -vzrůst obejmu vlivem zvýšené teploty je dán především vzrůstem volného objemu. -objem kapaliny roste s teplotou lineárně r+v f- poměrný volný objem Vj— průměrný volný objem připadající na jednu částici V+ - kritický volný objem y+ - numerický faktor ~1 Teorie volného objemu f = af(T-TJ f- poměrný volný objem a* - koeficient teplotní roztažnosti V+ - kritický volný objem T - teoretická teplota při které/dosahuje nuly O = $„ exp 1 af(T-TJ_ D = Ao exp 1 af(T-TJ_ f= v f y+V+ Teorie volného objemu Energetická teorie Předpoklady: -k přeskoku částice do vakance je potřeba dostatečná aktivační energie Ed [J mol1] -vzrůst objemu vlivem zvýšené teploty je dán především vzrůstem volného objemu. -objem kapaliny roste s teplotou lineárně D = D' Pravděpodobnost, že částice získá dostatečnou aktivační energii k překonání k přeskoku do vakance. Teorie skelného přechodu Teplota skelného přechodu T = teplota, při níž přechází polymer ze stavu sklovitého do stavu viskoelastického. = teplota, při níž je dosaženo takového volného objemu, že může dojít k pohybu segmentu a zároveň teplota, při které tepelný pohyb překoná mezimolekulární interakce Teorie skelného přechodu Teplota skelného přechodu T g = teplota, při které se na teplotní závislosti objemu objevuje zlom. Podobně se projevuje zlom v teplotních závislostech termodynamických funkcí entropie S a entalpie H. První derivace dV/dT, tepelná kapacita cn = dH/dTse mění skokem p yl / -r1—y- ' CD m 100 200 300 400 500 T /k — T Teorie skelného přechodu Teplota skelného přechodu T g Další vlastnosti polymerů, které se při T mění skokem: g Viskozita, difúze plynu skrze polymerní membránu, relaxace mechanického napětí. Při ochlazení pod 7\ vzrůstá modul pružnosti, klesá permitivita. o OJ í zts/tervy kau&k Kapalina Teorie skelného přechodu Termodynamické přechody prvního řádu: Základní termodynamické funkce (V, H, S) se mění skokem var, tání, přeměna krystalické modifikace Termodynamické přechody druhého řádu: První derivace základní termodynamických funkcí se mění skokem tepelná kapacita, koeficient roztaznosti, stlacitelnosti Je T termodynamickým přechodem druhého řádu? Teorie skelného přechodu Je T termodynamickým přechodem druhého řádu? Při skelném přechodu se tepelná kapacita a koeficient roztažnosti mění skokem. Měření termodynamických veličin v okolí T nejsou rovnovážná (závisí na teplotně časové historii vzorku). s/ Teorie skelného přechodu Je T termodynamickým přechodem druhého řádu? g A/ 1 X /{ S3^A /v CL Ü ! 2JV l/> l__ L 1 \r* \z "^.-ř Teorie skelného přechodu Je T termodynamickým přechodem druhého řádu? Termodynamická teorie podle Gibbs and diMarzio Dostatečně pomalé ochlazování Energeticky výhodné konformace trans, ubývání vakancí V limitní T7 oo všechny konformace trans, počet makrokonformačních stavů je 1, konformační entropie je nulová Další konformační změny nejsou možné Při T oo jsou termodynamické veličiny v rovnovážném stavu T může být považována za termodynamickým přechodem druhého řádu Teorie skelného přechodu Termodynamická teorie podle Gibbs and diMarzio V reálném systému je T> Taoo Počet konformačních stavů malý a přechody mezi nimi málo časté Lze vypočítat např. tepelnou kapacitu při ľ Ma potom předpovědět závislost T na molární hmotnosti polymeru a dalších charakteristikách. Experimentální stanovení T o Metody: DTA - diferenciální termická analýza DSC - diferenciální skenovací kalorimetrie Vzorek polymeru a standart jsou zahřívány, teplotní přechody jsou zaznamenávány a vyhodnoceny. Experimentální stanovení T. g Sample thermocouple Somple Liquid-nitrogen Cooling area Power for,, heating elements Metody: Reference thermocouple Reference Heating elements Temperature sensor To temperature controller DTA Vzorek a reference jsou zahřívány stejným zdrojem, měří se rozdíl teploty DSC DTA Sample Heating element Sample temperature sensor DSC Reference l- Reference temperature sensor Block Vzorek a standard jsou zahřívány individuálním zdrojem tepla. Měří se rozdíl v příkonu energie, která je nutná k udržení stejné teploty vzorku i standardu. Teorie skelného přechodu Hodnota Tg je především ovlivněna chemickou konstitucí polymeru: -Struktura polymerních řetězců -Struktura hlavního řetězce -Velikost postranních skupin -Polarita postraních skupin -Velikostí volného objemu v polymeru -Velikostí mezimolekulárních interakcí (kohézni energie) Tabulka 4.3 Vliv chemické struktury polymeru na teplotu zcskelnení T8 Í°C) nes ubstitu ovane alifatické řetězce polyethylen -120, -80 polyoxymethylen -85 polyethylenoxid -67 cis- 1,4-polybutadien -H4 frans- 1,4-polybutadien -102 polyethylenadípát -70 polypropylensulfid -52 polyhexamethylendipamid + 50 nesubstituované aromatické řetězce poly-p-xylen 60, 80 po ly eth y lentereftalát 67 poly d iankarbonát 140 po ly feny lens u lfid 150 jiné kruhy polyvinylformal 105 vliv symetrické substituce polyisobutylen -70 polydimethy! silo sta n -123 poly vinyliden fluorid -40 polytctrafiuo rethy 1 en -113 polyvinylidenchlorid -18 poly- 3,3-(bischLo r met hy i)o x etan 8 poly-2,6-dimethyl-1,4-fenylenoxid 180 vliv nesymetrické substituce cis-\ ,4-polyisopren trans-1,4-polyc hl o ropren polypropylen pol-1-buten po ly viny I m et hy letber poly-i-petiten po ly-1-hexen poly-4-methyl-1 -penten po ly viny 1 -terc .b uty lether polymethylakryiál polyethylakrylát poly butyla kry fát poly meth y 1 m c thak r y lát polyvinyifluorid poly vinylch lorid po ly chlortri fluorethy len po ty perfluor pr opy 1c n polyvinylalkohol polyakrylonítril polystyren polyvinylkarbazol polyvin ylbutyral polyvin y lace tát Teorie skelného přechodu 10 12 H 16 počet atomu C Teorie skelného přechodu Změkčování: 1) Vnitřní - flexibilizace Změkčující atomové skupiny jsou kovalentne vázány v nebo na polymerní řetězec Polymerace, kopolymerace 2) Vnější - plastifikace Změkčující molekula je vázána na polymer pouze sekundárními vazbami Teorie skelného přechodu Vnější změkčování - plastifikace : Vnější změkčovadla - nízkomolekulární látky s nízkou tenzí par, které mohou (zejména za zvýšené teploty) následkem rozpouštěcí a botnací rovnováhy vstupovat ve fyzikální interakce s polymerem. Primární vnější změkčovadla - narušují krystalickou i amorfní fázi polymeru Sekundární vnější změkčovadla - narušují pouze amorfní fázi polymeru PVC Primární - f ta laty a fosfáty Sekundární - adipáty, sebakáty Teorie skelného přechodu Soustava polymer - změkčovadlo Směs dvou sklotvorných kapalin Každá z těchto kapalin je charakterizována svou teplotou skelného přechodu Většina změkčovadel přechází do skelného stavu při teplotě okolo 100°C. (di-(2-ethylhexyl)ftalát má 7^-89°C). Změkčovadlo má větší volný objem než polymer Se zvyšujícím se obsahem změkčovadla se snižuje T polymeru. o Teorie skelného přechodu Důsledky změkčování Snižuje se tuhost při normální a snížené teplotě Snižuje se teplota, při které lze uskutečnit podstatné deformace malými silami Zvětšuje se míra protažení do přetržení Zvyšuje se houževnatost a snižuje křehkost Teorie skelného přechodu Další faktory ovlivňující T o Zvyšuje se vzrůstajícím zastoupením krystalické Snižuje se s klesající molární hmotností polymeru Zvyšuje se s rostoucím stupněm síťování Krystalizace polymerů Termodynamické a strukturní předpoklady krystal izace AGv=Gt-GL<0 AGV- volná kryštalizační energie (neohraničeného krystalu) AG^ - volná energie krystalické fáze ÁGL - volná energie amorfní (kapalné) fáze AGV = AHV - TASV AGv=(Hk-HL)-T(Sk-SL) Při krystalizaci dochází k uvolnění krystalizačního tepla (k poklesu entalpie) a k poklesu entropie. Termodynamické a strukturní předpoklady krystal izace AGv=(Hk-HL)-T(Sk-Sr) Exo A, Endo Krystalizace by měla začít probíhat při podchlazení na Tm dsc ■ Heating -—A^cryst i.__ i i i 1 1 8 *cryst ^melt Termodynamické a strukturní předpoklady krystal izace AG = ablAGy + 2abaab + 2alaal + 2blabl AG - volná kryštalizační energie reálného krystalu (J) AGj/- volná kryštalizační energie neohraničeného krystalu (J rrr3) G - povrchová volná energie krystalu na jednotlivých plochách krystalu vztažená na jednotku plochy (J rrr2) Obr. 5,1 Schematické znázornění změny Gibbsovy volné energie jako funkce velikosti zárodku A — podkritický zárodek, embryo, B — kritický zárodek o rozmérech «*, /?*, /*, C — nadkritický zárodek, D — stabilní zárodek (krystal), AG* — nukleační bariéra [46] Termodynamické a strukturní předpoklady krystal izace Nukleační bariéra klesá z typem zárodku: 1. Primární 2. Sekundární 3. Terciální 4. Sekundární-skládaný (makromolekuly) ablAGv + 2ab~\ y-v ^\ ^% uuuu AGV=AH„-T°AS V mm Předpoklady: 1. Enthalpie tání a entropie jsou nezávislé na teplotě 2. /je mnohem menší než a, b (a - b). Termodynamické a strukturní předpoklady krystal izace Závislost teploty tání destičkového krystalu Tm na tloušťce krystalů: Tm° - teplota tání neohraničeného krystalu ÁGV je při Tm° rovno nule AGV=AH -T°AS = 0 V m m m AGV = -AHm (T° - T) I r V m v m / m Termodynamické a strukturní předpoklady krystal izace Závislost teploty tání destičkového krystalu Tm na tloušťce krystalů: AG = -a21 ^^- (T° -T) + 2a2a rpo \ m s e 9rr T° 1 rri _ rpo _ __£__W_ _ m~ m AHm l m Kinetika krystalizace polymerů Nukleace Překonání nukleační bariéry AGV * pro vznik trojrozměrného zárodku -fluktuacemi v podchlazené fázi AG = ablAGy + 2abcrab + 2alcral + 2blcrbl Maximum funkce v první derivaci. <3 a =-4<7bl/ AGV ľ = -Aaah I AGV b* = -4aal IAGV + A 1 3 C D j*- r^^~«vi^ aG*\ 0 f ' f \. a* \ velikost \ a, b, l — Kinetika krystalizace polymerů Nukleace Překonání nukleační bariéry pro vznik trojrozměrného zárodku rO\2 AG* = 32<7_„o-,o- (7m} l ab al M 2 0 _ 2 T^T:.............AG* ^oo Nukleační bariéra klesá s klesající teplotou. Kinetika krystalizace polymerů Nukleace Difúze krystalizujících jednotek k zárodku AG - volná energie transportu polymerních segmentů Tq - teplota blízká T B - konstanta Kinetika krystalizace polymerů Nukleace Rychlost nukeace: T N"kT I =-------exp h ŕ AG* + AG A 77 V kT J - počet krystalizace schopných jednotek h - Planckova konstanta ( při 23°C kT/h = 6,25x1012 s1) I- počet zárodků vzniklých v objemové jednotce za jednotku času (rrr3s-1) Kinetika krystalizace polymerů Nukleace Rychlost nukeace: 1 = N'"kT h -exp ' AG' kT y t^t: ..AG* ->oo..„ /-»O T^Tn. AGn -» co..... /-»O Rychlost nukleace dosahuje maxima v intervalu mezi T a Tm. Kinetika krystalizace polymerů Nukleace Homogenní nukleace: Rychlost nukleace vzrůstá lineárně s časem až do vytvoření rovnovážného počtu zárodků Probíhá při podchlazení kolem 70°C Heterogenní nukleace: Menší nukleační bariéra Podchlazení 10 až 30°C Kinetika krystalizace polymerů Nukleace Tabulka 5.1 Rychlost krystalizace izo taktického polypropylenu (taveného při 180 °C 15 min) [SI] Tk -4r.i0-» m r r0,5 min K °C jim min "l min-3 145 135 125 0,47 0,65 1,56 0,27 1,60 12 264 40 4 3,9.10" 8 1,1.10"5 1,1.10" 2 Tk - teplota krystalizace; N - koncentrace zárodků (vzniklých sférolitů); ľ -'- radiálni rychlost růstu sférolitů; rDf3 - poločas krystalizace stanovený dilatometricky; K - konstanta Avramiho rovnice; v případě okamžité nuklcace a sférolitického růstu je K = AnNrß. Kinetika krystalizace polymerů Růst krystalů Rychlost růstu krystalů je ovlivněna: -difúze segmentů k povrchu rostoucího krystalu -difúze segmentů od povrchu rostoucího krystalu -adsorbce segmentů na povrch krystalu za vzniku dvourozměrného zárodku sekundární nukleace -skládání molekuly na povrch v okolí přichyceného zárodku Rozhoduje o rychlosti růstu krystalu Kinetika krystalizace polymerů Růst krystalů AG = na0bJAGv + 2na0b0ae + 2bja Podmínka růstu krystalů AG„ > AG„+1 AGn+l - AGn = a0bJAGv + 2a0b0ae Kinetika krystalizace polymerů Růst krystalů Kritická délka segmentu AG„+1 - AG„ = a0bJAGv + 2a Ker o o e AGV = -AH(T° -T)IT° = 0 V m\ m /m ľ = 2g JI e m AH (T°-T) Kinetika krystalizace polymerů Růst krystalů polymeru N-----""^——H firs r\ r\ r\ r* rs r\ r\ r\ Vytvoření zárodku 1 -vytvoření zárodku -naskládání zbytku makromolekuly - rozměry podobné zárodku -mnohonásobná sekundární nukleace -perioda skládání je dána kritickou délkou segmentu /*. Kinetika krystalizace polymerů Růst krystalů AGn+l - AGn = a0bJAGv+2a„b„ i i <*• ^ K + ____* c í 1 L—. u----,---------- — T m Obr, 5.5 Schéma teplotní závislosti termodynamických veličin v okolí teploty tání 71 ni K« objem, H - entalpie, q - hustota, h - index lomu, a — teplotní koeficient objemové roztažnosti, cF — tepelná kapacita Plné čary: hypotetický zcela krystalický polymer, čárkované křivky: polymer mající méně dokonalou krystalickou strukturu Vliv chemické struktury na Tm Etherové, esterové můstky, cis - konfigurace Urethanové, amidové, močovinové fenylenove skupiny, nesubstituované řetězce alifatické polyethylen polyoxymethyleii polyethyl&noxíd tram- 1,4-poly butadién cis-1 »4-po lybutad ien polyethyknadipát polydekamettiylertsebakát po ty hexa methyl enad ipamid polykaprolaktam polyamid 10,10 polyamid 9,9 -CH2—CH2— —CH2—O— —CHj—CH„—O— ~CH, . CH \ ^ \ CH CH2— —CH2 CH2— CH=CH ~OCO—{CH2}4™COO—CH2—CHj— ~OCO-(CH3JB—COO-(CH2)10™ —NHCO-(CH3)4—CONH—(CHjfc— —NHCO—(CH,)5— 137 181 66 148 0 50 80 265 225 210 175 Vliv chemické struktury na Tm Substituce vinylových polymerů Methyl-, rozvětvené alkyly, polární a objemné substituenty jako OH, CN, feny I Alkyly počínaje ethylem, řetízce typu — CH,—CH~ polypropylen izotaktický —CH3 poly-1 -bulen izotaktický C Ha-— C H j poly-1-penten izotaktický ■CH2~*CH2~~CH:) polyvmylethytether —O—CH2—CH3 poly-I-hexen -~Cíi 2-*~Cfi j—CH 2~~ C H j poly-4-me Lhyl- 1-penten CH, —CH2—CH CH3 pclyvinyl-terc butan -Q€H3)3 polystyren izotaktický ^9> polyvinylchlorid — Cl poly viny IJluorid —F polyakrylonltril -ChN polychlortrifluorethylcn —CF2—CF— i 176 126 75 86 -55 250 350 240 212 200 317 220 polymer T T m cis-1,4-polybutadien -114 0 polyethylenadipád -70 50 cis-1,4-poly isopren -73 28 trans-1,4-poly isopren -45 74 polyethylen -120 137 polypropylen -18 176 polyethylentereftalát 67 267 polyhexamethylendiamin (PA 6.6) 50 265 polykarbonat bisfenolu A 150 220 polyfenylsulfid 150 254 polyvinylchlorid 83 212 Polystyren izotaktický 100 240 polymer T T m cis-1,4-polybutadien -114 0 polyethylenadipád -70 50 cis-1,4-poly isopren -73 28 trans-1,4-poly isopren -45 74 -Kaučuky -Krystalizace v nedeformovaném stavu nežádoucí - tvrdnutí -Kryštalizační rychlost rmax musí ležet hluboko po 20°C. -Vratná orientační krystalizace - žádoucí rychlost rmax= -25°C (vulkanizovaný rmax= -45°C) Nulový podíl krystalické fáze Vratná orientační krystalizace pryže při protažení 300% do 100°C. polymer T T m polyethylen -120 137 polypropylen -18 176 -Plasty (polotvrdé, tvrdé) -Vysoký podíl krystalické fáze - nelze ho omezit zesíťováním -Nepoužitelné pro výrobu pryží - Krystal izace přispívá k zvýšení modulu -Mechanické vlastnosti závisí na morfologii (velikosti sférolitů) r ~100-150°C max Obtížné získat plně amorfní materiál. Snížení krystalického podílu v polymeru Statistická kopolymerace Nekrystalující příměsi Etylen-propylenové kaučuky e ^n 200 100- 0 50 100 Plně amorfní kopolymer Obr. 5.6 Závislost teploty táni Tm a teploty skelného přechodu TK kopolymerů ethylenu s piopy lenem na jejich složení Plné čáry; statistické kopolymery, čárkovaná křivka: Tm blokových kopolymerů CPi Cyi - hmotnostní obsah propylenu a ethylenu v kopolymerů. -°BA polymer T T m polyethylentereftalát 67 267 polyhexamethylendiamin (PA 6.6) 50 265 polykarbonat bisfenolu A 150 220 polyfenylsulfid 150 254 polyvinylchlorid 83 212 polystyren izotaktický 100 240 ľ ~ 200 C max Obtížné získat materiál s vysokým podílem krystalické fáze. Zpracovatelské vlastnosti polymerů Polymery Visko -elastickéjchování Viskózni složka Elastická složka Tokové vlastnosti polymerů Tokove vlastnosti polymerů Zpracování polymerů - z taveniny - z disperze - z roztoku Tokove chování = základní zpracovatelská vlastnost Nutnost charakterizace tokových vlastností Tokové vlastnosti polymerů Tok = nevratná deformace způsobená smykovým napětím. Deformace se zvětšuje s rostoucím napětím. Mechanická energie způsobující tok se přeměňuje na teplo. Napětí = síla působící na jednotku plochy (Pa = N/m2) Model toku A (o í Smykové napětí T = napětí působící ve směru tečny k namáhanému tělesu. F T - — A Model toku A (oj Smyková deformace y = charakterizuje změnu tvaru materiálu při působení smykového napětí. Deformace při které po sobě klouzají nekonečně tenké vrstvy. r = tga = dx dy Model toku — F Rychlost deformace V - mění se v závislosti na vzdálenosti od v _ spodní vrstvy ve směru osy dt Rychlostní gradienti) - časová změna smykové deformace (s_1) D = dv d ídx^ d ( dx dy dy dy\dt)y dt [dy) t dt Newtonův zákon toku Proti síle působící smykové napětí působí viskózni síly. Dynamická viskozita f/ - charakterizuje odpor materiálu proti tečení (Pa.s). Je mírou energie, která kapalina uvolní při toku. i i , £) =__f — = konst. 77 Kinematická viskozita v - m2s1 V Newton s ká kapalina Newton ska kapalina = kapalina, jejiz smyková rychlost (rychlost toku) je přímo úměrná smykovému napětí a jejíž viskozita i í na velikosti smykové rychlosti ani na době působení smykového napětí. Tokova krivka (reogram) = závislost smykové rychlosti (gradientu) na smykovém napětí. Newtonska kapalina Závislost viskozity na teplotě Arrheniova rovnice jn = A. p EV/RT Aktivační energie toku Ex 7 •f rxj Newtonův zákon toku acetone methanol benzene ethanol mercury nitrobenzene propanol sulfuric acid olive oil glycerol castor oil viscosity [Pas] 0.306 x 10 0.544 x 10 0.604 x 10 1.074 x 10 1.526 x 10 1.863 x 10 1.945 x 10 24.2 x 10"3 81 x 10"3 934 x 10"3 985 x 10"3 Nenewtonska kapalina Newtonska kapalina = kapalina, jejíž smyková rychlost není lineárně závislá na smykovému napětí. Zdánlivá viskozita Nenewtonská kapalina Tokové křivky Obr* 6 - Tokové křivky pro různé typy modelových kapalin: A - newtonaká kapalina, B - paeudoplaatická kapalina, C - dilatantní kapalina, D - binghamaká kapalina, E - paeudoplaatická kapali- F - dilatantní kapalina na a mezi toku, a mezi toku. Nenewtonska kapalina Tokové křivky Pseudoplastické kapaliny - kapaliny, jejíž zdánlivá viskozita se s rostoucí smykovou rychlostí snižuje. Polymerní taveniny a roztoky. Nenewtonská kapalina Pseudoplastické kapaliny logr logD logr Newtonská dolní oblast odpovídá toku polymeru v neuspořádaném stavu. Pseudoplastické oblast charakterizuje přechod od neuspořádaného stavu do stavu, kde jsou makromolekuly orientovány smykovým napětím ve směru toku a stav maximální možné orientace odpovídá horní newtonské oblasti. Nenewtonska kapalina Pseudoplastické kapaliny log Z) log t] Dolní a horní newtonská oblast ^oo . log D logr /z «-i D = k-T \ln n>\ Konstanty závislé na teplotě: - index konzistence, n - tokový index Nenewtonská kapalina Tokové křivky 7lz= — = K-Dn-1 n>\ z D Dilatantní kapaliny - kapaliny, jejiž zdánlivá viskozita se s rostoucí smykovou rychlostí zvyšuje. Heterogenní systémy např. disperze polymerů, některé roztoky elastomeru, polymerní taveniny v oblasti vysokých rychlostí (nad horní newtonovskou oblastí, mokrý písek, suspenze pigmentů apd. Nenewtonská kapalina Tokové křivky Binghamské kapaliny - ideálně plastické kapaliny, u nichž je k dosažení minimální «mykové rychlosti vynaložit smykové napětí, které je vyšší než mez toku T0 . Po překročení meze toku se binghamské kapalina chová newtonsky. Nenewtonská kapalina Tokové křivky Kapaliny s mezí toku D - Binghamské kapaliny F - Dilatantní kapaliny s mezí toku D - Pseudoplastické kapaliny s mezí toku Koncentrované suspenze, zubní pasta (překonání přitažlivých sil mezi dispergovanými částicemi. Elastomery (dlouhé zapletené makromolekuly jsou příčinou uplatnění určitého stupně elastických vlastností i za zpracovatelských teplot ~200°C. Nenewtonská kapalina Tokové křivky Histereze a mez toku Tixotropní kapaliny - systém, jehož zdánlivá viskozita klesá s dobou smykového napětí a opět vzrůstá, přestane-li napětí působit. Disperze plniv v kaučukových roztocích, nátěrové hmoty, plněné PVC pasty, latexy. Systém - v klidu-geluje-—při napětí-rozrušování vazeb v závislosti na době namáhání Nenewtonská kapalina Tokové křivky Histereze a mez toku Reopexní kapaliny - systém, jehož zdánlivá viskozita stoupá s dobou smykového napětí a v klidu klesá. Toto chování je poměrně vzácné, mýdelné soli, silikonové směsi plněné anizotropními plnivy. Systém - v klidu-geluje-—při napětí-rozrušování vazeb v závislosti na době namáhání The pitch drop experiment at the University Of Queensland Date 1927 1930 December 1938 February 1947 April 1954 May 1962 August 1970 April 1979 July 1988 November 28, 2000 Event Experiment set up The stem was cut 1st drop fell 2nd drop fell 3rd drop fell 4th drop fell 5th drop fell 6th drop fell 7th drop fell 8th drop fell Isaac Newton 1643-1727 Byl anglický fyzik, matematik, astronom, filosof, teolog a alchymista. Matematické principy přírodovědy Newtonův gravitační zákon Newtonovy pohybové zákony - zákon setrvačnosti. - zákon síly - zákon akce a reakce Základy diferenciálního a integrálního počtu -newtonův integrál Základy mechaniky Optika Od roku 1697 až do smrti ředitel královské mincovny Polymery Visko -elastickéjchování Viskózni složka Elastická složka Elastické vlastnosti polymerů Elasticita Působí-li na těleso více sil, které jsou v rovnováze, nezmění se kinetický stav tělesa, ale dojde k jeho deformaci. Elasticita = schopnost vratně se deformovat účinkem vnější síly, tj. nabýt původního tvaru jakmile přestane síla působit; synonyma: elastičnost, pružnost ^> ^'z tlak tah ^ ohyb kroucení smyk Napětí a jeho složky Normálová síla Tečna sila + °) tfn rn b) í ' f § Kill f I l> Hp> » c } * napětí I.MllUl Působení soustavy sil na objemový element pHPBWfl 3Lm síla na jednotku plochy složky napětí ve směru osy y hl ä, hlAt NA, XX axy g w 8 — 8 > 0 pomerná rozšírení Piossonuv poměr Ad -i d< AL <—t n df Piossonuv poměr = poměr bočního zkrácení k poměrnému prodloužení při jednosměrném protahování V -- MI d AL/L y X Piossonuv poměr L0 AL -t <—L> d0 n Piossonuv poměr = poměr bočního zkrácení k poměrnému prodloužení při jednosměrném protahování Piossonuv poměr = 1/2 Piossonuv poměr < 1/2 Materiál Piossonuv poměr beton 0,2 sklo 0,24 ocel 0,3 pryž 0,5 korek 0 auxetické látky záporná hodnota Piossonuv poměr CONVENTIONAL (Positive Pois3Dvŕs Rath) AUXETIC (Negative Poissjrfs Ratio) PUU. PUU. PUU. (Fig. í Aj PULL (Fig. IB) Auxetické látky Piossonuv poměr < 0 Piossonův poměr Auxetické látky Aplikace -biomedicíncké aplikace (umělé vazy a svaly, chirurgické nitě, tkaniny pro kontrolované uvolňování léčiv) -piezoelektrické senzory -filtry -auxetická vlákna (kompozitní materiály, ochranné pomůcky - helmy) interface Á Á A AAA H EJ .13 f «ai i v norvauxetic fibre libre - interface failure fUsy- Wl*0OWĽm Lineární elasticita Hookův zákon- v oblasti malých deformacích existuje mezi působící silou a vznikající deformací přímá úměrnost V takovém případě je konstanta úměrnosti nezávislá na rozměrech tělesa a nazývá se modul pružnosti. Hookův záhon: Pro smyk: Pro jednosměrné protažení smykové napětí modul pružnosti ve smyku smyková deformace Napětí v tahu modul pružnosti ve tahu - Youngův modul Deformace v tahu Termodynamika elastických operací První věta termodynamická Změna vnitřní energie je závislá na změně tepla a práce dU = dQ + dW Druhá věta termodynamická Tepelná změna je dána změnou entropie dQ = TdS dW = dU-TdS Při prodloužení elastického tělesa o dL působením síly i^se do soustavy dodá práce FdL, avšak těleso při tom zvětší svůj objem o dV proti vnějšímu tlaku p. dW = FdL-pdV-------- Předpokládáme malé objemové změny dW = FdL Termodynamika elastických operací dU = dQ + dW dQ = TdS dW = dU-TdS dW = FdL-pdV dW' = FdL Dva mezní případy: 1) Izotermická vratná deformace je atermicka, probíhá bez tepelného efektu dQ =0. Vložená deformační energie se spotřebuje pouze na zvýšení energie soustavy (působení proti silám uvnitř hmoty jako jsou sekundární a primární vazby. Termodynamika elastických operací dU = dQ + dW dQ = TdS dW = dU-TdS dW = FdL-pdV dW' = FdL Dva mezní případy: 2) Deformační energie vložená při vratné izotermické deformace se kvantitativně přeměňuje na teplo, dU=0. dW = -dQ Má-li být proces izotermický, musí se všechno teplo odvést do okolí. Vložená deformační energie se spotřebuje pouze na zvýšení energie soustavy (působení proti silám uvnitř hmoty jako jsou sekundární a primární vazby. Takto vzniklé teplo se následně spotřebovává na vratnou deformaci. Termodynamika elastických operací 2) Deformační energie vložená při vratné izotermické deformace se kvantitativně přeměňuje na teplo, atermická, probíhá bez tepelného efektu dU=0. ^^^^ ^^^^^^^ dW = -dQ dW = -TdS Deformační práce se spotřebuje na zvýšení entropie. Síly působící uvnitř částic hmoty nejsou deformací ovlivněny, mění se pouze jejich prostorové uspořádání. Když přestane síla působit, částice se vrací do méně uspořádaného systému s větší entropií a hnací silou je jejich tepelný pohyb. Ideální elasticita Elastická, dokonale vratná, časově nezávislá, lineární, energetická Diamant, poly krystalické látky (kovy), anorganická skla. Pouze při malých hodnotách deformace (desetiny procenta) Při vyšších deformacích se již projevuje deformace nevratná) Atomy či molekuly těchto látek pevně uloženy v rovnovážných polohách Poutány primárními nebo sekundárními vazbami. v Velká tvarová tuhost Velký modul E Působením napětí se částice vysunují z rovnovážných poloh, ale zůstávají ve své potenciálové jámě Posuny částic se uskutečňují velmi rychle (frekvence kmitů kolem rovnovážných poloh) a deformace jsou malé. Tabulka 63 Tři hlavní molekulární mechanismy elastických deformací polymerů mechanismus elastických deformací za jakých okolností se uplatňuje modul E spojený s tímto mechanismem jj U_aL •^vn U ~^5r —> J___i Lo AL 1 - vnitřní rotace uvolněny polosbalené konformace se mění na konformace protaženéjSí už malou vnější siiou síla tu působí proti tepelnému pohybu úseků řetězců vnitřní rotace zastaveny konformace stabilní vnčjSí síla působí proti mezimolekulárníni silám, zvětšuje vzdálenosti molekul, musí být vStší než v případě 1 3 - vnitřní rotace zastaveny vnější síla působí ve směru polymcrnícli řetězců* proti primárním vazebným silám, způsobuje deformace vazeb a valenčních úhlů, musí být větši než v případě 2 10°MPa 103 MPa 105 MPa Elastické deformace polymerů Polymerní krystal Vnitřní rotace zastaveny, konformace se nemění s časem, vnitřní pohyblivost omezena na rotace. Krystal anizotropní - modul pružnosti ve směru polym. řetězců £ii(mech.3) - modul pružnosti kolmo na směr polym. řetězců £j_(mech.2) polyethylen E\\ =300 GPa, E±= 3GPa polypropylen E\\ =40GPa, E±= 3GPa polyvinylalkohol E±= 9GPa Elastické deformace polymerů Polykrystalický agregát Nereálný materiál tvořený z malých navzájem propojených krystalických oblastí, které mají rozdílnou orientaci - izotropní. Jeho modul pružnosti se dá vypočítat z pro konkrétní polymer měřením modulu polymeru s různým obsahem krystalické fáze a následnou extrapolací. polyethylen E k=10 GPa — blíží se hodnotám E± polymerního krystalu polyvinylalkohol E±= 9GPa Modul pružnosti polykrystalického agregátu je určován především sekundárními vazbami (mech.2). Elastické deformace polymerů Polymernískla Reálné sklovité polymery - PS, PVC, PMMA, PC Jejich modul pružnosti se pohybuje okolo 3 GPa. - blíží se hodnotám E k Zamrzlé neuspořádané konformace -ideální elasticita Zahřáním nad Tg - uvolnění rotací - viskoelastický stav (mech.1) Elastické deformace polymerů Neplněné pryže Tg je pod teplotou použití Nevratnému toku je zabráněno síťováním Poissonuv poměr je roven 0,5 (E= 0,001 GPa) Práce vynaložená na deformaci se mění na teplo (entropický charakter) Rovnovážný modul pružnosti je úměrný absolutní teplotě Elastické deformace polymerů Dvoufázové polymerní soustavy Sem i krystalické polymery Blokové polymery s dvoufázovou strukturou Soustava polymer plnivo Skládají se ze dvou typů domén, které se od sebe liší deformačním chováním, zejména modulem pružnosti. Elastické deformace polymerů Dvoufázové polymerní soustavy Blokový kopolymer styren - butadién - styren £ 0 Cß OA 0J5 0,8 1 ~?2 polystyren- ^ra E 'polybutadien =0,0012 GPa Objemový zlomek styrenu Elastické deformace polymerů Dvoufázové polymerní soustavy Semikrystalicke polymery v oblasti mezi Tg a Tm krystalická složka ~ vljr'a amorfní složka ~ ' Polypropylen (65% krystalické fáze) E = 1,3 GPa Polyethylentereftalát (50% krystalické fáze) E = 2,5 až 3,5 GPa krystalická složka ~ vljr'a amorfní složka ~ ^f« Tg=70°C Visko-elastické vlastnosti polymerů ViskolelastickéJchování IB Viskózni složka Newtonská kapalina Elastická složka (7 = Es JÍJÍ X Hookovska elasticita Reologicke modely Reologie - věda, která studuje tvarové změny látek při působení vnějších sil. Reologicke modely Kelvinův model vxx = Esx pruž í píst" ^ pruž ^ píst ^ er = G^ + 77 Reologické modely Kríp Kelvinova modelu Vít Kríp - závislost deformace na čase při konstantním napětí. Kríp se u reálných materiálů měří, u modelu ho lze vypočítat. Napětí se zavede skokem. Měří se rychlost odezvy materiálu, to je závislost deformace y materiálu na čase t. Retardační doba - určuje rychlost přechodu z nedeformovaného stavu do deformovaného. Reologicke modely Kríp Kelvinova modelu ^=1s ^-4s § %*10s G r(t) = r«(l-e~"r) Pro časy t» t- nabývá deformace limitní rovnovážné hodnoty y Deformace 7^ je dána pouze vlastnostmi pružiny (o a G). Reologicke modely Kríp Kelvinova modelu ^=1s ^*4s a ^tt10s ■C3I632 G Pro časy ř = r dosáhne deformace v Kelvinove modelu yT 62,3 % rovnovážné deformace. ?T=0,6327x Pro časy ř = 4t je tělese prakticky v rovnováze, deformace v Kelvinove 74l=0,982ym Reologické modely Zpětný kríp Kelvinova modelu Elastické zotavení t/s -Q368 G rif) = r^e -tli Exponenciální pokles na nulu Vř = rmá model deformaci y^. V tomto čase přestane působit síla, systém se vrací do původního (nedeformovaného) stavu. Reologické modely Bržděná konformační elasticita -modul klesá o tři řády, probíhá přechod sklo-kaučuk t = <4t; 400t> -modul typický pro kaučukovité látky Reologické modely Tuckettův model Časově závislí kripový modul pružnosti ve smyku ~ Ol- «■ ! -5 -5 1------- ------------------1----------------------------------- sklo -------•------ přechod < i \ skLo- , t \ i kaučuk | kaučuk i . kapalina 1 -5 £ 0 2 i o Log t 7, T Zvýšení teploty - rj2, rj3 úměrně klesají - křivka se posune ke kratším časům Větší Mn - tj2se nemění, tj3 se zvýší -kaučukovitá oblast se rozšíří směrem doprava Zesíťování- toková oblast zmizí Reologické modely Tuckettův model Obr, 7.15 Schéma vlastností Tuckettova modelu ABCD — kríp, AB - okamžitá deformace; DEF - zpětný kríp, DE - okamžitá retrakce při zpětném krípu, ABCĽ? - vratná část deformace při krípu, AG' - část nevratná, D'E'F' - vratná část zpětného krípu, F F — nevratná deformace dosažená při krípu za dobu fj Reologické modely Dynamické opakované namáhání Polymerní materiály jsou často namáhány opakovanými deformacemi Únavové lomy - napětí při kterém dojde k porušení materiálu při opakovaném namáhání je výrazně nižší než hodnota získaná při statických zkouškách Nebezpečná jsou zvláště napětí se kterými je materiál v rezonanci Zkoušení dynamických vlastností nucenými kmity Reologické modely Dynamické opakované namáhání Většina dynamických metod využívá cyklické napětí nebo deformaci sinusového průběhu Nejkratší doba cyklu je kmit T Frekvence 1/T- počet cyklů za sekundu - 1 Hz Úhlová rychlosti: co - 2m - — J rji Okamžité deformace y v čase t: r, = r0-sin m Reologické modely Dynamické opakované namáhání U viskoelastických látek se část energie dodané při každém cyklu ztrácí ve formě tepla - deformace je fázově posunuta za napětím o ztrátový úhel ô. Absolutní dynamický modul G: C7 * ~rC7 ' 4.— CT ^ pruž ^ píst ^ —>oo potom G(0) = Gľ+G2 Látka se chová jako elastická a dynamicky měkká. fl>—►# potom Cfoo) = C2 Látka se chová jako elastická a dynamicky tuhá. 0,01 0,1 1 10 101 10* — t /s 1? IE?" -L- - - -___1 1 10" 10** 1Q~3 Reologické modely Souvislost mezi relaxačním a dynamickým chováním — logt, -log or -2-1012 G O- -/fflSTOív L/ffl»5\— L -O Gi Přechod mezi oběma elastickými stavy látky se uskutečňuje v jisté oblasti - přechodová frekvenční oblast. 0,01 0,1 1 10 — t /s 10 10 T" 10I 10s -■-- - - -___1 1 10"H 10** 10 "3 ur /s"H Reologicke modely Souvislost mezi relaxačním a dynamickým chováním —— log t, -Log ur -2-1012 G O- ymssss^ l/íws^— L -O Gi G(0)- G(oo) Rozdíl mezi vysoko- a nízkofrekvenční hodnotou dynamického modulu charakterizuje mohutnost přechodu. 0,01 0,1 1 10 — t /s 10 10 T" 10I 10s -■-- - - -___1 1 10"H 10** 10 "3 ur /s"H Reologické modely Sekundární relaxační přechody m <10-1;104>s1 G(0)/G(oo) = A£ PMMA - polymethylmethakrylát při 25°C Sekundární přechod je způsoben uvolnění rotací esterové skupiny uvnitř postranního řetězce PMCA - polycyklohexylmethakrylat při -42°C Sekundární přechod je způsoben konformačními přechody cyklohexanového kruhu. 'o 2 - ír 1.5 O 1 S 0,1 t o Reologické modely Hlavní relaxační přechody m <10-1;104>s1 G(0)/G(oo) = A£ PMMA - polymethylmethakrylát při 25°C Sekundární přechod je způsoben uvolnění rotací esterové skupiny uvnitř postranního řetězce PMCA - polycyklohexylmethakrylat při -42°C Sekundární přechod je způsoben konformačními přechody cyklohexanového kruhu. 'o 2 - ír 1.5 O 1 S 0,1 t o Reologicke modely Stanovení G", G"a tgô Metoda volných torzních kmitů - torzní kyvadlo >|VvViyjvN\, Reologicke modely Stanovení G', G"a ígS Metoda volných torzních kmitů - torzní kyvadlo Logaritmický dekrementi= ln(A/An+1) DMA Reologicke modely Stanovení G',G"a ígó Dynamicko-mechanická analýza DMA ^ - M 1 ■ i—i O fí ^ |. M "T Fluido K.|y a J/ M Éli *r« Reologicke moi Stanovení G",G"a ígó Dynamicko-mechanická analýza DMA Ve sklovitém či kaučukovitém stavu reaguje polymer poměrně pružně bez energetických ztrát. Při deformaci se mění mechanická práce v potenciální energii a naopak s minimální ztrátou mechanické práce. V přechodové oblasti je část segmentů uvolněná a cast jeste tuha. Nízkomodulové segmenty jsou bržděny segmenty tuhými, to se projeví u ostrým maximem v době, kdy je přeměna sklovitého stavu na kaučukovitý nej vets i. Reologicke modely Stanovení G",G"a ígó namicko-mechanická analýza DMA +30 +70 r\W_ i nn + 110 +150 r,°c Robert Hook 1635-1703 byl anglický tzv. „renesanční muž", jehož záběr byl ohromný Hookův zákon První publikoval knihu o mikroskopech Zavedl biologický pojem buňka (monks' cells which were called "cellula.") Pozoroval Jupiter a jako první popsal „Red Spots" na jeho povrchu Popsal rotaci Marsu První zkoumal prehistorické zkameněliny Spolupráce s Robert Boylem První publikoval vlnovou teorii světla (zamítnuta Newtonem) Objevil gravitační zákon dříve než Newton Velká nevraživost mezi Hookem a Newtonem ■ ■ • i"v >BT&'.H?'B P5< >¥ í & ..: ■ L .. , , ■/,-■ i (h au. Inventar Scientist íimH '-■ ■ .:( ;■..-, first íé -■ rke OVIN« CELL The Monument (to the Great Fire) ill Robert Hook The Royal Observatory at Greenwich sash window - okenní posuvný rám Mechanické vlastnosti polymerů Příprava zkušebních těles • 1) přímo ze zkoušených materiálů - příprava vulkanizací, lisováním, vstřikováním, odléváním v příslušných formách s tvarem zkušebního tělesa • 2) z hotových výrobků nebo polotovarů vysekáváním nebo frézováním • ČSN 64 0210 z 12/1987 • ČSN ISO 293 z 9/1992 • ČSNEN ISO 2818 z 7/1998 • ČSN EN ISO 294-1 z 9/1998 Kondicionování • Zkušební tělesa, která budou podrobena fyzikálním či mechanickým zkouškám nesmí být předem vystavena mechanickému, fyzikálnímu či chemickému namáhání, které by mohlo výsledky zkoušek ovlivnit. • Před provedením vlastní zkoušky je nutné materiál nechat odležet až dosáhne rovnovážného stavu z hlediska teploty a vzdušné vlhkosti. • Tzv. historie vzorku se má kondicionováním vyrovnat. Kondicionování • Kondicionování spočívá v tom, že se vzorky nechají určitou dobu odležet v klimatizovaných prostorách za podmínek smluvní teploty a relativní vlhkosti. • ČSNEN ISO 291 z 9/1998 • Doba kondicionování je závislá na teplotě přípravy vzorku, jeho tloušťce, tepelné vodivosti, atd. • Kondicionování se provádí v klimatizačních skříních s regulací teploty, vlhkosti a cirklací vzduchu. • Mechanické kondicionování se provádí u pryže (opakované deformace vedou ke změně tuhosti). Mechanické vlastnosti polymerů Mechanické vlastnosti polymerů jsou odrazem jejich Chemického složení Velikosti a tvaru makromolekul Nadmolekulární struktury (amorfní, krystalické) Ale také závislosti na teplotě a na čase Mechanické vlastnosti polymerů - rozdělení zkoušek • Podle způsobu stanovení vlastnosti a podle účelu se mechanické vlastnosti dělí na : • Krátkodobé - vliv relaxačních dějů se považuje za zanedbatelný, stanovení požadovaných parametrů proběhne do několika minut (zkouška tahem, zkoušky tvrdosti) • Dlouhodobé - podle charakteru působící síly se dělí na statické (relaxace napětí, krípové deformační zkoušky) a dynamické (rázová a vrubová houževnatost, cyklické zkoušky) Zkouška tahem - CSN EN ISO 527-1 z 8/1997 • Praktické provedení zkoušky tahem je obdobné jako u materiálů kovových, obdobné jsou i vzorce pro výpočet Rm, A, Z. • Na zkušební těleso se působí ve směru jeho podélné osy stále se zvětšující silou až do okamžiku, při kterém dojde po určité deformaci k jeho přetržení nebo kdy měřené parametry dosáhnou zvolených hodnot. • V průběhu zkoušky se trvale zaznamenává síla a prodloužení tělesa. Zkouška tahem • Vzorky jsou většinou ve tvaru oboustranné lopatky - tzv. osmičky. • Volba rychlosti deformace by měla být taková, aby k přetržení došlo kolem 60 sekund. • V protokolu je nutné vždy uvádět rychlost deformace, teplotu a relativní vlhkost. Zkouška tahem Obrázek tvaru zkušebního tělesa pro tahové zkoušky; ^^L 1 P 1 ft*jf*ji 11 s {siJ I nstron 4 Modeli 5569 H$chmodell Í2-Sflulenajs fiihrung} Zkouška tahem Tabulka rozmeru nejpoužívanějších typů zkušebních těles: Typtétesa Symbol 1A IB Celková délka \ jť 50 Défka zúžené rovnoběžné části », 80±2 60 ±0,5 Poloměr r 20 až 25 >60 Rozpětí mezi širokými rovnoběžnými částmi l 104 až 113 106 až 120 Šířka konců bř 20 ± 0,2 Sirka zúžené rovnobežné částí b. 10 + 0,2 Doporučená HouStka h 4 + 0,2 Počáteční měřená délka li 50 + 0,5 Počáteční vzdálenost čelistí L 115±1 fe+5 Zkouška tahem Mez úměrnosti Mezní pružnost Horní mez kluzu Dolní mez kluzu Mez pevnosti v tahu O CL 1 - £ (%) )br. 9.2L Charakteristické křivky napětí - poměrné prodloužení plastů a pryží a - křehké reaktoplasty a amorfní termoplasty, b - termoplasty s omezenou možností orientace makromolekul a střední houževnatostí, c - termoplasty s dobrou možnosti orientace makromolekul a vetší houževnatostí (zejména sem i krystalické), d - nekry st alizující pryže a blokové polymery Mez kluzu Zkouška tlakem - CSN EN ISO 604 z 6/1998 • Při deformaci v tlaku nastává zkracování zkušebního tělesa. • U tuhých, tvrdých a křehkých plastů napětí v tlaku stoupá do meze pevnosti, která je destrukční mezí. Překročí-li napětí mez pevnosti, dojde k roztříštění nebo pomalejšímu rozdrcení materiálu. Často dochází k výskytu trhlin na povrchu zkušebního tělesa, aniž by došlo k velké deformaci a byla porušena celková soudržnost. Zkouška tlakem • Při stlačování houževnatých a měkčích plastů se těleso deformuje, aniž by docházelo k jeho viditelné destrukci. • Tlakové vlastnosti jsou konstrukčně zajímavé do meze kluzu. • Zkušební tělesa mají tvar hranolu, válce nebo trubky - délka 10 až 50 mm, šířka 10 mm, tloušťka 4 mm. • V průběhu zkoušky se stanovuje síla (napětí) a odpovídající stlačení (poměrné stlačení) zkušebního tělesa. • Použití např. pro charakterizaci polyurethanových pěn. Zkouška tlakem Obrázek obecných tlakových křivek: «H, 0 - endotermícké míšení, interakce nestejných molekul mají vnitřní energii versi než interakce původních stejných molekul AHM< 0 - exotermické míšení, interakce nestejných molekul mají vnitřní energii menší než interakce původních stejných molekul Směšovací W — počet možných mikrostavů Nj, N2 - počet molekul látky 1 a 2 S = -k- [7% ln(^ / N)+N2 ln(jV21 N)] S = —k- («j ln Xj + n2 ln x2) entropie o o o o o o w 000 o o o o o o o1 o o o o o o olo o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o_ o o o o o o o o o 00 o o o o o o o o o o o o o o 00 Mřížkový model směsi dvou nízkomolekulárních látek Směšovací (p - molární zlomek rij, n2 - počet molů molekul rozpouštědla 1 a polymeru 2 S = -R'(nl \vi(px +n2 ln<^2) - makromolekula je rozdělena na segmenty, jejichž velikost je shodná s molekulami rozpouštědla - entropie klesá se zvyšující se molární hmotností polymeru entropie OlOOOOOOO o 0 o o # OOf *0'0 o o Itofll $ #ij€^)# 0 0 ° o o Wm oo o 0 0 o o o1 oo o o 0 ôl o o o# ía 0 0 0 o o o oě oo 0 0 0 o o ué #0 0 0 o o ooo 0 0 o o ooo oo 00 0 Mřížkový model roztoku polymeru Směšovací entalpie -modelová mřížka má koordinační číslo z (jedna molekula vstupuje do kontaktu se z sousedy -tři typy kontaktů: 1-1, 2-2,1-2 o energii 8n, s22, £72 -Změna energie při míšení Ač = 2Asu - Asn - As22 -Celková změna enthalpie při míšení Celkový počet kontaktů Směšovací entalpie k-Boltzmannova konstanta 1,38 .1023JK-1 Interakční parametr (enthalpický příspěvek) 2 Intreakční entalpie jednoho molu složky 1 v případě, že každé molekula této složky je úplně obklopena segmenty polymeru. Interakční enthalpický příspěvek parametr + Xs \ entropický příspěvek -, / -Sj+ß Sekundární vazby Parametr rozpustnosti S - alternativní veličina pro charakterizaci molekulové koheze Parametr rozpustnosti S - využití v termodynamice roztoků polymerů S = J[HKĚ] Podobné se rozpouští v podobném. Sekundární vazby Vnitřní výparná energie Uv- energie potřebná k převedení molekuly z kapalné fáze do fáze plynné Vnitřní výparná energie Uv-\e závislá na míře vzájemné soudržnosti (koheze) molekul, tedy na síle sekundárních vazeb, -závisí na velikosti molekuly Hustota kohézni energie [HKE]-]e definována jako vnitřní výparná energie objemové jednotky kapaliny. Má rozměr J m-3, -nezávisí na velikosti molekuly (vhodná veličina pro polymery) [HKE] = U U V __ v Vm Mp-X 47 Experimentální stanovení parametru rozpustnosti polymerů polymer se zesíťuje botná v rozpouštědlech o známém ô stanoví se rovnovážný stupeň nabotnání c -o c -s c o *° ^ > »C O o* c o. > D O •*-> t- u» J lineárni i Doiymery ' zcela rozpustné rozpouštědla Interakční parametr enthalpický příspěvek entropický příspěvek Za normálních teplot platí: yß~0.35 Xff- je kladný, čím více se liší kohézni energie (parametry rozpustnosti) obou složek, tím se/^zvětšuje X~ i pro dvě chemicky podobné látky nabývá hodnoty větší než 0,35 Interakční X — X h "^ X s Chemický efekt -%H Strukturní efekt ~Xh -při rozpouštění polymeru dochází k celkové objemové kontrakci objemu -zkrácení střední vzdálenosti molekul snížení enthalpie i nekombinatorické složky entropie -se zvyšující se teplotou narůstá příspěvek strukturního efektu, který v oblasti nad bodem varu rozpouštědla dominuje nad chemickým efektem parametr Floryho-Hugginsova rovnice AGM=AHM-TASM AHM=R'T'ZH'ni'(P2 S = -R\nl\ncpl +n2 \ncp2) ASM-\e kladná, klesá se zvyšující se molární hmotností polymeru AHM> 0 - endotermické míšení, interakce nestejných molekul mají vnitřní energii versi než interakce původních stejných molekul Mísitelnost polymerů ASM-'\e poměrně malá, AHM- musí být také malá, aby docházelo k míšení Většinou vzniká (mikro)heterogenní systém. Krystalické polymery Rozpouští se teprve při teplotách blízkých bodu tání AGM =(AHM +AHJ-T(ASM +ASJ Botnací rovnováha AGM+AGE=0 AHM-TASM-TASM=0 S = -R-(ní\n(pí +n2 ln AGE - deformační Gibbsova energie (je spojena s elastickou deformací trojrozměrné sítě (botnáním) ASE - je záporná, způsobená deformací řetězců sítě, je závislá na hustotě sítě, -stupeň nabotnání je závislí hustotě sítě ve = 1 ln (1 - l 0 cosa 9 1 y3 0 f 1 0 -v2 Obr. 11.2 Hodnoty orientační funkce při jednosměrné a nahodilé orientaci anizotropních jednotek orientace jednosměrná biaxiálni' t "'ill U ________ Obr. 11.3 Schéma orientace v jednosmerne a dvousměrně orientované fólii / = l-l,5cos20 f = Wkfk+Q-Wk)fa f- stupeň orientace fk- u polykrystalických látek, stupeň orientace krystalického podílu podle krystalografické osy C. fk- stupeň orientace amorfního podílu f- průměrný stupeň orientace semikrystalického polymeru Měření stupně orientace Širokoúhlá rentgenová difrakce -WAXS Wide angle X-ray scattering d - mezirovinná vzdálenost X - vlnová délka 6 - úhle mezi dopadajícím paprskem a rovinou dopadu n - řád reflexe Širokoúhlá rentgenová difrakce -WAXS Wide angle X-ray scattering nÄ = 2d sin(#) Určení stupně krystalinity O N C m t Pozodi /S/TA 20 Radiálni rozložení intenzity rozptýleného X záření jako funkce úhlu 6 Zastoupení amorfní a krystalické fáze Problém Při překrývání obou fází Řešení Difrakce stejného polymeru v plně amorfním stavu Difrakce stejného polymeru při několika teplotách na teplotou bodu tání Informace získané z širokoúhlé rentgenové difrakce -WAXS Wide angle X-ray scattering Obsah krystalického podílu - z intenzit krystalických a amorfních reflexí Hustota krystalické fáze - z rozměrů základní krystalické jednotky Odhad velikosti krystalů - z rozšíření reflexních čar Stupeň orientace polymeru - ze způsobu rozložení intenzit rozptýleného záření po obvodu reflexních kruhů Měření stupně orientace Dvojlom světla kvalitativní stanovení průměrného stupně orientace ■rozdíl indexu lomu ve směru orientace a ve směru k němu kolmém An=n\ -n± -jednosměrně orientované polymery -jediná hodnota dvojlomu - dvouosá symetrie - dvě hodnoty dvojlomu ve směrech na sebe kolmých Smrštění polymeru ve směru orientace Pouze pro amorfní polymery Orientace amorfních polymerů -V kaučukovitém stavu -Segmenty makromolekul se orientují ve směru působící síly -Po uvolnění napětí návrat do původního stavu -Je-li polymer ochlazen pod Tg - orientace je fixována PVC fólie -dloužení při teplotách 100-130°C -nedochází k toku polymer T T m cis-1,4-polybutadien -114 0 polyethylenadipád -70 50 cis-1,4-poly isopren -73 28 trans-1,4-poly isopren -45 74 polyethylen -120 137 polypropylen -18 176 polyethylentereftalát 67 267 polyhexamethylendiamin (PA 6.6) 50 265 polykarbonat bisfenolu A 150 220 polyfenylsulfid 150 254 polyvinylchlorid 83 212 Polystyren izotaktický 100 240 Orientace amorfních polymerů Orientovaný amorfní polymer je termopalstický -při zahřátí nad Tg se obnoví volnost vnitřních rotací -těleso se smrští Maxwellův model O ymssss^—o * pruž +Ypíst= Y CT *■ —CT ' ±— CT ^ pruž ^ píst ^ Orientace amorfních polymerů Studené tažení -protahování za teploty pod Tg -dochází k plastické deformaci (až stovky %) -protahování neprobíhá homogenně - krček -deformace za dané teploty trvalé -po zvýšení teploty nad Tg vrácení do původního stavu PVC, PS, PC Orientace semikrystalických polymerů -dloužení, při teplotách mezi Tg a Tm PET -vychází se z amorfního polymeru -dloužení při 100°C (30°C nad Tg) -při protažení dochází ke krystalizaci -polymer nevykazuje retrakční sílu PP -vlákno obsahuje určitý podíl krystalický podíl (sferolity) -dloužení při 100-130°C -izotropní sferoliticka struktura se reorganizuje na fibriální strukturu -stabilizace struktury (vodní pára) Dloužení za pokojové teploty -protažení okolo 10% -protahování neprobíhá homogenně - krček -přirozený dloužící poměr- potom přetržení Orientace semikrystalických polymeru drying hopper filter gear spinneret pack pump extruder VVS^VVVV^X>X>XVVVV>XXV hot drawing wind up Orientace semikrystalických polymerů PE fólie -vytlačování taveniny -za hubicí tavenina chladne -obousměrná orientace se provádí ve fázi, kdy se teplota blíží oblasti krystal izace Vlastnosti orientovaných polymerů Cílem zlepšit především mechanické vlastnosti -modul 2x -pevnost 3x -tažnost 3x -rázová houževnatost 8x Jednosměrně orientovaná polystyrénová folie -zlepšení vlastností ve směru namáhání -zhoršení vlastností v kolmém směru Biaxiálně orientované folie Orientace semikrystalických polymerů sterol it mikrofibrilámf struktury Elektrické vlastnosti polymerů Elektrické vlastnosti "1 r* M 1 A. o ;G; r > -; - t J H J L J Ľ-J J U rE ^E B. > ; <£h3 y Y A \i l 0-0; L J u L C ]© of t : 1 © ■* C1S>*" i . O0 * L L L L E=0 E tO E*Q . Látky umístěné v elektrickém poli: A) vznik dipólů a indukovaných dipólů doprovázený akumulací energie; tento proces je okamžitý a zcela vratný. B) vznik dipólů a indukovaných dipólů doprovázený akumulací energie; tento proces je časové zpožděný a vratný, typický pro izolátory (dielektrika). C) transport elektricky nabitých částic, tj. vzniká elektrický proud doprovázený rozptylem energie; tento proces je to časové závislý, nevratný, je typické pro vodiče; Elektrické vlastnosti I = dQldt G = IIU R = U II 1*1 G*l °E = U* A A Napětí U [V] -potenciálový rozdíl Proud I [A] -tok náboje Náboj Q [C = A.s] Vodivost G [S = A/V] (S Siemens) Odpor R [Q = S"1] Konduktivita vlákna aE [Srn-1] o délce / a ploše příčného řezu A je poměr plošné hustoty proudu I/A a intenzity elektrického pole U/l Elektrické vlastnosti Reciprokou hodnotou měrné vodivosti je rezistivita (měrný elektrický odpor) RE=\lcrE [S"'m = Qm] Vodiče (RE =10"8-10-2 Q m), polovodiče (RE = 10"2-10° Qm) a nevodiče (Rr = 10°-1016Qm). Elektrické vlastnosti Srn ff pf i 20 ŮC -i 10a až 10a kovy, vodivost s teplotou klesá 10"ö až 102 polovodiče, vodivost s teplotou roste 10" 20 až 10"8 izolátory, vodivost s teplotou roste Konduktivita kovů se snižuje s teplotou tak jak se zvyšuje počet poruch mřížky kovu, které narušují tok elektronů. -5 Charakteristikou izolátorů a polovodičů je, že jejich konduktivita s teplotou roste (elektrický odpor s teplotou klesá). U kovů je to naopak! T -*o Konduktivita polymerů se zvyšuje s £* teplotou tak jak se zvyšuje poměrný volný g> objemy -15 -Ea/RT e ■i// T/-C 180 120 3050 40 20 Q~ 2-5 3 3,5 irf/T /V Elektrické vlastnosti Konduktivita (měrná vodivost) je součin koncentrace nositelů náboje [mol-m-3] velikosti náboje q [C-mol-1] a pohyblivostí nositele náboje u [m2V_1s-1]. Pro systémy, kde je více nositelů náboje platí vztah ^E=Téni*^i*u, materiál n [mol.m3] u [m^s1] kov 103-104 10"3-103 keramika 10-4-10"2 10"3-103 organický polovodič io-9-io3 10-10-10-2 Elektrické vlastnosti Tabulka 12.3 Konduktivita některých polymerů a Srn"1 poly te trafí uorethy len 10-i» polyethylen, polystyren 10_uaž 10-16 polyisopren ,0-l4 polykaprolaktain 10"12až 10"lö polyvinylalkohol KT8 polychinony 10-2 pyrolyzované polymery 102 až 104 prírodní pryž s obsahem 50dsk acetylénových sazí j0i,s Vodivost polymerů • Možnými nositeli náboje jsou ionty, elektrony a díry. Vodivost polymerů souvisí s přeskoky elektronů z valenčního pásu do vodivostního pásu přes zakázaný pás. Při přeskoku padají elektrony do pastí a přecházejí mezi pastmi tunelovacím mechanismem. • Pro přeskoky je potřebná energie (např. tepelná). Tento přeskokový mechanismus se uplatňuje u polymerních polovodičů s konjugovanými dvojnými vazbami, protože konjugované úseky jsou přerušeny v místech lokálních poruch a na koncích řetězců. • U kovů jsou dovolené (tzv. vodivostní) pásy velmi blízko u sebe, popřípadě nejsou zcela zaplněny, takže je možný snadný přechod elektronů, což vysvětluje vysokou elektrickou vodivost kovů. • U polovodičů jsou zaplněný a prázdný pás blízko u sebe, takže je možný přechod elektronů do prázdného pásu (elektronová a děrová vodivost polovodičů). Dielektrické vlastnosti Vakuový deskový kondenzátor Plocha desek A, vzdálenost mezi deskami d Po připojením napětí U se vytvoří náboj +Q0, -Q0 C0 - konstanta úměrnosti [F=CV_1] e0- permitivita vakua = 8,85.10-12 [Fnr1] E - intenzita pole mezi deskami [Vnr1] D - elektrická indukce (hustota náboje) [Cm-2] Qo = c0u QL=CŽ[U A Ad C o D D = s0E E Dielektrické vlastnosti Kondenzátor vyplníme dielektrikem Dochází k polarizaci-na povrchu dielektrika se tvoří posuvný náboj opačného smyslu, než mají desky Posuvný náboj se kompenzuje tím, že na desky přiteče ze zdroje další náboj Celkový náboj na desce se zvýší, tím se zvýší i D Pro kondenzátor s dielektrikem platí: D = sE = s/s0 1 . Relativní permitivita £>£0 C_QIA A Uld d sr>\ d Dielektrické vlastnosti Elektrická polarizace P [Cm-2] - Vyjadřuje schopnost dielektrika polarizovat se p = Q-Qo A P = D-s.E o Gr>£>P C = £üEr- a Veličiny, které vyjadřují schopnost dielektrika polarizovat se, zvyšovat kapacitu kondenzátoru a zeslabovat silové účinky elektrického pole. látka Er vzduch 1,00054 polystyren 2,6 papír 3,5 porcelán 6,5 slída 7,0 sklo 7,6 křemík 12 voda 80 voda (viditelné světo) 1,77 Dielektrické vlastnosti Elektrická polarizace P neprobíhá okamžitě, je funkcí času: -deformační polarizace Pd (deformační časy <10~12s) -okamžitá deformace, která je ve fázi s poměným el. polem -elektronová polarizace Pe (10~15s) - způsobena posunem vnějších (optických) elektronů -atomová polarizace Pa (10~13s) - způsobena posunem atomových jader - -orientační polarizaceP0—]e způsobena orientací dipólů ve směru el. pole, tento děj je bržděn interakcí sousedních skupin -je časově závislý P(t) = Pd+P0(í-e-H) r - relaxační doba Dielektrické vlastnosti Obr, 12.3 Modelové znázomSní odezvy látek na pôsobení elektrického pole: kapacitor o kapacitě C - okamžitá vratná polarizace; rezistor R - nevratný tok náboje; sériové spojení kapacitoru a rezistoru - časově závis a vratná polarizace. Dole: ctyřparametrový model pro latku vykazující okamžitou polarizaci (kapacitor C J, časovo závislou polarizaci (kapacitor C2 a rezistor R2 v sérii) a nevratný tok náboje (rezistor R3) Elektrická pevnost Schopnost izolantů odolávat působení v elektrickém poli. Je mírou intenzity el. Pole, při které dojde v izolantu k průrazu nebo přeskoku. d Půraz - výboj, při kterém se v polymeru vytvoří vodivá dráha. Místem výboje prochází náhlý proud a vyvynutým teplem dojde k poškození polymer. Přeskok - výboj vznikající na povrchu polymeru, může přejít až v oblouk. Elektrické vlastnosti polymerů / \ Polymerní izolanty Polymerni vodice Syntetické kovy Polymerní izolanty Nepolární polymery • pro oblast slaboproudé elektrotechniky, kde se pracuje s malými energiemi -izolanty s nepatrnými dielektrickými ztrátami - nepatrná absorpce energie • Zhoršení dielektrických vlastností je -zbytky katalizátoru, zbytky rozpouštědla • Výhoda -jsou velmi málo navlhavé, odpuzují vodu PE, PP, PTFE Polymerní izolanty Polární polymery • El. Pole vyvolává orientační polarizaci polárních skupin ve směru vnějšího pole • O polymerů, kde je polární skupina těsně vázána na řetězec (PVC) nebo tam, kde je součástí řetězce (POM) je orientace možná pouze konformačními změnami segmentů, -zbytky katalizátoru, zbytky rozpouštědla • K dielektrickým ztrátám dochází tedy pouze nad Tg kdy je rotace možná. Vodivé polymery - syntetické kovy The Nobel Prize in Chemistry in 2000 was awarded to Alan J. Heeger, Alan G MacDiarmid, and Hideki Shirakawa for „the discovery and development of conductive polymers". A Li n G, Mat Di a rm id Hid tk ä Sh iraka wa Alan \r Hcegtr i-sor at Ihe Univmirty oF Penn-tyIvania, Pratewof é nitridy PrüFPMor at the Univer sily of California ŕhiladeloJiia. UkA. Univer&iiv of KulutM. Jinan. at Marita Saľhara. USA. insulators semi- metals Conducton s/m I .. 10 ' I ti 10 101ft 10 " Id Conductivity I I 1 1 10"* 10"* 10"1 10 ' 10° 10' 1 10' iô6 1 10* 1 r 1 1 1 <4> • Natta připravil v roce 1958 polyacetylen polymerizací acetylénu, který zaváděl do hexanu v přítomnosti katalyzátoru Et3AI/Ti(OPr)4 -černý prášek, nerozpustný, na vzduchu degradoval HidekiShirakawa-1967 Udělal jsem chybu! Mám Nobelovu cenu v kapse! Hideki Shirakawa h-c=c-h 78 °c Tl(0-n-Bu)4 - Et3AI H H H \ / \ / c=c c=c c=c H H H H H H ^ / \ / C=C C=C / c=c c=c c=c / v / \ f \ H H H H H H H Thermal Isomerization (145 °0) 150 °C H H H H I I l l i i i i l I i r HHHHHH HH H H H H l l 1 l Ci - CB Hydrocarbons 60% Brown Oily Paste 40% 300 - 330 °C Thermal Decomposition Crosslínked Brown Polymer > 420 °C í^° knger conjugated double bonds) insulators semi- metals conductors š/m" I 10 '* I,, 10 " I 10* I 10' I 10- I 1Öb T" 1Q10 10'" 10 ■ 10^ 10° 10' 10* Conductivity I I I I I I s / * */ A, cis-polyacetylene 10"8-10-7S m-1 trans-polyacetylene 10"3-10-2S m-1 Nevodí to! Z Nobelovky nic nebude! Hideki Shirakawa Uhlíkový film? H-C=C-H 78 °C Ti(0-n-Bu)4 - Et3AI H H H \ / \ / c=c c=c c=c H H H H H H ^ / \ / C=C C=C / c=c c=c c=c / v / \ f \ H H H H H H H Thermal Isomerŕzation (145 °0) 150 °C H H H H I I l l i i i i l I i r HHHHHH HH H H H H l l 1 l Ci - CB Hydrocarbons 60% Brown Oily Paste 40% 300 - 330 °C Thermal Decomposition Crosslínked Brown Polymer > 420 °C í^° knger conjugated double bonds) Uhlíkový film pomocí nachlorování a následné eliminace HCl? CÍ- CHÁCH—CH =CH—CH=CH2 CICH2-CH—CH =CH—CH=CH2 C1CH2-CH=CH -CH—CH=CH2 CCH2-CH-CH -CH=CH—CH2 Cl C1CH2-CHC1—CH =CH—CH=CH2 -- C1CH2-CH=CH -CHCI—CH=CH2 CCH2-CH-CH -CH=CH-CH2C! 100%ní absorbce - proč? Ch «^^^^^^^ *, -c V^N>/N cr s^é»^*^^^ ■^„--^ x+ [CH], + 3x/2 I 2 ^ [CH]n x" +xl3 oxidative doping [CH] n + xNa -> [CH]n x" + xNa + reductive doping iH-Ci^K /)^-M I H i H \\ // -N=< Polyaniline 3=m TTT Polypyrrole