Kapitola 1
Literatura
1. Ch. Kittel, Úvod do fyziky pevných látek, Academia, Praha 1985
2. L. Eckertová, Elektronika povrchů, SPN, Praha 1983
3. Hlávka, skripta, Univerzita J. E. Purkyně, Brno
4. L. Eckertová (ed.), Metody analýzy povrchů - elektronová spektroskopie, Academia, Praha
1990
5. L. Frank, J. Král (ed.), Metody analýzy povrchů - iontové, sondové a speciální metody,
Academia 2002
6. A. Zangwill, Physics at Surfaces, Cambridge University Press 1988
7. P. E. J. Flewitt, R. K. Wild, Physical Methods for Materials Characterisation, IOP Pub-
lishing, Bristol 1994
1
2 KAPITOLA 1. LITERATURA
Kapitola 2
Krystalické a amorfní pevné látky
Většina pevných látek jsou krystaly, takže atomy, ionty nebo molekuly, ze kterých jsou složeny,
tvoří tří-dimenzionální strukturu. V krystalické látce tedy existuje dalekodosahové uspořádání.
Jiným látkám toto uspořádání chybí a můžeme je považovat za super-podchlazené kapaliny, jejichž
tuhost je důsledkem extrémně vysoké viskozity. Amorfní látky ovšem vykazují uspořádání na
krátkou vzdálenost. Rozdíl mezi krystalickými a amorfními látkami můžeme demonstrovat např.
na příkladu oxidu bóru B2O3, který tvoří obě formy. Atom bóru je obklopen třemi atomy kyslíku,
což představuje krátkodosahové uspořádání. V krystalu B2O3 jsou kyslíkové atomy uspořádány
do hexagonální struktury (viz obr. 2.1).
2.1 Krystalová struktura
ˇ Struktura všech krystalů je popsána pomocí mřížky a skupiny atomů (báze, spojených s
každým mřížkovým bodem.
ˇ Mřížka je definována takovými třemi základními (elementárními) translačními vek-
Obrázek 2.1: Dvoudimenzionální schéma B2O3: a) amorfní B2O3 vykazující pouze krátkodosahové
uspořádání b) krystalický B2O3 s dalekodosahovým uspořádáním
3
4 KAPITOLA 2. KRYSTALICKÉ A AMORFNÍ PEVNÉ L ÁTKY
tory a, b, c, že uspořádání atomů vypadá zcela stejně, je-li pozorováno z libovolného bodu
r, nebo z bodu
r = r + ua + vb + wc, (2.1)
kde u, v, w jsou libovolná celá čísla.
ˇ Rovnoběžnostěn definovaný základními (elementárními) translačními vektory se nazývá
základní (elementární) buňka.
ˇ Mřížka a její translační vektory se nazývají primitivní (prosté), jestliže každé dva body
r, r , z nichž seskupení atomů vypadá stejně, vždy splňují (2.1) s vhodně vybranými celými
čísly u, v, w.
ˇ Primitivní translační vektory definují primitivní buňku. Předchozí definice zaručuje, že
jde o nejmenší možnou základní buňku dané struktury.
ˇ Primitivní translační vektory často používáme k definici krystalových os. Mohou být však
použity i jiné translační vektory, jestliže jsou jednodušší.
ˇ Operace mřížkové translace je definována jako rovnoběžné posunutí celého krystalu o
translační vektor
T = ua + vb + wc, (2.2)
ˇ Operace symetrie převádějí krystalovou strukturu samu v sebe. Mezi ně patří operace
mřížkových translací (2.2), bodových operací (rotace, zrcadlení) a dále složené operace vy-
tvořené kombinací translací a bodových operací.
Při popisu krystalové struktury je třeba vyjasnit tři důležité otázky:
1. jaká je mřížka (pro určitou strukturu jich může být více),
2. jaké základní translační vektory a, b, c budeme používat při popisu mřížky (pro danou
mřížku je možné zvolit více než jeden soubor základních translačních vektorů) a
3. jaká je báze (tu můžeme zvolit až po té, co jsme vybrali mřížku a základní translační
vektory).
Ve dvou dimenzích existuje 5 Bravaisových mřížek (jedna obecná a čtyři speciální splňující
bodové grupy symetrie): čtverečná, pravoúhlá prostá, pravoúhlá centrovaná, šesterečná a kosoúhlá.
Ve třech dimenzích vyžadují bodové grupy symetrie 14 různých (jeden obecný a 13
speciálních) typů Bravaisových mřížek. Čtrnáct typů mřížek je vhodně seskupeno do sedmi krys-
talových soustav (kubická, ortorombická, triklinická, romboedrická, hexagonální, monoklinická
a tetragonální) podle sedmi typů elementráních buňek. Poloha a orientace libovolné krystalové
roviny jsou určeny třemi body roviny, které leží na krystalových osách. Polohy bodů se vyjádří po-
mocí mřížkových konstant. Převrácene hodnoty těchto čísel se převedou na tři celá čísla, která mají
stejný vzájemný poměr (obvykle se volí nejmenší čísla). Výsledek se zapíše v kulatých závorkách
ve tvaru (hkl).
2.1. KRYSTALOV Á STRUKTURA 5
Obrázek 2.2: 2D krystalové mřížky
6 KAPITOLA 2. KRYSTALICKÉ A AMORFNÍ PEVNÉ L ÁTKY
Obrázek 2.3: 3D krystalové mřížky
Kapitola 3
Vazby v pevných látkách
ˇ iontová
ˇ kovaletní
ˇ kovová
ˇ Van der Waalsova
3.1 Iontová vazba
K iontové vazbě dochází pokud atomy s nízkou ionizační energií (ztrácejí lehce elektrony, tj.
stávají se kladnými ionty) interagují s atomy s vysokou elektronovou afinitou (lehce elektrony
přijímají, tj. stávají se zápornými ionty). Jde tedy o vazbu mezi kladným a záporným iontem,
která je důsledkem elektrostatické interakce. V rovnovážné konfiguraci iontového krystalu musí
být odpudivé síly stejně nabitých iontů menší než přitažlivé síly opačně nabitých iontů. Vylučovací
princip kvantové mechaniky pak zabraňuje přiblížení iontů příliš blízko k sobě, nebot' vyžaduje
obsazení vyšší energiových stavů, pokud se elektronové orbitaly atomů začínají překrývat.
Ionizační energie atomů se periodicky mění v závislosti na atomovém čísle, jak je ukázáno na
obr. 3.1. Není těžké nahlédnou důvod této závislosti. Např. atomy alkalických kovů (skupina I pe-
riodické tabulky prvků) mají jeden s elektron mimo uzavřenou podslupku. Elektrony ve vnitřních
slupách částečně stíní vnější elektron od náboje jádra +Ze, takže efektivní náboj, který přitahuje
tento elektron je spíše e než +Ze. Stačí tedy vynaložit relativně málo energie, abychom tento jeden
elektron od atomu oddělili. Čím je atom větší, tím je elektron dále od jádra a potřebujeme nižší
energii. Zvyšování ionizační energie v jedné z "period" je způsobeno zvyšováním náboje jádra,
zatímco počet stínících elektronů zůstává konstantní. Opačným extrémem než alkalické kovy jsou
halogeny, které se snaží doplnit si vnější p slupku o jeden chybějící elektron. Halogeny mají vyso-
kou elektronovou afinitu (viz tabulka 3.1) Elektronová afinita je definovaná jako energie uvolněná,
když je prvku přidán jeden elektron. Elektronové konfigurace všech iontů podílejících se na vazbě
odpovídají uzavřeným elektronovým slupkám nejblíže stojících inertních plynů. Rozdělení elektro-
nového náboje u atomů inertních plynů je kulově symetrické, takže lze očekávat, že směrovanost
vazby je velmi nízká.
Obecně je v iontovém krystalu každý iont obklopen tolika ionty opačného znaménka, kolik
se jich vejde, což vede k maximální stabilitě krystalu. Relativní velikost jednotlivých typů iontů
tedy určuje typ krystalové struktury. Nejčastěji se vyskytují dva typy: plošně nebo prostorově
centrovaná kubická mřížka. Prvním typem je např. krystal NaCl (obr. 3.2), kde každý atom má
7
8 KAPITOLA 3. VAZBY V PEVN ÝCH L ÁTK ÁCH
6 nejbližších sousedů jiného typu, protože velikost atomů Na a Cl se dosti liší. Ke druhému typu
patří např. krystal CsCl (obr. 3.3) - tyto aotmy mají podobnou velikost, a každý má tedy osm
nejbližších sousedů druhého druhu.
Kohezní energie krystalu je energie, která se uvolní, když vytvoříme s individuálních ne-
utrálních atomů krystal. Základním příspěvkem ke kohezní energii iontového krystalu je po-
tenciální Coulombovská energie iontů VCoulomb. Uvažujme iont Na+
v NaCl. Jeho nejbližšími sou-
sedy je šest iontů Cl-
ve vzdálenosti r, takže
V1 = -
6e2
40r
. (3.1)
Dalšími nejbližšími sousedy je 12 Na+
, každý ve vzdálenosti

2r, tj.
V2 = +
12e2
40

2r
. (3.2)
Obrázek 3.1: Ionizační energie atomů v závislosti na atomovém čísle.
Tabulka 3.1: Elektronové afinity halogenů v eV.
fluór 3,45
chlór 3,61
bróm 3,36
iód 3,06
3.1. IONTOV Á VAZBA 9
Obrázek 3.2: Znázornění krystalu NaCl.
Obrázek 3.3: Znázornění krystalu CsCl.
10 KAPITOLA 3. VAZBY V PEVN ÝCH L ÁTK ÁCH
Když uděláme sumaci přes celý krystal, dostaneme
VCoulomb = -
e2
40r
6 -
12

2
+ . . . (3.3)
= -1, 748
e2
40r
= -
e2
40r
.
Konstanta  se nazývá Madelungova konstanta krystalu a má stejnou hodnotu pro krystaly stejné
struktury. Její hodnota pro jednoduché krystalové struktury se pohybuje mezi 1,6 a 1,8.
Příspěvek odpudivé síly k celkové potenciální energii krystalu může být aproximativně zapsán
jako
Vodpud =
B
rn
. (3.4)
Znaménko je kladné, což odpovídá odpudivé interakci a závislost r-n
, kde n je velké číslo, kores-
poduje s krátkodosahovým charakterem síly. Celková potenciální energie krystalu je tedy
V = VCoulomb + Vodpud (3.5)
= -
e2
40r
+
B
rn
.
V rovnovážném případě separace iontů na vzdálenost r0 musí být V minimální
dV
dr r
= r0 = 0, (3.6)
takže
B =
e2
40n
rn-1
0 (3.7)
a celková potenciální energie je
V = -
e2
40r0
1 -
1
n
. (3.8)
Hodnota exponentu n je přibližně 9. V krystalu NaCl je r0 = 2.81°A, takže V = -1, 27 × 10-18
J
= -7, 97 eV. Protože nemůžeme počítat každý iont více než jedenkrát, je pouze polovina této
hodnoty kohezní energií na jeden iont. Musíme ale počítat také s energií potřebnou k přenosu
jednoho elektronu mezi Na a Cl, což se rovná rozdílu mezi ionizační energií +5,14 eV pro Na a
elektronovou afinitou -3,61 eV pro Cl, tj. +1,53 eV. Každý atom tedy přispívá polovinou této
hodnoty, takže celková kohezní energie na jeden atom je Ekohez = (-3, 99 + 0, 77) eV/atom =
-3, 22 eV/atom.
Mnoho iontových krystalů jsou tvrdé materiály díky pevnosti jejich vazeb a mají vysoký bod
tání. Zároveň jsou také křehké, protože skluz atomů je omezen střídáním kladných a záporných
iontů. Polární kapaliny je mohou rozpouštět.
3.2 Kovaletní vazba
Kovalentní vazba je vazbou elektronových párů neboli chemickou homeopolární vazbou. Je to nej-
rozšířenější typ chemické vazby mezi atomy. Elektrony vytvářející vazbu mají tendenci k částečné
lokalizaci v oblasti mezi dvěma atomy spojenými vazbou a vždy opačný spin. Kovaletní krystaly
např. diamant, Si, SiC. Kohezní energie je 3­5 eV/atom.
3.3. VAN DER WAALSOVA VAZBA 11
3.3 Van der Waalsova vazba
All atoms and molecules, even inert-gas atoms such as those of helium and argon, exhibit weak,
short-range attractions for one another due to van der Waals forces. These forces were proposed a
century ago by the Dutch physicist Johannes van der Waals to explain observed departures from
the ideal-gas law. The explanation of the actual mechanism of the force, of course, is more recent.
Van der Waals forces are responsible for the condensation of gases into liquids and the freezing
of liquids into solids in the absence of ionic, covalent, or metallic bonding mechanisms. Such
familiar aspects of the behaviour of matter in bulk as friction, surface tension, viscosity, adhesion,
cohesion, and so on, also arise from these forces. As we shall find, the van der Waals attraction
between two molecules r apart is proportional to r-7
, so that it is significant only for molecules
very close together.
3.3.1 Polar-polar attraction
We begin by noting that many molecules, called polar molecules, have permanent electric dipole
moments. An example is the H2O molecule (Fig. 3.7), in which the concentration of electrons
around the oxygen atom makes that end of the molecule more negative than the end where the
hydrogen atoms are. Such molecules tend to align themselves so that ends of opposite sign are
adjacent, as in Fig. 3.4. In this orientation the molecules strongly attract each other.
3.3.2 Polar-nonpolar attraction
A polar molecule is also able to attract molecules which do not normally have a permament dipole
moment. The process is illustrated in Fig. 3.5. The electrical field of the polar molecule causes a
separation of charge in the other molecule, with the induced moment the same in direction as that
of the polar molecule. The result is an attractive force. The effect is the same as that involved in
the attraction of an unmagnetized piece of iron by a magnet.
It is not difficult to determine the characteristics of the attractive force between a polar and a
nonpolar molecule. The electric field E at a distance r from a dipole of moment p is given by
E =
1
40
[
p
r3
-
3(pr)
r5
r] (3.9)
We recall from vector analyses that pr = pr cos , where  is the angle between p and r. The field
E induces in the other, normally nonpolar molecule an electric dipole moment p proportional to
E in magnitude and ideally in the same direction. Hence
p = E (3.10)
where  is a constant called the polarizability of the molecule. The energy of the induced dipole
in the electrical field E is
E = -p E = -

(40)2
(1 + cos2
)
p2
r6
(3.11)
The mutual energy of the molecules that arises from their interaction is thus negative, signifying
that the force between them is attractive, and is proportional to r-6
. The force itself is equal to
dE/dr and so proportional to r-7
, which means that it drops rapidly with increasing separation.
Doubling the distance between two molecules reduces the attractive force between them to only
0.8 % of its original value.
12 KAPITOLA 3. VAZBY V PEVN ÝCH L ÁTK ÁCH
Obrázek 3.4: Polar-polar attraction
Obrázek 3.5: Polar-nepolar attraction
Obrázek 3.6: Nepolar-nepolar attraction
3.4. KOVOV Á VAZBA 13
o
1040,096 nm 0,096 nm
O
HH
Obrázek 3.7: Molecule of water
3.3.3 Nonpolar-nonpolar attraction
More remarably, two nonpolar molecules can attract each other by the above mechanism. Even
though the electron distribution in a nonpolar molecule is symmetric on the average, the electrons
themselves are in the constant motion and at any given instant one part or another of the molecule
has an excess of them. Instead of the fixed charge asymmetry of a polar molecule, a nonpolar
molecule has a constantly shifting asymmetry. When two nonpolar molecules are close enough,
their fluctuating charge distributions tend to shift together, adjacent ends always having oposite
sign (Fig. 3.6) and so always causing an attractive force.
3.3.4 Hydrogen bond
An especially strong type of van der Waals bond called a hydrogen bond occurs between certain
molecules containing hydrogen atoms. The electron distribution in such an atom is so distorted
by the affinity of the "parent" atom for electrons that each hydrogen atom is essence has donated
most of its negative charge to the parent atom, leaving behind a poorly shielded proton. The result
is a molecule with a localized positive charge which can link up with the concentration of negative
charge elsewhere in another molecule of the same kind. The key factor here is the small effective
size of the poorly shielded proton, since electric forces vary as r-2
.
3.4 Kovová vazba
Kovová vazba je tvořena vodivostními elektrony. U některých kovů přispívá interakce iontů s
vodivostními elektrony významně k vazební energii, ale charakteristikým rysem kovové vazby je
snížení energie valenčních elektronů v kovu ve srovnání s volným atomem. V přechodných kovech
mohou dále k vazbě přispívat i vnitřní slupky elektronů.
3.4.1 Systém elektronů v kovech
Především se tento problém řeší pomocí tzv. jednoelektronové aproximace. Je však nutné zavést
ještě další aproximace, např.
ˇ přiblížení volných elektronů - umožňuje správně pochopit řadu vlastností kovů, např. měrné
teplo, tepelnou vodivost, el. vodivost.
ˇ přiblížení slabě vázaných elektronů - vysvětlení dalších důležitých jevů, jako je rozdíl mezi
kovy, polokovy a izolátory, vztah mezi vodivostními a valenčními elektrony v kovu apod.
14 KAPITOLA 3. VAZBY V PEVN ÝCH L ÁTK ÁCH
V obou případech považujeme systém elektronů za kvantový ideální plyn fermionů (max. 1 částice
v daném stavu). Pak je rozdělení elektronů podle energií n( )
n( ) =
dn
d
= fFD g( ), (3.12)
kde g( ) je rozdělení hustoty energiových stavů a fFD je Fermi-Diracova statistika
fFD =
1
exp( -
kT
) + 1
. (3.13)
Chemický potenciál , který můžeme určit z normovací podmínky na počet elektronů N
N =

0
fFD g( )d . (3.14)
je funkcí teploty T.
Pro částice s m = 0, tj. = p2
/2m je
g( )d = g0
+d
dqdp
h3
, (3.15)
kde g0 obsahuje informace o vnitřních stupních volnosti (např. spin). Po úpravách a přihlédnutí k
dvojí orientaci spinu elektronu dostaneme
g( )d =
4L3
h3
(2m)3/2 1/2
d (3.16)
Při T = 0 připomíná fFD reprezentaci Heavysidovy funkce. Hodnota rozdělovací funkce se v
bodě, který nazýváme Fermiho energie =  = EF, skokem mění z 1 na 0. Fermiho energie se
tedy definuje jako energie nejvyššího obsazeného stavu při absolutní nule.
Pro silně degenerovaný plyn, tj. při dostatečně nízké teplotě, je chemický potenciál roven
 = 0

1 -
2
12
kT
0
2
+ . . .

 , (3.17)
kde 0 je chemický potenciál při absolutní nule.
Z řešením Schr¨odingerovy rovnice v el. poli periodického potenciálu iontových zbytků krystalu
vyplývá existence pásů oddělených oblastmi energie, kterým neodpovídají žádné vlnové stavy.
Tyto oblasti se nazývají zakázané pásy. Pro chování látky v el. poli je důležitá poloha Fermiho
hladiny vzhledem k zakázanému pásu.
3.5. A SUMMARY OF PHYSICAL AND MECHANICAL PROPERTIES ASSOCIATED WITH INTERAT
3.5 A summary of physical and mechanical properties as-
sociated with interatomiac bonds
Property Ionic Covalent Metallic Van der Waals
Non-directional; Direcional; Non-directional; Analogous to
Structures of Structures of Structures of metallic bonds
high coordination low coordination high coordination
and low density and high density
Mechanical Strong, hard Strong, hard Variable Weak, soft
crystals crystals crystals crystals
Thermal High melting High melting Range of Low melting
point, low point, low melting points point
expansion expansion extended large expansion
coefficient coefficient liquidus range coefficient
Electrical Weak insulator, Insulator in Conduction by Insulator
conduction by solid and electron
ion transport liquid state transport
when liquid
Optical Absorption and High refractive Opaque, with Properties
other properties index, absorption similar properties of individual
mainly of the different in in liquid state molecules
individual ions solid and gas
16 KAPITOLA 3. VAZBY V PEVN ÝCH L ÁTK ÁCH
Kapitola 4
Typy materiálů
Tabulka 4.1: Classification of materials based on nature and applications by Bever (1986)
Nature Applications
Ceramics Industrial Materials
Glasses Electrical Materials
Metals and Alloys Electronic Materials
Other Inorganic Materials Superconducting Materials
Polymers Magnetic Materials
Elastomers Nuclear Materials
Fibres Material for other
Energy Applications
Composite Materials Optical Materials
Wood Biomedical Applications
Paper and Paperboard Dental Materials
Other Biological Materials Building Materials
(*) M. B. Bever ed., Encyclopedia of Materials, Science and Engineering, Vol. 1 ed. R. W. Cahn,
Oxford (1986), Pergamon
4.1 Ceramics
The constitution of a ceramic is usually a combination of one or more metals with a non-metallic
element, usually oxygen. As a result, the atoms in a ceramic crystal are linked by a combination
of ionic and covalent bonds. The combination of oxygen atoms with the metal atoms provides
a strong ionic bond because oxygen, with two vacancies in the outer electron shell, effectively
borrows two electrons from the neighbouring metal atoms.
If ceramic crystals were of perfectly organised structure and uniform microstructure, these
materials would have mechanical properties that exceed those achieved. Indeed, failure of a ceramic
is generally a consequance of a microstructural defect, or combination of defects, such as inclusions,
pores, voids and distribution of irregular size grain.
17
18 KAPITOLA 4. TYPY MATERI ÁLŮ
4.2 Glasses
Glass is a class of materials that does not crystallise when cooled from the molten state and,
therefore, does not have long range periodicity within the atomic structure. A pure oxide glass
consists of a random three-dimensional network of atoms where each oxygen atom is bonded to
two atoms of metals, such as boron and each metal atom is bonded with three oxygen atoms.
However, there are many type of glasses and in the case of silica glass, each metal atom is bonded
with four oxygen atoms producing a more complex atomic configuration. The addition of fluxing
atoms such as sodium reduces the number of bond cross links.
The major constituents of glasses are in two separated regions of the Periodic Table, Group
VI (O, Si, Se and Te) and Groups I and II (used primarily as fluxes).
4.3 Metals and Alloys
Metals and alloys are opaque, lustrous and relatively heavy, easily fabricated and shaped, have
good mechanical strength and high thermal and electrical conductivity. All these properties are a
consequence of the metallic bonds. In general, they form one of the face centred cubic (fcc), body
centred cubic (bcc) or hexagonal close packed (hcp) structures.
The overall mechanical properties of metals and alloys are controlled by the crystal lattice
defects, such as dislocaions and vacancies. Mechanical and chemical properties can be modified
by the addition of alloying elements in varying proportion.
4.4 Polymers
Polymers are by definition materials composed of long-chain molecules, typically 10 to 20 nm,
that have been developed as a consequence of the linking of many smaller molecules, monomers.
The combination of tensile strength and flexibility make these materials attractive.
If the molecular chains are packed side by side, the molecules form an array with a crystalline
structure. Natural polymers have complex microstructure comprising a mixture of crystalline and
amorphous material. In the case of polymeric materials, the interatomic bonds between molecular
chains are the weak van der Waals forces, but in the crystalline structures, the chains are closer
together over comparatively large distances so that the contribution of intermolecular forces has
the effect of producing a more rigid material. To develop stronger, more rigid, polymers:
1. production of a crystalline structure (polyethylene, nylon)
2. formation of a strong covalent bond between the molecular chains by cross linking (vulcani-
sing raw rubber by heating with the controlled addition of sulphur atoms)
4.5 Composite Materials
A composite material was originally considered to be a combination of two materials but now
this class of material is regarded as any combination which has particular physical and mecha-
nical properties. The concept of composite materials has led to the design and manufacture of
a new range of structural materials that are generally lighter, stiffer and stronger than anything
previously manufactured.
4.5. COMPOSITE MATERIALS 19
ˇ natural composites: wood - cellulose fibres provide tensile strength and flexibility and lignin
provides the matrix for binding and adds the property of stiffness; bone - strong, but soft,
protein collagen and the hard, brittle mineral apatite.
ˇ synthetic composites: combining individual properties such as strong fibres of a material (for
example carbon) in a soft matrix (such as an epoxy resin)
20 KAPITOLA 4. TYPY MATERI ÁLŮ
Kapitola 5
Fyzika čistých povrchů
5.1 Úvod
Fyzikální povrch je zřejmě něco jiného než povrch ve smyslu matematickém (myšlená nekonečně
tenká rovina na rozhraní mezi pevnou látkou a vakuem, příp. plynem). Mluvíme-li ve fyzice o
povrchu, máme zpravidla na mysli povrchovou vrstvu látky, jejíž vlastnosti jsou nějak odlišné
od vlastností objemu, tj. jsou ovlivněny tím, že symetrie sil působících v látce je z jedné strany
narušena chybějícími atomy a většinou i adsorbovanými cizími částicemi.
Obecně nelze stanovit, jak tlustá je povrchová vrstva. Je to různé u různých látek a liší se to
též podle toho, kterou vlastnost máme konkrétně na mysli. vcelku lze říci, že je to jedna až několik
málo atomových vrstev.
S povrchem jsou spojeny změněné fyzikální vlastnosti a nové jevy, protože povrchové atomy
jsou obklopeny okolními atomy asymetricky:
ˇ povrchové napětí,
ˇ povrchový prostorový náboj,
ˇ výstupní práce,
ˇ povrchové stavy
ˇ povrchové kmity - amplitudy kmitů povrchových atomů jsou větší a frekvence nižší než pro
atomy v objemu,
ˇ relaxace krystalické mříže (atomy se mírně posunou z rovnovážné polohy),
ˇ rekonstrukce (vznik nové pravidelné struktury)
ˇ adsorpce
5.2 Termodynamický přístup
Zavádí pojem volné povrchové energie neboli povrchového napětí.
5.3 Elektronika povrchů
Objevuje se pojem povrchového prostorového náboje, výstupní práce ovlivněné vlastnostmi po-
vrchu a povrchových stavů.
21
22 KAPITOLA 5. FYZIKA ČIST ÝCH POVRCHŮ
5.4 Výstupní práce
Vzhledem k tomu, že se pohybujeme při teplotách do 1000 K, zanedbáme rozdíl mezi Fermiho
energií a chemickým potenciálem a budeme předpokládat, že elektrony obsazují stavy s energií
nejvýše rovnou Fermiho energii EF. Rozdíl mezi energií dna valenčního pásu a energií elektronů
ve vakuu označíme Eaf (elektronová afinita). Výstupní práce je pak
 = Eaf - EF. (5.1)
Energii můžeme odečítat bud' od energie vakua, nebo ode dna vodivostního pásu.
Průběh potenciálového valu na rozhraní kov-vakuum je ve skutečnosti složitější. Potenciální
energie je periodickou funkcí souřadnic a je ovlivněna povrchem. Kromě toho se při pohybu elek-
tronu uplatní polarizační jevy a též vliv elektrické dvojvrstvy, která se na povrchu může vytvořit
atd.
Výstupní práci můžeme rozdělit na tu část závisející na objemových vlastnostech materiálu
(jeho pásové struktuře) 0 = v - a část povrchovou s = s -v, kde s je potenciální energie
elektronu u povrchu. Pak
 = s + 0. (5.2)
Rozdíl výstupních prací různých krystalových ploch je způsoben právě rozdíly v povrchové složce
výstupní práce s.
5.4.1 Kontaktní potenciál
Uvažujme dva kovy mající rozdílné elektrochemické potenciály 1, 2. Jestliže ve vnějším prostoru
je E = 0, je celková energie klidového elektronu vně těles rovna jeho energii ve vakuu. Necht'
1 > 2. Dojde-li k el. kontaktu, začnou elektrony z kovu (2) s menší výstupní prací přecházet z
hladin > -1 na odpovídající hladiny v kovu (1). Kov (1) se tedy začne nabíjet záporně a kov
(2) kladně  vznik el. pole mezi povrchy kovů; energie klidového elektronu u povrchu kovu (1) se
bude zvyšovat ve srovnání s energií v nekonečnu; u kovu (2) se bude naopak snižovat. Hladiny
elektrochem. potenciálů se vyrovnají a výstupní práce elektronů se díky vytvořenému
el. poli nezmění. Mezi libovolným bodem nad povrchem prvního kovu a libovolným bodem nad
povrchem druhého tělesa bude existovat kontaktní rozdíl potenciálů
eVkont = 1 - 2. (5.3)
Pole kontaktního potenciálu existuje nejen mezi povrchy různých těles s různými výst. pracemi,
ale i mezi částmi povrchu jediného tělesa, jestliže tyto části mají různé výstupní práce.
5.4.2 Výstupní práce polovodičů a dielektrik
Z hlediska elektronové teorie je i výstupní práce polovodičů a dielektrik dána jako rozdíl hladiny
elektrochemického potenciálu (v přiblížení Fermiho energie) od hladiny vakua  výstupní práce
termoelektrická. Protože Fermiho energie není nejvyšší obsazenou hladinou, definuje se ještě
výstupní práce fotoelektrická, která je dána jako energie, která postačí na excitaci elektronu
z nejvyšší obsazené hladiny.
5.4.3 Měření výstupní práce pomocí kontaktního rozdílu potenciálů
Musí být známa výstupní práce referenčního povrchu.
5.4. V ÝSTUPNÍ PR ÁCE 23
ˇ metoda kondenzátorová: stanovuje se kontaktní rozdíl potenciálů mezi dvěma povrchy
tvořícími kondenzátor (většinou ve vakuu) s kapacitou C. Jestliže tuto kapacitu budeme
měnit, poteče střídavý proud
i = U
dC
dt
, (5.4)
kde U je napětí mezi deskami kondenzátoru. Pokud nevkládáme žádné napětí zvenčí, je
U = Vkont. Pokud vložíme napětí stejné velikosti jako Vkont, ale opačného směru, nepoteče
obvodem žádný proud.
ˇ metoda posuvu voltampérových charakteristik: Měříme-li VA charakteristiku diody, nastává
(při zachování určitých podmínek) nasycení při nulovém rozdílu potenciálů mezi katodou
a anodou. Toto napětí je dáno vnějším vkládaným napětím a kont. rozdílem potenciálů
 k - a. Jestliže chceme sledovat jen průběžné změny výstupní práce anody, měříme
posun VA charakterisitky.
5.4.4 Změna výstupní práce s teplotou
ˇ u kovů: hodnota chem. potenciálu s teplotou poněkud klesá. Současně poněkud klesá i
Eaf, protože klesá povrchový náboj, vytvářející potenciálový skok kov-vakuum. Ve většině
případů lze teplotní závislost výst. práce aproximovat lineárním vztahem
(T) = (T0) + (T - T0), (5.5)
přičemž  mívá hodnotu 10-4
­10-5
eV/K.
ˇ u polovodičů a izolátorů: chem. potenciál se zejména u polovičů mění s teplotou velmi silně.
Pro vlastní polovodič nebo izolátor
(T) = Eaf +
Eg
2
+
kT
2
ln
Nc
Nv
, (5.6)
kde Eg je šířka zakazaného pásu, Eaf je el. afinita, Nc a Nv jsou efektivní hustoty stavů ve
vodivostním resp. valenčním pásu. Pro polovodič typu N při slabé ionizaci donorů:
(T) = Eaf +
ED
2
+
kT
2
ln
Nc
ND
, (5.7)
kde ED a ND je aktivační energie a hustota donorových stavů. Při silné ionizaci donorů,
tj. v oblasti vyšších teplot
(T) = Eaf +
kT
2
ln
Nc
ND
. (5.8)
Pro polovodič typu P s akceptorovou hladinou EA analogicky
(T) = Eaf + Eg -
EA
2
-
kT
2
ln
Nv
NA
, resp. (T) = Eaf + Eg -
kT
2
ln
Nv
NA
. (5.9)
5.4.5 Závislost výstupní práce na el. poli
Aplikujeme-li u povrchu zkoumaného kovu el. pole o intenzitě E, pak se změní průběh síly působící
na elektrony v bezprostřední blízkosti povrchu. Kromě síly zrcadlení
F0 =
e2
160x2
(5.10)
24 KAPITOLA 5. FYZIKA ČIST ÝCH POVRCHŮ
přitahující elektron zpět do kovu, bude působit vnější el. síla, urychlující elektron směrem ven:
F(x) = F0(x) - eE. (5.11)
V určité vzdálenosti od povrchu xk bude výsledná síla F(x) právě rovna nule a pro x > xk bude
elektron pouze urychlován od povrchu. Výstupní práce bude tedy v tomto případě rovna
 =
xk
0
(F0(x) - eE)dx =

0
F0dx -

xk
F0dx -
xk
0
eEdx (5.12)
= 0 -
e2
160xk
- eExk = 0 - e
eE
40
.
Tato závislost výstupní práce na vnějším el. poli bývá označována jako Schottkyho jev.
5.5 Povrchové stavy a zahnutí pásů na povrchu
Povrchové stavy:
ˇ rychlé (ustavení rovnováhy s objemem nastává s relaxační dobou   10-8
s, hustota závisí
na metodě zpracování povrchu a u dobře vyleptaných polovodičů bývá 1011
­1012
cm-2
)
­ Tammovy povrchové hladiny - díky přerušení periodicity potenciálu krystalové mřížky
povrchem dojde k vytvoření dalších dovolených stavů, jak vyplývá ze Schr¨odingerovy
rovnice. Jejich vlnová funkce exponencielně klesá směrem od rozhraní a mohou ležet i
v pásu zakázaných energií.
­ Shockleyho povrchové hladiny - povrchové (lokalizované) hladiny se objeví až pro ta-
kovou hodnotu mřížkové konstanty, pro kterou dojde k překrývání vlnových funkcí
příslušných dvěma sousedním pásů dovolených energií v nekonečném krystale.
­ stavy spojené s existencí adsorbovaných vrstev, povrchovými defekty krystalové mříže
ˇ pomalé (relaxační doba ms až hodiny, hustota může dosahovat 1014
­1015
cm-2
)
­ stavy spojené s tenkou vrstvičkou oxidu, s existencí nábojů jak na povrchu tak i v jejím
objemu (poloha i koncentrace se silně mění s podmínkami okolního prostředí a může se
měnit i v čase, v některých případech mohou tyto stavy splynout v povrchový pás).
Povrchové hladiny mohou mít charakter
ˇ donorů - pro EDs < EF jsou tyto hladiny obsazené, tj. neutrální; pro EDs > EF jsou neobsa-
zené, tj. ionizované - kladné.
ˇ akceptorů - pro EAs < EF jsou tyto hladiny obsazené, tj. záporné; pro EDs > EF jsou
neobsazené, tj. neutrální.
5.6. TERMOEMISE 25
5.6 Termoemise
Dodáváme-li pevné látce teplo, roste počet kmitů její mříže a roste též energie elektronů, takže
některé mohou dosáhnout energií dostatečných k překonání povrchového potenciálového valu a
mohou být při vhodném směru své rychlosti emitovány z povrchu. Tento proces budeme popisovat
kvantově statisticky  vycházíme ze F-D rozdělení rychlostí elektronů a integrací spočítáme počet
těch z nich, jejichž část energie příslušející impulsu ve směru proti povrchu má hodnotu dostatečnou
k překonání výstupní práce.
Počet elektronů v kovu, které mají impuls v rozmezí (px, py, pz) až (px + dpx, py + dpy, pz + dpz):
N(p)dpxdpydpz =
g0
h3
dpxdpydpz
exp(p2/2m-
kT
) + 1
, (5.13)
kde g0 = 2 je statistická váha stavu. Souřadnici z zvolíme ve směru kolmém na povrch pevné látky.
Budeme hledat počet elektronů s e nergií v intervalu < pz, pz + dpz >. Po integraci v polárních
souřadnicích ( 1
ex+1
dx = x - ln(1 + ex
)) a substituci = p2
z/2m dostaneme
N( )d =
g0m
h3
2m
kT ln 1 + e- -
kT d . (5.14)
Násobíme-li tento výraz z-složkou rychlosti vz = 2
m
dostaneme počet elektronů s energií v daném
rozmezí, které dopadnou na jednotku povrchu za jednotku času
( )d =
2g0m
h3
kT ln 1 + e- -
kT d . (5.15)
Elektrony, které mají vyjít z povrchu, musí splňovat podmínku  Eaf. Výraz (5.15) nelze v
obecném případě integrovat. Za předpokladu ( - EF)/kT 1 se vztah (5.15) zjednodušší
( )d =
2g0mkT
h3
e- -
kT (5.16)
a hustotu emisního proudu dostaneme integrací výrazu (5.16), přičemž bychom měli respekto-
vat ještě skutečnost známou z kvantové mechaniky, že existuje určitá pravděpodobnost odrazu
elektronů na povrchové bariéře R( )
i = e

Eaf
[1 - R( )]( )d . (5.17)
R( ) se počítá pro jistý předpokládaný tvar bariéry použitím nějaké aproximace. Pro jednoduchost
budeme předpokládat, že ji můžeme nahradit nějakou střední hodnotou R = 1 - D a integrací
pak dostáváme
i = D
4mek2
h3
T2
e-
Eaf -
kT = DA0T2
e-/kT
. (5.18)
Konstanta D by se němela pro různé kovy příliš lišit. Z experimentů však vyplývá, že konstanta
DA0 se pro různé kovy značně liší. Je to proto, že jsme zatím neuvažovali teplotní závislost výst.
práce. Když do vztahu (5.18) dosadíme vztah (5.5), dostaneme tzv. Richardson-Dushmanovu
rovnici
i = DA0T2
exp(-/k) exp(-
(T0) - T0
kT
) = AT2
exp(-
e
kT
), (5.19)
kde Richardsonova konstanta A již není univerzální konstantou, nýbrž je charakteristická pro
daný materiál a e je redukovaná neboli Richardsonova výstupní práce.
26 KAPITOLA 5. FYZIKA ČIST ÝCH POVRCHŮ
5.6.1 Měření výstupní práce termoelektrickými metodami
ˇ Pomocí Richardsonovy přímky: můžeme určit výstupní práci i Richardsonovu konstantu A.
Do grafu se nanáší exp. hodnoty ln(i/T2
) jako fce 1/T. Je třeba zajistit, aby se měření proudu
uskutečňovalo v režimu nasyceného proudu, tj. aby v měřícím systému nehráli roli prostorové
náboje. To znamená, že mezi emitující katodu a anodu musí být vloženo dostatečně velké
napětí. Při větších napětích se pak ovšem uplatňuje Schottkyho jev, takže naměřené hodnoty
by měly být správně extrapolovány na nulové vnější pole. Musíme měřit dostatečně přesně
teplotu katody (pyrometrická metoda nebo pomocí změn odporu žhaveného vlákna).
ˇ Metoda kalorimetrická: emitované elektrony s sebou odnášejí určitou energii, tj. katoda se
ochlazuje a chceme-li, aby její teplota zůstala konstantní, musíme zvětšit příkon. Energie
spotřebovaná na jeden elektron je =  + 2kT = e + 2kT a spotřebovaný výkon pro N
elektronů za čas t je
w =
Ne
t
 +
2kT
e
= Jemis.  +
2kT
e
. (5.20)
O tuto hodnotu musíme zvětšit příkon, chceme-li aby teplota katody zůstala konstantní.
wz = R[(Iz + Iz)2
- I2
z ]  2RIzIz. (5.21)
Známe-li odpor katody a změříme příslušné proudy můžeme spočítat výstupní potenciál
(práci)
 =
2RIzIz
Jemis
-
2kT
e
. (5.22)
5.7 Relaxace a rekonstrukce atomové struktury
Uspořádané povrchy lze rozdělit do dvou skupin
ˇ povrchy, které mají jednotkovou buňku mřížky stejnou jako průmět objemové jednotkové
buňky do roviny povrchu
ˇ povrchy, které jsou charakterizované jednotkovými buňkami, jejichž rozměry jsou celistvým
násobkem rozměrů objemové jednotkové buňky
ˇ povrchy, které vykazují jiné pravidelné uspořádání
Povrchové struktury patřící do druhé a třetí skupiny se vytvářejí bud' při adsorpci cizích atomů na
povrchu, nebo v důsledku relaxace atomů substrátu (změna polohy atomů vzhledem k mřížkovým
polohám základní, neporušené mřížky) či rekonstrukce povrchu.
Jev relaxace povrchových atomů lze vysvětlit nejlépe na případu chování atomů sousedících s
vakancí v objemu krystalu. Vyjmeme-li jeden atom z rovnovážné mřížkové polohy v objemu krys-
talu, pak se atomy nepatrně posunou k místu vakance, protože nejsou drženy ve svých pravidelných
polohách odpudivými silami vyjmutého atomu.
Výhodnost relaxace vyplývá i z úvah o energii tvorby vakance. K vyjmutí atomu z tuhé mříže,
která nerelaxuje, je potřeba zhruba kohezní energie, tj. energie potřebná k rozdělení pevné látky
na atomy v nekonečné vzdálenosti od sebe přepočtené na jeden atom. Ve skutečnosti se ale zjistilo,
že k vytvoření vakance je potřeba energie daleko menší, např. pro křemík je kohezní energie 4,6 eV
a volná energie tvorby vakance je 2,3 eV. Energie spojená s relaxací může být tedy dosti velká.
5.8. METODY ZÍSK ÁV ÁNÍ ČIST ÝCH POVRCHŮ 27
Atomy mohou také relaxovat ven z roviny povrchu. Podle charakteru atomové vazby se mo-
hou povrchové atomy přesunout ze svých pravidelných poloh do jiných poloh, které vykazují jiné
pravidelné uspořádání, čímž vzniká nová povrchová struktura - dochází k rekonstrukci povrchu.
Existuje několik fyzikálních důvodů rekonstrukce: rehybridace vazeb povrchových atomů, vznik
odpudivých dipólových interakcí, rozdíl konstant pružnosti povrchové a objemové mřížky, exis-
tence silných el. polích v polárních rovinách vícesložkových látek (GaAs apod.). Jev rekonstrukce
je charakteristický pro polovodiče na rozdíl od kovů, které obvykle rekonstrukci nevykazují.
K popisu povrchových struktur se používá zkrácené značení, které vztahuje povrchovou struk-
turu k objemové jednotkové buňce. Obsahuje údaj o druhu látky, o rovině povrchu vzhledem ke
krystalovým osám a údaj o povrch. uspořádání, např. Si (111) - (1x1).
5.8 Metody získávání čistých povrchů
5.8.1 Tepelná desorpce
Dodáme-li adsorbované látce dostatečnou energii ve formě tepla, neudrží se adsorbované částice
na povrchu a dojde k desorpci. Rychlost desorpce, tj. počet částic opouštějící jednotku povrchu
za jednu sekundu je
vdes = ns
1
0
exp(-
Qads
kT
), (5.23)
kde ns je povrchová koncentrace adsorbovaných částic,0 je doba kmitu oscilací částic vázaných
na povrchu,Qads je adsorpční energie, T je teplota. Pro každý systém je možné stanovit teplotu
nutnou pro dokonalé vyčištění povrchu (vakuum!) od dané adsorbované látky. Žhavení se provádí
1. přímým průchodem proudu
2. radiací
3. bombardováním elektrony (z opačné strany, jinak změny na povrchu)
Výhody: experimentální jednoduchost;
Nevýhody:
ˇ Protože teploty, které musíme použít, jsou většinou dost vysoké ( 1000 K), hodí se tato
metoda pouze pro látky s dostatečně vysokým bodem tání a pro látky, které při použitých
teplotách nedissociují.
ˇ Při pomalém zahřívání a udržování vzorku na vysoké teplotě nastává difuze nečistot z ob-
jemu.
ˇ Díky tepelné desorpci může dojít k porušení stechiometrie a naleptávání povrchu krystalu.
ˇ Nelze odstranit libovolnou nečistotu.
5.8.2 Desorpce v silném el. poli
Kov je kladným pólem. Je-li el. pole dost silné (řádově 108
V/cm), může se hladina valenčního
elektronu adsorbované látky vyrovnat s Fermiho hladinou kovu, resp. se dostat těsně nad ni. V
tomto případě je umožněno protunelování elektronu do kovu. Z atomu se stává kladný iont, který
je elektrostatickými silami odmrštěn od kladného povrchu kovu. Nejsnadněji lze realizovat desorpci
28 KAPITOLA 5. FYZIKA ČIST ÝCH POVRCHŮ
elektropozitivnívh adsorbátů, je však možné desorbovat i látky elektronegativní, ovšem potřebná
pole jsou větší a může dojít i k vytrhávání vlastních atomů (tzv. vypařování v poli). Tento způsob
čištění je usnadněn při zahřátí (větší migrace).
Nevýhody: omezeno na materiály, ze kterých umíme a chceme vyrobit velmi ostrý hrot (pod 1 m),
a na kovy.
5.8.3 Desorpce elektronovým bombardováním
Přímé ostřelování zkoumaného povrchu elektrony relativně nízkých energií (50­200 eV), takže
zahřátí je nepatrné. Jedná se pravděpodobně o přechod adsorbované částice do excitovaného stavu,
který může být k povrchu vázán slaběji nebo vůbec.
5.8.4 Iontové bombardování
- Používají se těžší ionty, většinou Ar nebo Xe. Díky své hmotnosti předávají ionty účinně energii
povrchové částici. Je důležitá čistota pracovního plynu a správné soustředění svazku (pozor na
rozprašování okolních materiálů!).
Výhody:
ˇ univerzální metoda pro libovolnou látku
ˇ umožňuje postupné odprašování.
Nevýhody:
ˇ u dielektrika se musí neutralizovat náboj iontů,
ˇ jsou vytvářeny poruchy v bombardovaném materiálu  kombinace bombardu a vyhřátí,
5.8.5 Čištění pomocí laserového paprsku
Moderní modifikace čištění tepelnou desorpcí. Laserový svazek dopadá na čištěný povrch skrz
okénko.
Výhody:
ˇ vakuum, žádné cizí částice
ˇ pro krátké pulzy dojde k ohřevu jen povrchu a nikoliv objemu
Nevýhody:
ˇ lokální tavení materiálu
ˇ (jako pro ostatní tepelné metody) nelze odstranit libovolnou nečistotu
ˇ vysoká cena a prostorové nároky vhodných laserů
5.8.6 Štípání nebo lámání v ultravysokém vakuu
Vhodné pro některé monokrystaly. Čistota povrchu je dokonalá.
ˇ štípání břitem zatlačovaným do vrypu na povrchu krystalu  povrch má většinou hodně
nepravidelností
ˇ lámání krystalu ohybem  povrch lepší
5.8. METODY ZÍSK ÁV ÁNÍ ČIST ÝCH POVRCHŮ 29
5.8.7 Využití povrchových reakcí
Vhodné v určitých speciálních případech. Organické nečistoty lze odoxidovat v kyslíku, některé
nečistoty lze převést na plynné sloučeniny zahřátím ve vodíku atd. Většinou se vzorek v dané
atmosféře žíhá.
30 KAPITOLA 5. FYZIKA ČIST ÝCH POVRCHŮ
Kapitola 6
Fyzika povrchů s adsorpční vrstvou
6.1 Adsorpce, chemisorpce
Povrchové atomy mají menší počet sousedů než atomy v objemu krystalu a proto některé valence
nejsou obsazeny  možnost vazby molekul a atomů obklopujících povrch:
ˇ fyzikální adsorpce - vazba pomocí sil analogickým van der Waalsovým silám  slabá vazba
( 0.01­0.1 eV)
ˇ chemická adsorpce čili chemisorpce - vazba pomocí výměnných sil, tj. např. kovalentní s
různým stupněm ionicity  silná vazba ( 1 eV)
Někdy může být adsorpce aktivovaná, tj. musí být molekule dodána aktivační energie, která se
v průběhu adsorpce nakonec uvolní. Molekula se při aktivované adsorpci rozštěpí na atomy nebo
radikály.
Proudová hustota molekul plynu dopadajících na povrch je
j =
p

2kTm
, (6.1)
kde p je tlak plynu. Při atmosférickém tlaku a pokojové teplotě dopadá na 1 cm2
řádově 1024
molekul za sekundu, při tlaku 10-4
Pa je to řádově 1015
, což je přibližně tolik atomů kolik je v
povrchové vrstvě. Dopadající molekula se na povrchu zachytí s určitou pravděpodobností, kterou
vyjadřuje koeficient zachycení. Hodnota koeficientu je v mnoha případech menší než jedna a
klesá tak, jak roste pokrytí povrchu.
Tabulka 6.1: Hodnoty koeficientu zachycení pro kyslík extrapolované na nu-
lové pokrytí povrchu
materiál (111) (100)
Si 10-1
10-2
Ge 10-3
­10-4
10-3
InSb 10-5
­
Molekula plynu, která ulpí na povrchu, je k němu vázána vazebnou silou a můžeme si
představit, že se nachází v potenciálové jámě. Podobně jako při difuzi může díky kmitům a
31
32 KAPITOLA 6. FYZIKA POVRCHŮ S ADSORP ČNÍ VRSTVOU
náhodným fluktuacím energie z potenciálové jámy uniknout. Doba setrvání molekuly na povrchu
je dána vztahem
 = 0 exp(Ea/kT), (6.2)
kde 0 je doba kmitu molekuly a Ea je adsorpční energie.
6.2 Povrchová difuze
Při povrchové difuzi docházi k přemist'ování atomů po povrchu. Proces se liší od difuze v objemu,
protože
ˇ koncentrace vakancí je větší něž v objemu,
ˇ došlo ke změnám struktury na povrchu, vazba povrchových atomů je slabší,
ˇ došlo ke změnám spektra kmitů povrchových atomů a
ˇ změnám elektronových povrchových stavů
Adsorbované atomy zaujímají na povrchu krystalu pouze místa s minimální potenciální energií.
Má-li se tedy adsorbovaný atom přemístit, musí získat určitou tepelnou energii, aby mohl překonat
bariéru ED (řádově 1 eV). Frekvence přeskoků bariéry je pro ED kT rovna
f = m f0 exp(-ED/kT), (6.3)
kde f0 je frekvence kmitů povrchových atomů (řádově 1012
s-1
) a m je počet ekvivaletních nových
poloh. Povrchová difuze souvisí dále se stupňovitostí povrchu, nábojovým stavem adsorb. atomu
a koncentrací adsorbovaných atomů. Po povrchu mohou migrovat i celé shluky atomů (klastry).
Kapitola 7
Interakce záření s materiály
7.1 Typy záření
Abychom mohli charakterizovat mikrostrukturu je nutné nechat ji interagovat s nějakým zářením
(v obecném slova smyslu):
ˇ fotony
ˇ elektrony
ˇ neutrony
ˇ protony
ˇ ionty/atomy
Tato interakce ovšem může materiál poškodit. Např.
ˇ pozorování povrchu  povrch bombardujeme fotony viditelného světla (poškození např.
fotografické vrstvy)
ˇ pro dosažení většího zvětšení  elektrony s energií 10­30 keV (větší houbka vniku a tedy i
poškození)
ˇ vysoké rozlišení a vysoká citlivost na různé prvky  ionty vysokých energií (výrazné
poškození)
Podle rozsahu poškození je třeba zvolit sekvenci metod.
7.2 Jevy způsobené dopadem fotonů
Elmag záření může interagovat bud' s elektrony pevné látky (excitace na vyšší elektronové hladiny,
fotoelektrické jevy) nebo s atomovou mříží (fonony). Obecně jsou fotoelektrické jevy vyvolané
pohlcením elmag záření o libovolné vlnové délce, ale v užším slova smyslu jde o jevy vyvolané
dopadem viditelného, infračerveného a ultrafialového světla:
ˇ vnitřní fotoefekt (např. fotovodivost)
33
34 KAPITOLA 7. INTERAKCE Z Á ŘENÍ S MATERI ÁLY
ˇ vnější fotoefekt neboli fotoelektrická emise - uvolňování elektronů z látek do okolního
prostředí vlivem energie dodané látce ve formě pohlceného záření. Předpokládejme, že elek-
tron byl na hladině blízké Fermiho a že na cestě k povrchu ztratí energii E. Pak jeho
kinetická energie bude
1
2
mv2
= EF  E - Eaf + h - E. (7.1)
Za teploty 0 K je max. kinetická energie
(
1
2
mv2
)max = h - (Eaf - EF) = h -  = h( - 0), (7.2)
kde 0 je frekvence dlouhovlnné meze fotoefektu. Energetické rozdělení emitovaných elek-
tronů je dáno např. pravděpodobností, že dopadající foton je absorbován elektronem na
dané hladině. Tato pravděpodobnost je tím větší, čím více je na této hladině elektronů, tj.
čím větší je hustota stavů. Zároveň pravděpodobnost roste se zvyšující se energií fotonů.
V případě fotoemise vyvolané absorpcí rtg záření má foton dost energie, aby excitoval elektron
z některé vnitřní hladiny pevné látky
1
2
mv2
= h -  - EB, (7.3)
kde EB je vazebná energie příslušné vnitřní hladiny (měří se od Fermiho energie). Tyto vazebné
energie jsou charakteristické pro danou látku, takže i kinetická energie emitovaných elektronů
ponesou informaci o elektronové struktuře a tím o druhu emitujícího materiálu.
7.2.1 Fowlerova-Dubridgeova teorie fotoemise
Přesný popis procesu excitace elektronů pohlcenými kvanty je úloha velmi obtížná. V prvním
přiblížení nám dává obraz o tomto procesu v kovech Fowlerova-Dubridgeova teorie, která je ovšem
odvozena za značně zjedodušených předpokladů:
ˇ systém elektronů je popsán Sommerfeldovou teorií volných elektronů (F-D statistika),
ˇ po ozáření určitá část elektronů  pohltí (nezávisle na jejich energii) světelné kvantum a
tyto energii budou mít opět F-D rozdělení, pouze posunuté o h,
ˇ všechny elektrony s >  vyjdou z látky ven, ostatní zůstanou uvnitř,
ˇ půjde pouze o záření s frekvencí blízkou mezní frekvenci 0. Procesu se tedy zúčastní elek-
trony jen v blízkosti Fermiho energie a faktory závisející na  (nikoliv na  - 0) mohou být
považovány za konstatní.
Budeme vycházet ze vztahu (5.15) a podobně jako u termoemise můžeme pro hustotu proudu psát
if = e
4mkT
h3

Eaf -h
ln(1 + exp(
EF -
kT
)d . (7.4)
Po zavedení nové integrační proměnné t a substituci za x
t =
EF -
kT
x =
h( - 0)
kT
(7.5)
7.2. JEVY ZPŮSOBENÉ DOPADEM FOTONŮ 35
má fotoproud tvar
if = 
4emk2
h3
T2
x
-
ln(1 + et
)dt = A0T2
f(x). (7.6)
Fce f(x) není vyjádřena analyticky, ale může být tabelována nebo rozvinuta v řadu
pro x  0 : f(x) = ex
-
e2x
22
+
e3x
32
- . . .
pro x  0 : f(x) =
x2
2
+
2
6
- e-x
-
e-2x
22
-
e-3x
32
+ . . . , (7.7)
kde pro x = 0 je součet řady f(0) = 2
/12. Vezmeme-li mezní případ T = 0, pak máme
pro  > 0 : if =
A0h2
2k2
( - 0)2
pro  < 0 : if = 0, (7.8)
tj. dostáváme existenci dlouhovlnné meze a parabolický tvar spektrální charakteristiky v okolí této
meze, což souhlasí s experimentem. Tato teorie nám dává i cenné výsledky pro T > 0. Z tvaru fce
f(x) je patrno, že se k nule blíží asymptoticky a dlouhovlnná mez tedy neexistuje.
7.2.2 Měření výstupní práce fotoelektricky
ˇ metoda Fowlerových izoterm: měříme fotoproud v závislosti na frekvenci dopadajícího záření
při konstatní teplotě, vynášíme ln if/T2
jako fci h/kT a porovnáváme s teoretickou křivkou
ln
if
T2
= ln(A0) + ln f(x) = B + [
h
kT
( - 0)]. (7.9)
ˇ Dubridgeova metoda izochromát: měření se provádí při známé konstatní vl. délce, vynáší se
ln if/T2
jako fce ln 1/T. Teplotní závislost fotoemise se významně liší pro různé frekvence:
­ pro  = 0 je if = A0 = 2
/12T2
­ pro x 1, tj.  > 0, je f(x) = 2
/6 + x2
/2 a
if =
A0
2
h2
( - 0)2
k2
+
2
3
, (7.10)
kde parabolická závislost se uplatní jen tehdy, když první člen v závorce je dostatečně
malý.
­ pro x 1, tj.  < 0, je f(x) = ex
a
if = A0T2
exp(-
h(0 - )
kT
). (7.11)
Pro tento případ tedy vychází silná exponenciální závislost.
36 KAPITOLA 7. INTERAKCE Z Á ŘENÍ S MATERI ÁLY
7.2.3 Interakce vzbuzených elektronů v látce a jejich výstup do vakua
Elektrony, které pohltily svět. kvantum, mají energii vyšší než odpovídá tepelné rovnováze, tzv.
horké elektrony. Dochází k několika typům interakcí, takže tyto elektrony ztrácejí postupně
svoji nadbytečnou energii. Některé z nich mohou ztratit pouze část této energie a vystoupí do
vakua se zmenšenou energií.
ˇ interakce s volnými elektrony: hlavně u kovů, analogie srážky tuhých koulí  značné ztráty
energie - průměrně 1/3­1/2 nadbytečné energie, takže už elektron nemá energii potřebnou
k emisi. Střední volná dráha závisí silně na energii elektronů, pro  10­100 eV je to pouze
 0.1­1 nm.
ˇ interakce s vázanými elektrony: pokud mají elektrony energii dostatečnou k vybuzení dalších
elektronů z nižších energetických hladin.
ˇ interakce s krystalickou mříží a jejími poruchami: interakce elektronu s mnohem hmotnějším
objektem  velká změna impulzu a malá změna energie. Jev popisujeme jako interakci
elektronů s fonony.
ˇ kolektivní interakce: interakce elektronů s "plazmatem" elektronů, má rezonanční charakter,
jev popisujeme pomocí plazmonů, které mají jinou energii v objemu a jinou na povrchu.
Pro emisi elektronů je velmi důležitý vliv tenkých adsorbovaných vrstev snižujících výstupní práci
a tím posunující dlouhovlnnou mez fotoefektu (adsorpce Cs).
7.2.4 Fotoemise polovodičů
Fotoemise polovodičů vykazuje některé zajímavé zvláštnosti oproti fotoemisi kovů. Všechny foto-
katody s velkým kvantovým výtěžkem jsou katody polovodičové. Absorpce světla je ovlivněna:
ˇ vlastní absorpcí, tj. mezipásovým přechodem
ˇ příměsovou absorpcí (i z povrchových hladin)
Pohlcení světla nemusí být vždy fotoelektricky účinné, tj. elektron nemusí přejít do vod. pásu,
nýbrž získá energii menší  dojde k vytvoření excitonu (částečně vázaný elektron s dírou).
Poloha Fermiho hladiny je ovlivněna povrchovými hladinami, a to různě podle typu polovodiče.
Pro elektrony vycházející z různých hloubek prostorového náboje je efektivní výstupní práce jiná
 akoby různá výstupní práce pro fotoelektrony vzbuzené zářením různé vl. délky.
Hustota povrchových stavů kolem Fermiho energie se mění velmi silně, takže nemůžeme předpo-
kládat, že pravděpodobnost pohlcení fotonu elektronem je nezávislá na jeho energetickém stavu
 neplatí Fowlerova teorie. Kvantový výtěžek roste s teplotou rychleji než u kovů.
7.2.5 Fotokatody
ˇ infračervená oblast: např. stříbro-cesiová (citlivá v infra a vidit. oblasti),
ˇ vidit. oblast: směsi alkalických kovů (nejčastější antimono-cesiová, SbCs3 - citlivá v
krátkovlnné vidit. a blízké uv), polovodiče (např. multialkalická SbNa2K, Cs - celá vidi-
telná oblast),
ˇ uv oblast: kovy.
7.3. JEVY ZPŮSOBENÉ DOPADEM ELEKTRONŮ NA PEVNÉ L ÁTKY 37
7.2.6 Interakce se zářením o velkých vlnových délkách ( 1mm)
Zahrnuje radiové a mikrovlnné frekvence. Molekula s bud' magnetickými jádry nebo nespárovanými
elektrony bude mít jaderné nebo elektronové stavy, které lze ovlivnit magnetickým polem. Mag-
netické pole sejme degeneraci elektronových hladin a dojde k jejich rozštěpení. Kombinací mag-
netického pole a vhodného elmag záření, může dojít k přechodu mezi těmito hladinami.
= Metody NMR, ESR a EPR.
7.3 Jevy způsobené dopadem elektronů na pevné látky
ˇ desorpce neutrální částice na povrchu adsorbované
ˇ vybuzení kvanta elmag záření: pokud měl elektron dostatek energie, aby excitoval elektron na
vnitřní hladině, může dojít k emisi rtg záření v důsledku deexcitace; při katodoluminiscenci
dojde k emisi kvanta viditelného záření; při brzdění rychlých elektronů vzniká tzv. brzdné
záření Roentgenovo
ˇ zahřívání: čištění, aktivační energie pro některé chem. a fyz. procesy (vznik polymerní vrstvy,
rozklad adsorbované látky - v elektronové litografii)
ˇ nabíjení: při dopadu elektronů na povrch dielektrika, možno využít pro stabilizaci potenciálu
ˇ emise elektronů: (a) bez interakce, (b) pružný rozptyl (difrakce na průchod), (c) pružný odraz
(difrakce na odraz), (d) nepružný odraz (charakteristická ztráta energie), (e) zpět se vrací
elektron, který prodělal více druhů interakce (žádná charakteristická informace)- zpětná
difuze, (f) elektron vychází na druhé straně ven, podél své dráhy excitoval řadu elektronů
látky, z nichž některé mohou být emitovány, (g) elektron, který se v látce zabrzdil; podél
své dráhy excitoval elektrony látky, z nichž některé se termalizovali (tzv. vnitřní sekundární
elektrony) jiné vyšli z látky (pravé sekundární elektrony).
b c
E
a gfed
38 KAPITOLA 7. INTERAKCE Z Á ŘENÍ S MATERI ÁLY
7.3.1 Emise elektronů
true secondary
electrons
Auger electrons
losses
characteristic
electrons
backscattered
Celkový proud elektronů vycházejících z látky je proud sekundárních elektronů v širším
slova smyslu (na odraz nebo průchod). Poměr tohoto proudu Is k proudu primárnímu Ip se nazývá
koeficient sekundární emise  = Is/Ip. Rozložíme-li proud sekundárních elektronů podle ener-
gie, můžeme identifikovat jednotlivé procesy interakce.
ˇ úzké vysoké maximum u energie rovné energii primární  pružně odražené e-
interakce s atomem jako celkem, nedochází k výměně energie, ale impulz e-
se může měnit
velmi silně. Pro vyšší energie ( 5 keV) je tento jev nejčastěji popisován Rutherfordovským
rozptylem
dQ()
d
=
1
4
e2
(Z - F())
4 0 mred g2
2
1
sin4
(/2)
, (7.12)
kde F() vyjadřuje stínící efekt elektronů. F() je zanedbatelné pro velké úhly  a silný
rozptyl nastává především na těžších prvcích (využito pro kontrast v TEM). Jestliže je
terč krystalický nastává difrakce a kanálování. Vlny odpovídající e-
rozptýleným na
uzlech pravidelné krystalové mřížky jsou koherentní a při interferenci se zesilují ve směrech
odpovídajících Braggově podmínce
l = 2dhkl sin , (7.13)
kde l je celé číslo a dhkl je vzdálenost příslušných atomových rovin s Millerovými indexy hkl.
Tohoto jevu se využívá ke zkoumání bud' objemové krystalické struktury (E  10 keV) při
difrakci v tenké vrstvě na průchod, nebo struktury povrchu při použití difrakce pomalých
e-
na odraz (LEED) nebo rychlých e-
pod velmi malým úhlem dopadu (RHEED).
ˇ menší maxima nalevo, která se při změně primární energie posunují spolu s maximem pružně
odražených e-
 elektrony, které utrpěli nějakou charakteristickou ztrátu energie
Elektrony podstupují řady různých interakcí:
­ excitace vibračních stavů adsorbovaných molekul, E  50­500 meV;
­ individuální interakce s valenčními e-
, E  3­20 eV a nejde o ostrou hodnotu, protože
valenční pás má šířku několik eV - proces nehraje důležitou roli;
7.3. JEVY ZPŮSOBENÉ DOPADEM ELEKTRONŮ NA PEVNÉ L ÁTKY 39
­ kolektivní interakce se systémem valenčních e-
, který se pod vlivem dopadajícího
e-
rozkmitá s frekvencí
p =
1
0
n0e2
m
(7.14)
pro objemový plazmon nebo
s =
p

1 + r
= (pro vakuum) 

2
(7.15)
pro excitaci povrchového plazmonu. E leží mezi 5 a 60 eV.
Ve většině případů prodělá e-
takovýchto interakcí celou řadu a stane se e-
zpětné difuze.
Malá část e-
vystoupí do vakua po jedné takové interakci a zachová si tedy energii, která se
liší od energie primární o velikost E charakteristickou pro daný typ interakce v látce. Tyto
e-
pocházejí z povrchové vrstvy několik málo atomových vrstev, z níž je pravděpodonost
emise bez další interakce nenulová. Tento jev se studuje ve spektorskopii charakteris-
tických ztrát. Plazmatické ztráty se významně uplatňují i při transportu excitovaných
elektronů (fotoelektronů, Augerových nebo pravých sekundárních e-
).
ˇ menší maxima, která se se změnou primární energie neposunují  Augerovy e-
mající pro
každou látku určité charakteristické polohy
Primární e-
vyrazí e-
z některé vnitřní slupky (např. slupka K). Vzniklá díra má omezenou
dobu života. Po určité době se zaplní e-
z některé vyšší hladiny (slupka L). Takto uvolněná
energie EK - EL se při Augerově procesu předá dalšímu e-
na určité energetické hladině
(valenční pás V). Pokud tento e-
může bez další interakce vyjít z látky, bude mít kin.
energii
Ek = EK - EL - EV - Eaf. (7.16)
Přitom je třeba počítat s tím, že energie EV není rovna původní energii hladiny EV, protože
e-
na hladině V se pohybuje v potenciálu ovlivněném tím, že e-
na hladine L chybí. Auge-
rovy přechody označujeme třemi písmeny charakterizujícími hladiny, mezi kterými přechod
nastává. Nejvýznačnější jsou linie, odpovídající přechodům, kde hladina, ze které pochází
deexcitovaný e-
a hladina z níž je vzbuzen Augerův e-
jsou z téže slupky, tj. KLL, LMM
atd. Protože realizace Augerova efektu vyžaduje existenci minimálně dvou energetických
hladin se třemi e-
, nelze pomocí této metody zjistit H a He. Nejvýznačnější linie pro prvky
s atomovým číslem 3­14 jsou linie KLL, pro 14­40 linie LMM, pro 40­79 linie MNN a pro
těžší prvky NOO.
Augerův jev může nastat nezávisle na tom, jakým způsobem se vytvořila díra ve vnitřní
slupce atomu (i dopadem energetického rtg záření). Konkurenčním jevem k jevu Augerovu
je emise kvanta charakteristického rtg záření. Pravděpodobnosti obou jevů závisí na ato-
movém čísle. Pro lehké prvky je Augerův jev dominantní a pravděpodobnost se vyrovnává
u atomového čísla 40.
ˇ spojité "pozadí"  e-
zpětné difuze + rychlejší pravé sekundární e-
, kterých je však méně
ˇ vysoké maximum u nízkých energií (bereme většinou E < 45 - 50 eV)  pravé sekundární
elektrony.
40 KAPITOLA 7. INTERAKCE Z Á ŘENÍ S MATERI ÁLY
critical energy
signal change at
emitted particles - electrons
energy distribution
method:
spectroscopy
appearance potential
spectroscopy
dispersion electron
measured:
direction
emitted into a given
number of electrons
and microscopy
electron difraction
7.4 Jevy způsobené dopadem iontů
Interakce iontů s pevnou látkou se liší od interakce e-
s pevnou látkou tím, že ionty jsou mnohem
těžší, mají větší rozměry a případně i větší náboj. Při dopadu iontů dochází obecně k emisi:
ˇ sekundární elektrony (iont-elektronová sekundární emise),
ˇ ionty (rozptyl iontů, resp. iont-iontová sekundární emise),
ˇ neutrální částice (katodové rozprašování),
ˇ fotony - rtg záření charakteristické a nepřímo i brzdné, viditelné záření (ionoluminiscence).
Kromě toho nastávají změny v ostřelované látce a iontová implantace.
7.4.1 Základní představy o pronikání iontů do látky a mechanizmus
předávání energie
Protože miont  mterč, vede pružná srážka ke značné ztrátě energie dopadajícího iontu. Definujeme
energetické ztráty jako E/x  dE/dx, kde x  0. Často se
S 
dE
dx
(7.17)
nazývá "stopping power" nebo "specific energy loss". Veličinu "stopping cross section" def.
=
1
N
dE
dx
nebo =
1

dE
dx
, (7.18)
kde N je [atom/m3
] a  je hustota [kg/m3
]. se také někdy nazývá "stopping power".
Relativní důležitost jednotlivých interakcí mezi ionty a terčem závisí na rychlosti iontů, jejich
náboji a atomech terče.
ˇ Pro viont v0, kde v0 je Bohrova rychlost elektronů atomu, ionty si sebou nesou svoje
elektrony a mají tendenci být neutralizovány zachycením elektronu. Při těchto rychlostech
převažují pružné srážky s jádry terče, tj. převažují jaderné energ. ztráty ("nuclear energy
losses").
ˇ Pro vyšší rychlosti důležitost jaderných energ. ztrát klesá s faktorem 1/E a nepružné srážky s
e-
atomů se stávají nejdůležitější interakcí. Nad 200 keV/amu je příspěvek jaderných energ.
ztrát typicky méně než 1 % ztrát elektronových. V rozsahu rychlostí 0.1v0  viont  Z
2/3
1 v0
jsou elektronové energetické srážky přibližně úměrné rychlosti neboli E1/2
.
7.5. HLOUBKA VNIKU 41
ˇ Pro v v0 se náboj iontu zvyšuje až je iont úplně zbaven všech e-
. Bethe-Blochův vztah
pro energetické ztráty je
dE
dx
= NZ2(Z1e2
)2
f(E/M1), (7.19)
kde Z1 je atomové číslo iontu.
7.4.2 Iont-elektronová sekundární emise
Koeficient iont-elektronové SE,  je definován jako
 =
ie
ii
. (7.20)
Tento celkový koeficient  je ve skutečnosti dán součtem
 = p + k, (7.21)
kde p je koeficient pro tzv. emisi potenciální a k pro emisi kinetickou. Potenciální emise byla
objevena při sledování závislosti  na energii dopadajících iontů. Tento koeficient má totiž pro
energii blížící se nule určitou konečnou hodnotu  nesouvisí s kinetickou energií, nýbrž s po-
tenciální. Aby k tomuto druhu emise došlo, musí být pole vytvořené iontem dosti silné vzhledem
k výstupní práci terče:
Ei  2, (7.22)
kde Ei je ionizační potenciál dopadajícího atomu a  je výstupní práce terče.
 potenciální emise pozorovatelná zejména při bombardování povrchu ionty intertních plynů,
které mají nejvyšší ionizační potenciály. Koeficient p je vyšší pro větší náboj iontu.
Iont blížící se k povrchu je reprezentován potenc. jámou  dojde k tunelovému přechodu e-
z
kovu na prázdnou valenční hladinu v iontu  e-
přejde na nižší hladinu a přebytek energie předá
dalšímu e-
, který je emitován. Tento jev je základem tzv. neutralizační spektroskopie.
7.5 Hloubka vniku
Hloubka vniku neboli střední volná dráha dopadajícího svazku určuje hloubku a objem materiálu,
která bude vzorkována. V mnoha případech je vzorek ozařován jedním typem záření, ale jiný je
pak detekován. Obecně je tedy informační houbka dána částicemi nebo zářením s nejkratší střední
volnou dráhou.
ˇ fotony
Elektromagnetické spektrum zabírá ohromnou oblast vl. délek od 106
m do 10-14
m. Pokud
používáme elmag. záření pro mikrostrukturální analýzu materiálů je nutné, aby vl. délka
byla srovnatelná se studovanou strukturou  interval 10-4
­10-10
m. Hloubka vniku fotonů
se výrazně mění podle typu materiálu a energie fotonů.
­ infračervená oblast: charakterizace materiálů podle toho jaké specifické vl. délky jsou
absorbovány;
­ viditelná oblast: často používaná na zobrazení povrchu. Některé materiály jsou neprů-
hledné, jiné transparentní. I pro naprosto neprůhledné materiály nebo materiály s vy-
sokou reflektivitou proniká záření min. do hloubky desetiny vl. délky, tj. 50­300 nm.
42 KAPITOLA 7. INTERAKCE Z Á ŘENÍ S MATERI ÁLY
­ ultrafialová oblast: můžeme získat informaci o distribuci elektronů povrchových atomů.
Většina látek absorbuje v uv více než ve viditelné oblasti.
­ rtg záření: po viditelném zářením jde o nejvíce používaný zdroj fotonů pro zkoumání
mikrostruktury látek. Vnik rtg záření do materiálu je méně proměnlivý než pro viditelné
světlo a dá lépe předpovídat. Hloubka vniku je typicky několik m. Intenzita prošlého
světla skrz tloušt'ku d je
I = I0 exp(-d), (7.23)
kde I0 je intenzita dopadajícího světla a  roste s atomovým číslem.
­ gamma záření: energie 50 keV­50 MeV, vl. délka  10-2
nm. Zeslabení záření se opět
řídí vztahem (7.23), ale  je nepřímo úměrné atmovému číslu. Gamma záření pronikne
skrz téměř jakékoliv laboratorní vzorky.
ˇ elektrony
Hloubka vniku se výrazně mění s energií elektronů i atomovým číslem materiálu:
­ pro nerezovou ocel: od desetiny m pro energie okolo 10 keV po 2 m pro 30 keV,
­ pro energie nad 10 keV: prvky s atomovým číslem pod 20 mohou mít hloubku vniku
až 10 m zatímco prvky s číslem větším než 40 ji mají obecně pod 2 m
­ pro energie 0­2 keV: vliv materiálu je redukován, hloubka 0.4­300 nm
e
e
e
00000
000000000000000
00000
11111
111111111111111
11111
Characteristic X-ray
Backscattered electron
Secondary electron
Auger electron
ˇ neutrony
Ačkoliv neutrony jsou asi tisíckrát hmotnější než elektrony, ješte stále se chovají duálně
(částice x vlna), takže může dojít k difrakci. Protože však nemají náboj, nemohou být
ovlivněny mrakem elektronů a interagují pouze s jádry  hloubka vniku mnohem větší než
pro elektrony a dokonce rtg, většinou několik milimetrů.
ˇ protony
Interakce protonů je podobná jako u elektronů, má však některé zvláštnosti. Díky své 1836
krát vyšší hmotnosti má mnohem vyšší moment hybnosti a při každé srážce ztrácí jen malou
část své hybnosti, takže se tolik neodchyluje od směru svazku  hloubka vniku je větší
než pro elektrony. Pro 2.5 MeV proton je hloubka vniku v uhlíku kolem 55 m a 28 m ve
stříbře; klesá s energií protonu a atomovým číslem materiálu.
7.6. POŠKOZENÍ MATERI ÁLU 43
ˇ ionty/atomy
00000001111111
0
00
0
000
0
0000000000
0
0
1
11
1
111
1
1111111111
1
1
x
R
R
c
Rp
ZO
Material
Ion
Vacuum
Zobecnění interakce protonů, hloubka vniku závisí na energii iontu, protonovém čísle iontu
i materiálu. Pro nízké energie (několik eV) dojde k odrazu od povrchu a část energie je
přenesena na povrchový atom. Pro vyšší energie vnikají ionty do materiálu a způsobují
emisi atomů, iontů i jejich klastrů. Zároveň jsou atomy materiálu zaráženy hlouběji. Vytváří
se kaskáda srážek. Vzdálenost R, kterou ionty putují, je delší než hloubka vniku x.
Vzdálenost ve směru dopadajícího svazku se definuje jako "projekční délka" (projected
range) Rp a pro ionty s energií 0.002   0.1 keV je dána
Rp = C1()M2




Z
2/3
1 + Z
2/3
2
Z1Z2

 E


2/3
, (7.24)
kde M2 je atomová hmotnost materiálu, Z je atomové číslo a C1() je určeno z experimentu.
Pro ionty s energií 0.5   10 keV je
Rp = C1()M2




(Z
2/3
1 + Z
2/3
2 )1/2
Z1Z2

 E


2/3
. (7.25)
Pokud iont vstoupí do monokrystalu ve směru blízkém nízkoindexové krystalografické ose
dojde k tzv. kanálování ("channeling") v tomto směru a hloubka vniku se podstatně zvýší.
7.6 Poškození materiálu
ˇ fotony
Obecně jsou fotony považovány za nejméně poškozující, ale míra poškození není nikdy nula!
Poškození může vzniknout díky zahřívání vzorku, což závisí na energii záření, toku fotonů
a hloubce vniku do materiálu. Rtg záření může zredukovat povrch některých oxidů a laser
může vypálit do materiálu díru. Ovšem většina záření způsobuje jen velmi malé poškození
 začít se studiem materiálu zde.
44 KAPITOLA 7. INTERAKCE Z Á ŘENÍ S MATERI ÁLY
ˇ elektrony
Ačkoliv mají elektrony duální povahu dochází k přenosu relativně velkého momentu hybnosti
díky jejich hmotnosti pokud jsou urychleny na několik stovek keV v transmisním elektron.
mikroskopu. Výsledné poškození závisí na přeneseném teple nebo energii a rovněž na tepelné
vodivosti materiálu. Pro kovy a slitiny je poškození minimální, horší je to s oxidy a polymery
(degradace). Je možné povrch pokrýt vodivým materiálem např. zlatem, ale pak nemůžeme
zkoumat složení.
ˇ ionty a atomy
Když ionty a atomy vnikají do materiálu reagují bud' tak, že nezpůsobují vůbec žádné
poškození (např. Ion Scattering Spectroscopy, kde ionty interagují elasticky s povrchem)
nebo způsobují značné poškození:
­ vysunutí atomů mřížky z jejich normální polohy
­ zpřetrhání vazeb (nutná asi 10x větší energie)
Pro nízké toky iontů jsou poškozené oblasti izolovány (amorfní materiál je obklopen nepo-
rušeným), ale pro vyšší toky iontů vzniká amorfní vrstva.
7.7 Rozlišení
Střední volná dráha určuje hloubkové rozlišení, která má určitý vliv i na prostorové rozlišení
(definované jako kolmo na směr dopadajícího svazku). Obecně je prostorové rozlišení dále ovlivněno
průměrem svazku a vl. délkou. Obraz předmětu můžeme získat dvěma různými způsoby:
ˇ Osvětlení celého předmětu a použití čoček na fokuzaci bud' odraženého nebo emitovaného
záření. Pak prostorové rozlišení závisí na systému čoček a vl. délce odraženého nebo emito-
vaného záření. Obecně takto pracují optické, rtg a některé iontové mikroskopy.
ˇ Namíření úzkého svazku na předmět a detekce bud' absorbovaného nebo odraženého záření.
Dopadající svazek je skenován po povrchu předmětu. V tomto případě závisí prostorové
rozlišení na průměru svazku, vl. délce dopadajícího záření a rozptýlení záření v předmětu.
Většina přístrojů pracujících na bázi elektronů nebo iontů používá tento způsob. Nyní se
s tím můžeme setkat i u optických přístrojů používajících lasery. Podrobné informace o
rozlišení budeme probírat u každé metody zvlášt'.
Kapitola 8
Elektronová spektroskopie
ˇ UPS - Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, ultrafialová oblast až do dalekého (va-
kuového) ultrafialového oboru, zejména při použití synchrotronového záření;
ˇ XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy (ESCA - Electron Spectroscopy for Chemical Ana-
lysis), měkké rtg paprsky;
ˇ AES - Auger Electron Spectroscopy
ˇ ELS nebo EELS - Electron Energy Loss Spectroscopy, v případě buzení vnitřních elektro-
nových hladin se označuje také jako IS - Ionization Spectroscopy;
ˇ INS - Ion Neutralization Spectroscopy
ˇ FES - Field Electron Spectroscopy, autoemisní elektr. spektr.
dispersive electron spectroscopy
photons
el. field
FESUPS
losses
type of
excitation:
detected: energy
electrons
AES
Auger
electrons
(ESCA)
ions
XPS
uv rtg
INSEELS
(ILS)
ˇ XXAPS, XEAPS - X-ray X-ray Appearance Potential Spectroscopy, X-ray Electron Ap-
pearance Potential Spectroscopy. Metody s buzením rtg paprsky jsou uvedeny pro úplnost,
prakticky se však téměř nepoužívají, protože buzení elektrony je experimentálně daleko jed-
nodušší.
ˇ SXAPS - Soft X-ray APS, registrují se změny emitovaného rtg záření.
45
46 KAPITOLA 8. ELEKTRONOV Á SPEKTROSKOPIE
ˇ DAPS - Disappearance Potential Spectroscopy, registrují se změny proudu pružně
odražených elektronů.
ˇ AEAPS - Auger Electron APS, registrují se změny proudu sekundárních elektronů.
Energetická analýza detekovaných e-
není principiálně nutná.
type of
excitation:
detected:
appearance potential spectroscopy (APS)
rtg electrons
rtg electrons electronsrtg
elast. reflect. secondary
SXAPS DAPSXXAPS XEAPS AEAPS
8.1 Podmínky realizace metod elektronové spektroskopie
Všechny metody kromě FES vyžadují monoenergetický zdroj primárních částic - více či
méně fokusovaný, většina z nich pak vyžaduje analyzační systém a konečně detektor (obyčejně
násobič elektronů). Musí být také splněna dostatečně vysokého vakua ( 10-7
Pa). Čím je
povrchová citlivost metody větší, tj. hloubka informace menší, tím je tato podmínka přísnější.
Nejpřísnější jsou podmínky pro povrchově nejcitlivější UPS, nejméně přísné pro XPS. Aparatury
musí být vybaveny zařízením pro čištění povrchů (většinou střídavým bombardováním Ar+
a
zahříváním) nebo pro přípravu čistých povrchů in situ (štípání nebo nanášení vrstev).
8.2 Zdroje primárních částic
Rtg zdroje: Měkké rtg záření je generováno bombardováním vhodného materiálu dostatečně
energetickými e-
 charakteristické rtg záření.
ˇ Šířka čáry nesmí limitovat požadované energiové rozlišení metody (Ek = h - EB - e).
Nejlepší rozlišení energie e-
je  1.0 eV  charakteristická rtg čára musí být užší.
ˇ Energie musí tak vysoká, aby došlo k emisi fotoelektronů z vnitřních sklupek.
ˇ Navíc musí být materiál anody dobře opracovatelný a stabilní i za bombardu e-
.
 Mg K (E = 1253.6 eV, E = 0.7 eV), Al K (E = 1486.6 eV, E = 0.85 eV).
Fotoemise začíná na energii e-
rovnou prahové energii ionizace příslušné vnitřní hladiny a rychle
roste se zvyšující se energií. Proto spektrometry umožňují urychlení e-
až na 15 keV.
8.3. ANALYZ ÁTORY ENERGIE ELEKTRONŮ 47
0000000000000000000000
00000000000000000000000000000000000000000000
00000000000
000000000000000000000000000000000
0000000000000000000000
0000000000000000000000
000000000000000000000000000000000
00000000000
00000000000
1111111111111111111111
11111111111111111111111111111111111111111111
11111111111
111111111111111111111111111111111
1111111111111111111111
1111111111111111111111
111111111111111111111111111111111
11111111111
11111111111000000000000000000000000000000111111111111111111111111111111
0000000000000000000000
00000000000000000000000000000000000000000000
00000000000
000000000000000000000000000000000
0000000000000000000000
0000000000000000000000
000000000000000000000000000000000
00000000000
00000000000
1111111111111111111111
11111111111111111111111111111111111111111111
11111111111
111111111111111111111111111111111
1111111111111111111111
1111111111111111111111
111111111111111111111111111111111
11111111111
11111111111
000
0
00
000
0
00
111
1
11
111
1
11
000000000000000000000000
000000000000000000000000
000000000000
000000000000000000000000000000000000
000000000000000000000000000000000000
000000000000
000000000000000000000000000000000000
000000000000
111111111111111111111111
111111111111111111111111
111111111111
111111111111111111111111111111111111
111111111111111111111111111111111111
111111111111
111111111111111111111111111111111111
111111111111
000000
00
0000
000000
00
0000
111111
11
1111
111111
11
1111
000
0
00
000
0
00
111
1
11
111
1
11
000000
00
0000
000000
00
0000
111111
11
1111
111111
11
1111
000
000000
000000
000
111
111111
111111
111
0000000011111111
cooling water
focusing
shields
filament 2filament 1
anode face 1 anode face 2
Al window
h
e

Zdroj e-
je co nejblíže anodě, často se používá zdroj se dvěma anodami. Pro kontinuální
provoz s výkonem 1­8 kW je nutná rotující anoda. Kromě základních charakteristických čar (K
pro Mg a Al) existují ve spektru i satelitní čáry, čáry K a spojité pozadí (Bremsstrahlung)
 někdy se používá monochromatizovaného záření: využívá se Bragg. difrakce na krystalu; po
stránce vzdálenosti krystal. rovin vyhovuje dobře křemen, který se dá navíc elasticky ohnout do
potřebného tvaru (Rowlandova fokuzující sféra o poloměru 0.5 m.)
Synchrotronové záření: pokud je nabitá částice urychlována, vyzařuje energii, která pokrývá
oblast elmag záření od tvrdého rtg až po infračervené. Na synchrotronových urychlovačích jsou
e-
urychlovány pulzním mg. polem až na téměř relativistické rychlosti v přibližně kruhovém
prstenci. SZ má mnoho výhod: široké spektrum, přirozená kolimace, vysoká intenzita, možnost
koherence, zdroj se nachází ve vakuu atd. Maximum intenzity je na tzv. kritické vl. délce
(0,1­0,4 nm), která je úměrná zakřivení dráhy e-
. Intenzita prudce klesá pro nižší vl. délky.
Zdroje elektronů: tepelná emise nebo autoemise. AES nepotřebuje monochromatický zdroj
e-
pouze dostatečnou energii pro ionizaci vnitřních hladin (maximum účinného průřezu pro 4­5
krát vyšší energii). Energiová šířka svazku je důležitá pro EELS, max. 0,3­0,5 eV. Tato šířka je
ještě příliš velká pro HREELS, kde jsou potřeba speciální monochromatické zdroje.
8.3 Analyzátory energie elektronů
V elektronové spektroskopii jsou používány analyzátory elektrostatické. Podle měřené veličiny je
můžeme rozdělit na
ˇ analyzátory s brzdným polem - registrovanou veličinou je obvykle celkový proud částic z
energetického intervalu, zdola omezeného brzdným napětím,
ˇ disperzní analyzátory - vybírají se e-
pouze o určité energii pomocí změny tvaru jejich tra-
jektorie.
Při volbě analyzátoru jsou posuzovány:
48 KAPITOLA 8. ELEKTRONOV Á SPEKTROSKOPIE
ˇ rozlišovací schopnost R = E/E - udává přesnost určení energie;
ˇ propustnost (světelnost) - ovlivňuje intenzitu výstupního signálu;
ˇ velikost analyzátoru - rozhodující pro umístění ve vakuové komoře;
ˇ složitost zařízení - ekonomický faktor
Výsledné řešení je vždy kompromisem, nebot' jednotlivé požadavky mají protichůdný charakter.
8.3.1 Analyzátory s brzdným polem
Činnost je založena na vytvoření potenciálové potenciálové bariéry o výšce Vb. Tok částic je
bariérou rozdělen na rychlejší a pomalejší komponentu. Registrována je obvykle komponenta rych-
lejší.
J(E) =

E
N(E )dE , (8.1)
kde N(E ) je energetické rozdělení částic, E = eVb je dolní hranice energie a symbol  horní
hranice, tj. max. energie částic. Ze vztahu (8.1) vidíme, že derivací v okolí brzdného napětí je
možno získat energetické rozdělení částic.
Planární analyzátor Analyzovaný svazek je obvykle vymezen vstupní štěrbinou, jejíž vlastnosti
V - Vo bVo
J(E)
d

o
2r
jsou rozhodující pro přesnost určení energie. Protože odděluje prostor bez pole od prostoru s
brzdným polem, tvoří štěrbina elstat. rozptylku (nehomogenita pole způsobuje, že i částice rov-
noběžného svazku získávají kolmou složku rychlosti; max. odklon nastává pro e-
jdoucí krajními
body štěrbiny). V okolí
mezní energie E = eVb je rozlišovací schopnost
Rr0 =
16d2
r2
0
. (8.2)
Základní parametr světlosti je prostorový úhel , pod nímž vstupují do analyzátoru částice
registrované detektorem (def. efektivní plochu zdroje). S velikostí vstupní štěrbiny roste i .
8.3. ANALYZ ÁTORY ENERGIE ELEKTRONŮ 49
Vo
Vo
Vo
J(E)
sample
collector
el. gun
d
- Vb
Sférický analyzátor Často je místo kompaktních elektrod užíván systém 3 (4) mřížek. Analýza
probíhá podle celkové energie částic (radiální trajektorie). Je-li systém opatřen fluorescenčním
stínítkem nebo malým pohyblivým detektorem, lze jej použít i pro LEED. Brzdné pole je vytvářeno
mezi 1. a 2. (resp. 3. a 4.) mřížkou. Kladný potenciál kolektoru zajišt'uje odsávání prošlých e-
,
případně urychlování kvůli fluorescenci. Rozlišovací schopnost je opět dána ne-
homogenitou pole (oka mřížek, počet mřížek). Propustnost analyzátoru je vysoká, nebot' deteku-
jeme částice z velkého prostorového úhlu (120
nebo 180
).
Disperzní analyzátory (deflektory) Bud' jsou detekovány souřadnice dopadu částic nebo
Vo

x
J N(E)
vybírány částice o určité energii E0. Analyzační vlastnosti udává disperze D(E) = E x/E,
která spolu s fokusačními vlastnostmi pole určuje rozlišovací schopnost.
Rozbor pro jednotlivé typy analyzátorů ukáže všechny příčiny nepřesného určení energie (překrý-
vání trajektorií částic o různých energiích a různých vstupních souřadnicích, dopad částic o energii
E0 a nesprávném vstupním úhlem mimo detektor a jejich registrace teprve po přeladění ana-
lyzátoru atd.). V obecném případě stačí použít aproximativní vztah
R
.
=
2D
Ms1 + s2 + 
, (8.3)
50 KAPITOLA 8. ELEKTRONOV Á SPEKTROSKOPIE
kde s1 a s2 jsou velikosti vstupní a výstupní štěrbiny, M je zvětšení obrazu vstupní štěrbiny
(většinou blízké 1) a  je rozmazání obrazu vstupní štěrbiny v důsledku divergence vstupního
svazku. Z výrazu (8.3) je opět zřejmý pokles R s růstem velikosti štěrbin, a to jak přímo (Ms1+s2),
tak zprostředkovaně přes . Disperzní analyzátory dále dělíme na
ˇ zrcadlové: svazek vstupuje do prostoru pole tak, aby protínal jeho siločáry pod úhlem
odlišným od /2; složka rychlosti kolmá ke směru pole se zachovává, v se postupně mění
v opačnou  trajektorie souměrná podle osy s polem. Vstupní a výstupní štěrbina je
umístěna v elektrodě nesoucí kladný potenciál. Úhel vstupu je volen s ohledem na polohu
zdroje a detektoru.
­ rovinný - dvě rovnoběžné elektrody, fokusace pouze v deflexní rovině; existují dvě
uspořádání (a) 0 = /4, zdroj a detektor ve vstupní a výstupní štěrbině, (b) 0 = 30
,
zdroj a detektor vysunuty z oblasti pole.
­ cylindrický (CMA) - náročnější na konstrukci i umístění v komoře; má však vyso-
kou propustnost dovolující konstrukci s velmi vysokou rozlišovací schopností  často
používaný. Je tvořen dvěma koaxiálními válci, vnitřní je na kladném potenciálu.
ˇ sektorové: svazek vstupuje  na elstat. pole. Hlavní trajektorie je kružnice, na níž je
odstředivá síla spojená s kinetickou energií kompenzována dostředivou silou pole. Úhel mezi
vstupní a výstupní rovinou je určen fokusačními vlastnostmi a polohou zdroje a detektoru.
Díky malým rozměrům se používá hlavně v úhlově rozlišených spektroskopiích.
­ cylindrický - dva souosé válcové sektory a dva páry rovinných elektrod (boční a čelní); v
čelních elektrodách je umístěna vstupní a výstupní štěrbina. Deflektující napětí V1 -V2
je vkládáno mezi oba válce (vnitřní je kladný), oba rovinné páry elektrod jsou od válců
el. izolovány a udržovány na potenciálu hlavní trajektorie V0 = (V1 +V2)/2. Analyzátor
fokusuje pouze v jednom směru. Úhel sektoru je nejčastěji  = /

2 = 127, 3

název 127
analyzátor.
­ sférický (CHA - concentric hemispherical analyser) - dva koncentrické kulové výseky;
vstupní a výstupní elektrody se štěrbinami leží v rovinách, které jsou radiálními řezy,
a jsou udržovány na potenciálu hlavní trajektorie V0. Sférický deflektor je schopen
prostorové fokusace. Úhel sektoru je nejčastěji  = 180
.
Závěr
Při analýze energie elektronů dochází i k parazitním jevům jako např. odraz částic a sekundární
emise z různých konstrukčních prvků. Je výhodné použít elektronové optiky ve vstupní části
analyzátorů: zvětšíme vstupní úhel zařízení, vytvoříme obraz zdroje částic v místě vhodném pro
optimální režim analyzátoru, zpřesníme vstupní úhel a můžeme zpomalit elektrony. Relativní
rozlišovací schopnost je totiž konstantou analyzátoru  absolutní velikost právě rozlišeného in-
tervalu energií bude klesat s poklesem průletové energie.
8.4 Ultrafialová fotoelektronová spektroskopie
ˇ Pokud je energie dopadajícího kvanta < 3 eV (viditelné záření), může fotomise nastat pouze
u látek s velmi nízkou  a energetické spektrum je úzké, protože e-
jsou emitovány pouze z
bezprostředního okolí nejvyšší obsazené hladiny  informace pouze o .
8.4. ULTRAFIALOV Á FOTOELEKTRONOV Á SPEKTROSKOPIE 51
ˇ Pokud je energie kvanta vyšší (uf obor), mohou být emitovány elektrony z valenčního pásu
(UPS)  rozložení hustoty stavů ve valenčním pásu.
ˇ Kromě energetického rozdělení je možné měřit i rozdělení úhlové (ARUPS), tj. měřit i vlnový
vektor fotoelektronu  pásová struktura zkoumané látky.
ˇ Pro metodu UPS mají fotoelektrony střední volnou dráhu pouze 0,5­2 nm  skutečně
povrchová metoda.
Podle toho, jakým způsobem budeme vyhodnocovat emitované e-
, existují různé mody:
ˇ Pro fixní vzájemnou polohu zdroje a povrchové elementární buňky a energii fotonů měříme
kinetickou energii elektronů - křivka EDC (energy distribution curve) bud' v úhlově integro-
vaném nebo rozlišeném modu.
ˇ Při konst. energii fotonů a elektronů měníme polohu detektoru - křivka ADC (angle DC).
ˇ Při fixní geometrii ladíme energii fotonů a detekovanou kinetickou energii elektronů tak, aby
počáteční energie byla konstantní - CIS (constant-initial-state spectra).
ˇ Při fixní geometrii držíme konstantní kinetickou energii elektronů - CFS (constant-final-state
spectra).
Princip fotoemise
Nejjednodušší model, je tzv. třístupňový model, kdy je proces rozdělen do tří nezávislých částí
ˇ fotoabsorpce - obecná teorie vychází z Fermiho zlatého pravidla, které určuje
pravděpodobnost přechodu za jednotku času mezi dvěma N-elektronovými stavy stejného
hamiltoniánu HN
, je-li porucha  malá.
w =
2
h
| < N
f ||N
i >2
(EN
f - EN
i - h) (8.4)
ˇ pohyb excitovaného e-
k povrchu
ˇ přechod přes povrchovou bariéru
Musí platit zákon zachování energie (Ekin = Eu
f - e = Eu
i + h - e) a vl. vektoru. Celkový vl.
vektor se ovšem nezachovává, protože emitovaný elektron překonává povrchovou bariéru a tento
systém nemá třírozměrnou symetrii. Povrch má pouze dvourozměrnou translační symetrii danou
vektorem povrchové reciproké mříže GS:
kvn
= ku
f + GS (8.5)
Uvnitř krystalu se vl. vektor zachovává:
ku
f = ku
i + GB, (8.6)
kde GB je vektor objemové reciproké mříže. Kromě toho známe disperzní relaci pro volné e-
:
Ekin =
h2
2m
(k2
+ k2
). (8.7)
52 KAPITOLA 8. ELEKTRONOV Á SPEKTROSKOPIE
Disperzní relaci uvnitř krystalu ovšem obecně neznáme  nejsme schopni přímo měřit pásovou
strukturu krystalu; známe-li však disperzi počátečních, resp. koncových stavů z jiných zdrojů
můžeme určitou disperzi koncových, resp. počátečních stavů. Pro povrchové stavy tyto omezení
neplatí.
 existují i vrstevnaté materiály s dvouroměrnou periodicitou jako TaS2, GeS nebo grafit, jejichž
objemovou pásovou strukturu E(k ) můžeme zkoumat.
k =
2m
h2 Ekin sin , (8.8)
kde  je úhel mezi povrchovou normálou a osou detektoru. Metodu UPS můžeme aplikovat i na
systém adsorbát-substrát, např. CO na Ni.
EDC
Přenesení počáteční hustoty stavů na hustotu prázdných konečných stavů vzdálených o h. Hlavní
obtíž spočívá v oddělení příspěvků počátečních a koncových stavů. Tuto eliminaci je možné do-
statečnou energií budící energie, aby e-
byly excitovány do oblasti, kde hustota tvoří prakticky
kontinuum. Při energiích nad 100 eV to však vede ke ztrátě informací o impulzu e-
. Pro energie
30­100 eV jde o spektra zobrazující hustotu počátečních stavů a zachovávající možnost určení
disperzních relací  synchrotronové záření. Musíme znát pásovou strukturu konečných stavů 
aproximace model téměř volných e-
; kritické je umístění dna paraboly na energetické stupnici.
CFC
Elektrony jsou excitovány do jednoho zvoleného stavu  dává užitečné informace o výběrových
pravidlech a symetrii stavů; pokud je okénko nastaveno tak, že leží mimo dovolené přechody
v objemu, dominuje ve spektru příspěvek od povrchových stavů. Technika CFS je pro studium
pásové struktury výhodnější než postup EDC, protože dovoluje snímat spektra s k =konst i mimo
normálu. Opět je nutné určit k vně PL a dát ji do souvislosti s odpovídající složkou vl. vektoru
e-
v konečném stavu uvnitř PL  postup obdobný jako u EDC.
CIS
Není tak rozšířena jako předchozí dvě techniky, protože byly vyvinuty jiné metody umožňující
spektroskopii prázdných stavů v oblasti těsně nad dnem vodivostního pásu. U fotoemisních měření
totiž nemohou e-
excitované do energetických pásů pod hladinou vakua přispívat k fotoproudu.
Navíc se zvyšující se energií se zvětšuje energetické rozmazání pásů, a tím je velice obtížné získat
informace o momentu e-
z úhlově rozlišených měření.
8.5. SPEKTROSKOPICKÉ ZNA ČENÍ FOTOEMISE Z VNIT ŘNÍCH ELEKTRONOV ÝCH STAVŮ53
8.5 Spektroskopické značení fotoemise z vnitřních elektro-
nových stavů
Tato kapitola je nutným úvodem k Augerovské elektronové a Rentgenovské fotoelektronové spek-
troskopii (AES a XPS), nebot' v obou metodách se na procesech fotoemise podílejí vnitřní elektro-
nové hladiny (slupky). Je proto nutné si zopakovat znalosti o momentech asociovaných s pohybem
elektronů kolem jádra. Protože je elektron nabitá částice, jeho pohyb kolem jádra indukuje mag-
netické pole, jehož intenzita a směr závisí na rychlosti elektronu a poloměru jeho dráhy. Tyto
dvě veličiny mohou být charakterizovány orbitálním momentem hybnosti (vedlejším kvantovým
číslem) l = 0, 1, 2, 3 . . . Elektronu náleží i spinový moment, který také indukuje magnetické pole.
Tento moment je dán spinovým kvantovým číslem s = 1/2. Celkový moment hybnosti elektronů
v atomu je pak kombinací obou zmíněných momentů. Tato kombinace ovšem může být provedena
dvěma způsoby:
8.5.1 j-j interakce
celkový úhlový moment pro jeden e-
: j = l + s,
celkový atomový úhlový moment: J = j
Správně je tento popis interakce elektronů platný jen pro atomy s vyšším atomovým číslem
(Z > 75), ale ve skutečnosti se tato nomenklatura používá pro Augerovy a spektroskopické jevy
v případě celé periodické tabulky. V případě fotoelektronů to tolik nevadí, protože výsledný atom
je pouze jedenkrát ionizovaný, ale při Augerově procesu, kdy je výsledný atom ionizovaný dvakrát,
může interkace dvou děr vést k situaci, že j-j interakce už není platná.
Značení založené na j-j interakci využívá hlavní kvantové číslo n a kvantová čísla l a j. V
historickém rtg značení se stavy s n = 1, 2, 3, 4 . . . značili K, L, M, N, zatímco stavů s různými
kombinacemi l = 0, 1, 2, 3 . . . a j = 1/2, 3/2, 5/2, 7/2 . . . se dávali příponý 1, 2, 3, 4 . . . (viz
tabulka ??). Toto rtg značení je obvykle používáno pro Augerovy přechody, takže v j-j interakci
by předpovězené přechody KLL obsahovaly vlastně celkem šest přechodů: KL1L1, KL1L1, KL1L2,
KL1L3, KL2L2, KL2L3.
Spektroskopické značení ekvivalentní k rtg značení a je jasněji spojeno s různými kvantovými
čísly. Ve značeni se nejprve objeví hlavní kvantové číslo. Stavy l = 0, 1, 2, 3 . . . jsou značeny
písmeny s, p, d, f, . . ., které následují za hlavním kvantovým číslem, a hodnoty j jsou přidány
jako dolní index. Emise se identifikuje pomocí hladiny, ze které byl fotoelektron vyražen.
8.5.2 L-S (Russell-Saunders) interakce
celkový orbitální úhlový moment L = l a celkový spin S = s,
celkový úhlový moment J = |L - S| . . . |L + S|
L-S interakce je platná pro atomy s nízkým atomovým číslem (Z < 20). Značení je dáno
termy ve formě (2S+1)
L popisující výsledný stav atomu. Analogicky jako pro vedlejší kvant. číslo
l jsou stavy s L = 0, 1, 2, 3, . . . označeny písmeny S, P, D, F . . . Podobně jako j-j interakce
předpovídá L-S interakce celkem 6 možných přechodů série KLL, ale jeden z nich je zakázaný z
důvodů zákona zachování parity.
54 KAPITOLA 8. ELEKTRONOV Á SPEKTROSKOPIE
8.6 Augerovská elektronová spektroskopie
8.6.1 Augerův proces
V levé části obrázku ?? je znázorněno energiové schéma pevné látky měřeno od Fermiho hladiny
dolů. Správně se nula škály umist'uje do hladiny vakua, ale v XPS a AES se obvykle vazebné
energie měří od Fermiho hladiny. Prostřední obrázek znázorňuje jevy po dopadu energetického
elektronu a pravá část ukazuje konečný stav. Energie, která je získána přechodem elektronu z
hladiny L1 na K, může být využita bud' pro emisi dalšího elektronu (Augerovský elektron) nebo
emisi rtg fotonu. Pravděpodobnost těchto dvou procesů závisí na atomovém čísle prvku (viz obr.
??). Energie vyraženého elektronu z příkladu na obrázku ?? je
EKL1L2,3 = EK - EL1 - E
L2,3, (8.9)
kde Ei jsou vazebné energie atomových energiových hladin a E
L2,3 je označena hvězdičkou, protože
energie hladiny L
2,3 se při existenci díry na hladině L1 mírně liší od energie hladiny L2,3.
Fyzikálně správný výraz pro energii Augerova přechodu (obecně ABC) je
EABC = EA - EB - EC - F(BC : x) + Rin
x + Rex
x , (8.10)
kde F(BC : x) je energie interakce mezi dírami v B a C ve výsledném stavu x a Rx jsou
relaxační energie, které vznikají z dodatečného kolapsu, tj. "relaxaci" elektronových orbitalů. Rin
x
je "vnitřně-atomární" relaxační energie spojená s izolovaným atomem. V molekule nebo v pevné
látce existuje i další relaxační energie - Rex
x .
Protože Augerovské linie jsou relativně slabé a pozadí je vysoké, spektra se často snímají v
tzv. derivovaném módu. Derivace signálu se dosahuje modulační technikou pomocí vhodného
modulačního napětí V , jehož velikost by neměla vybočit z oblasti, kdy měřená intenzita roste
lineárně s V : 2 V pro Ek do 200 eV, 5 V pro Ek = 200­1000 eV, 10 V pro Ek nad 1000 eV.
ˇ Výhodou měření v derivovaném módu je dobře definované maximum a minimum píku, vy-
soký poměr signálu a šumu a tedy i krátká doba měření.
ˇ K problémům patří změna tvaru píku v důsledku změn chem. vazby a vliv asymetrie píku
na měřenou intenzitu. Je důležitá i poloha vzorku vůči válcovému analyzátoru.  Přechází
se na záznam v nederivovaném módu.
Účinný průřez ionizace má maximu pro energii primárních e-
4­5 krát větší než je energie ionizace.
Typické energie primárních e-
jsou 10 keV  pro skupiny prvků existují charakteristické série
Augerových přechodů, které jsou nejvýraznější (pro lehké prvky KLL, od fosforu začíná být
silný signál L2,3VV, pro 3d přechodové kovy je LMM a pro 4d přechodové kovy M4,5N4,5N4,5).
8.6.2 Augerovská jemná struktura
vzniká díky chemických efektům a efektům konečných stavů. Pro Augerova spektra nekovových
prvků přítomných na povrchu vzniká jemná struktura díky dalším jevům, např. pokud je tento
prvek součástí chemisorbované vrstvy, je nejintenzivnější Augerova linie prvku způsobena rekom-
binací vnitřní hladiny prvku valenčním e-
ze substrátu, tj. střední hodnota pozice linie odráží
DOS substrátu.
8.6. AUGEROVSK Á ELEKTRONOV Á SPEKTROSKOPIE 55
8.6.3 Kvantitativní analýza
Existují dva přístupy ke kvantitativní analýze.
ˇ Metoda citlivostních faktorů: velikost proudu Augerových e-
je popsána vztahem
I,XYZ = Ip,XYZ T(E,XYZ)D(E,XYZ)
Ep
E,X
total
,X (E)dE

0
n(z)e
- z
M(E) cos 
dz (8.11)
kde Ip je excitační proud e-
, ,XYZ je pravděpodobnost emise Augerova e-
přechodem
XYZ,, total
,X (E) je účinný průřez ionizace hladiny X prvku , Ep je energie primárního
svazku e-
a n(z) je hustota prvku  v hloubce z. Augerův e-
putuje do vzdálenosti, která je
charakterizována střední volnou dráhou v dané matrici M, M
, mezi neelastickými srážkami.
Charakteristická hloubka, ze které mohou být Augerovy e-
emitovány je M
cos , kde  je
úhel emise vztažený k normále. Propustnost spektrometru je T(E,XYZ) a citlivost detektoru
je D(E,XYZ).
Ionizace hladiny X je způsobena nejen primárními e-
nýbrž i zpětně odraženými energe-
tickými e-
, které mají rozdělení n(E)
total
,X = ,X(Ep) +
Ep
E,X
,X(E)n(E)dE (8.12)
Vztah (8.12) je často aproximován jako
total
,X = ,X(E)[1 + rM
(E,XYZ, ] (8.13)
Pro homogenní látky lze vztah (8.11) zjednodušit
I,XYZ = Ip,XYZ T(E,XYZ)D(E,XYZ),X(E)[1 + rM
(E,XYZ, ]nM
(E) cos  (8.14)
Citlivostní faktor S,XYZ je definován rovnicí
I,XYZ = Ipn cos  S,XYZ (8.15)
a atomová koncentrace prvku  v matrici M
c =
n

n
=
I,XYZ
S,XYZ 
I ,XYZ
S ,XYZ
(8.16)
Citlivostní faktory je nutné stanovit bud' teoreticky (pomocí jednotlivých fyzikálních veličin,
které určíme teoreticky či experimentálně) nebo přímo experimentálně.
ˇ Metoda standardů: Pro jednoduchost budeme uvažovat analýzu binární slitiny  bez kon-
taminace na povrchu a bez segregačních jevů. Pak rovnice (8.14) vede k
I
Is

Is

I
=
n
n
ns

ns

s

s

(1 + r)(1 + rs
)
(1 + r)(1 + rs
)
=
n
n
K (8.17)
a koncentrace prvku  je
c = 1 +
IIs

IIs

1
K
-1
. (8.18)
Konstanta K popisuje vliv matrice slitiny . Klademe-li K = 1, pak předpokládáme, že
vliv matrice je zanedbatelný.
56 KAPITOLA 8. ELEKTRONOV Á SPEKTROSKOPIE
8.7 Rentgenovská fotoelektronová spektroskopie
Je založena na ionizaci aotmů povrchu fotony, přičemž se detekuje a měří energie vyraženého
elektronu. Většinou se používá měkké rtg záření.
V XPS spektru můžeme vidět Augerovské elektrony.
Detekujeme charakteristické píky fotoelektronů vzniklých elasticky:
Ek = h - EB -  (8.19)
a fotoelektrony, které prodělaly ztrátu energie (neelastický proces), se projevují skokem pozadí
(pokles signálu pro vyšší kinetické energie).
Vnitřní slupky
ˇ O tom, jak hluboko se dostaneme rozhoduje atomové číslo a energie rtg záření.
ˇ Fotoemisní linie všech stavů kromě "s-stavu" jsou dublety  spin-orbitální vazba j-j.
Vzdálenost rozštěpení je přímo úměrná hodnotě < 1/r3
> pro danou orbitální dráhu, tj.
zvětšuje se pro vyšší Z nebo nižší l (při konstantním n).
podslupka hodnota j poměr ploch
s 1
2 ­
p 1
2,3
2 1:2
d 3
2,5
2 2:3
f 5
2,7
2 4:4
Tabulka 8.1: Spin-orbitální rozštěpení
ˇ Relativní intenzity jsou dány účinným průřezem fotoemise, transmisní funkcí analyzátoru a
velmi málo energií rtg záření.
ˇ Šířka píků (FWHM) je dána několika vlivy
E = (E2
n + E2
p + E2
a )1/2
, (8.20)
kde En je přirozená šířka hladiny vnitřní slupky, Ep je šířka rtg čáry a Ea je rozlišení
analyzátoru (předp., že jde ve všech případech o Gaussovské rozšíření).
­ En souvisí s dobou života  iontového stavu vzniklého fotoemisí
 =
h

. (8.21)
 souvisí s procesem po fotoemisi: emise rtg fotonu, emise Augerovského elektronu
nebo speciální typ Augerovského procesu např. KLL (Coster-Kronigův proces), který
je preferován pro nízká čísla l a je velmi rychlý. Šířka čáry základních vnitřních slupek
lehkých prvků (1s, 2p) roste se zvyšujícím se atomovým číslem.
­ Ea je konst. pro všechny píky pro "constant analyser energy" (CAE) mod, ale mění
se pro "constant retard ratio " (CRR), protože E/E je konst.
8.7. RENTGENOVSK Á FOTOELEKTRONOV Á SPEKTROSKOPIE 57
Valenční slupky
Jde o e-
s nízkou vazebnou energií (0­20 eV). Valenční slupky jsou velmi blízko u sebe  pásová
struktura. Proto spektrum snímané s vysokým rozlišením ukazuje pásovou strukturu a prudký
pokles intenzity pro EF.
Augerovské série
Kinetická energie e-
z Coster-Kronigových přechodů je velmi nízká; čtyři základní série
ˇ KLL - od bóru po sodík (s Mg K) nebo hořčík (s Al K),
ˇ LMM - od síry po germanium (s Mg K) nebo selen (s Al K),
ˇ M4,5N4,5N4,5 - od molybdenu po neodym (s Mg K),
ˇ M4,5N6,7N6,7 - pouze pro rtg o vyšší energii (např. Ag L, 2984 eV).
8.7.1 Kalibrace energiové škály
Vazebné energie u molekul plynné fáze přímo vyjadřují ionizační energii dané hladiny. Hodnoty
vazebných energií u pevných látek vztahujeme k Fermiho hladině. Pro vzorek vodivě spojený se
spektrometrem
h = EB + Ev
K + v
= EB + Es
K + s
(8.22)
a tedy
EB = h - Es
K + s
. (8.23)
Aby nebylo nutné měřené hodnoty EB korigovat, kalibruje se škála kinetických energií tak, aby
hodnota vazebné energie elektronu 4f7/2 linie zlata byla 84,0 eV.
ˇ Pro kovy je možné přímo pozorovat Fermiho hladinu ve struktuře valenčních linií.
ˇ Polovodiče jsou dostatečně vodivé, aby vyrovnaly EF hladinu. Přesto je problematické sta-
novit přesnou polohu linií, protože poloha Fermiho hladiny závisí na dopování, povrchových
stavech a defektech.
ˇ Při analýze dielektrik dochází k nabíjení povrchu a tím posuvu energiové škály. Nejčastěji
se používá metoda tzv. vnitřního standardu - za referenci se bere fotoemisní linie atomů
vzorku, jejíž vazebná energie je známa z jiných měření. Využívá se skutečnosti, že povrch
vzorků je často kontaminován uhlovodíky (C1s = 284,6­285,2 eV); je možné nadeponovat
povrchovou vrstvu nebo implantovat ionty interního plynu.
8.7.2 Informační obsah z primární struktury
Linie vnitřních slupek
Vazebná energie je ovlivněna interakcí s ostatními elektrony  chemický posun. Přesný výpočet
vazebných energií je velmi náročný a omezený na malé molekuly  přibližné metody, např. elek-
trostatický model - potenciálový model (charge potential model)
EB = E0
B + kqi +
i=j
qj
4 0rij
, (8.24)
kde E0
B má význam kalibračního faktoru, k je konstanta vyjadřující průměrné odpuzování mezi
vnitřním a valenčním e-
, qi je efektivní náboj atomu i a sumace představuje součet potenciálů
58 KAPITOLA 8. ELEKTRONOV Á SPEKTROSKOPIE
sousedních atomů j, tzv. Madelungův potenciál, kde rij jsou mezijaderné vzdálenosti. Model
nazahrnuje např. relaxační procesy.
Linie valenčního pásu
U kovů informace o valenčním pásu a Fermiho energii. Možnost pozorovat přeměnu materiálu z
dielektrika na kov (VO2 nevodič x kov při 65
, NaxWO3 nevodič x kov při změně x).
Augerovský chemický posun
Pro identifikaci oxidačního stavu prvku je kvůli nabíjení často vhodnější užít Augerova parametru
 = EK(jkl) - EK(i) = EK(jkl) + EB(i) - h, (8.25)
kde EK(jkl) a EK(i) je kin. energie Augerova přechodu (jkl) a fotoelektronu emitovaného z hladiny
(i).  nezávisí na referenční hladině (kalibraci spektrometru) ani nabíjení vzorku.
V tabulkách se uvádí hodnota modifikovaného Augerova parametru
 =  + h = EK(jkl) + EB(i). (8.26)
Tvar Augerovských linií
Pokud Augerovský proces způsobí vytvoření alespoň jedné díry, pak rozdělení intenzit linií Auge-
rovské série silně závisí na druhu molekuly.
8.7.3 Informační obsah z druhotné struktury
Rtg satelity a "duchové"
Satelitní linie (satellites) se objevují díky vzniku dalších méně intenzivních rtg charakteristických
čar. Hlavní čára K1,2 odpovídá přechodu 2p3/2,1/2  1s, satelity jsou např. K, valenční
pás  1s nebo z vícekrát ionizovaných atomů.
Duchové (ghosts) se objevují díky excitaci nečistot na zdroji rtg záření. Nejčastější duch je
Al K1,2 ze zdroje Mg K (díky hliníkovému okénku), dále Cu L a O K.
Rozštěpení multipletů
Z hodnoty spin-orbitálního rozštěpení lze v někdy usuzovat na oxidační stupeň prvku.
V důsledku spin-spinové interakce dochází k tzv. výměnnému elektrostatickému štěpení. Pokud
jsou na hladině (d) nespárované elektrony může mít po emisi z hladiny (s) nový nespárovaný
e-
bud' paralelní nebo antiparalelní spin  dublet se separací a poměrem intenzit linií
E = (2Sv
+ 1)Ksd a
I(Sv
+ 1/2)
I(Sv - 1/2)
=
Sv
+ 1
Sv
, (8.27)
kde Sv
je celkový spin nespárovaných valenčních e-
a Ksd je s-d výměnný integrál.
Shake-up satelity
Při ztrátě e-
z vnitřní slupky dochází k relaxaci, což je přeuspořádání valenčních e-
. Může dojít
k excitaci jednoho z nich na vyšší nezaplněnou hladinu  rozlišená struktura na straně nižších
kinet. energií. Pro systém atomů (Ne) tyto přechody splňují výběrová pravidla. Pro pevné látky
jde o složitý proces (často bez teoret. vysvětlení). V organických látkách jsou shake-up satelity
spojeny s aromatickými sloučeninami (až 5­10 % intenzity hlavní linie), zde jsou spojeny s
přechody   
. Silné satelity se objevují pro určité přechodové kovy a vzácné zeminy.
Asymetrické linie vnitřních slupek kovů
V kovech díky rozdělení nezaplněných hladin nad Fermiho hladinou může dojít k procesu typu
shake-up, který se však projeví jako asymetrie linie a nikoliv samostaný rys spektra. Čím vyšší je
hustota stavů na Fermiho hladině, tím pravděpodobnější je tento proces.
Asymetrické linie vnitřních slupek nekovů
Projevuje se jen při velké rozlišení. Asymetrie se objevuje díky jemné vibrační struktuře molekuly.
8.7. RENTGENOVSK Á FOTOELEKTRONOV Á SPEKTROSKOPIE 59
Po ionizaci dochází ke změně meziatomové vzdálenosti a zúžení potenciálové křivky molekuly.
Proto dochází k excitaci vibrací.
Shake-off satelity
Podobným procesem jako "shake-up" může dojít k úplné ionizaci valenčního e-
, tj. jeho přechodu
do nevázaných stavů. Rozlišené shake-off satelity se v pevných látkách těžko pozorují, protože (a)
jejich vzdálenost od hlavní linie je tak velká, že padají do oblasti neelastického ocasu, (b) přechod
spíše způsobí zvýšenou intenzitu (rameno) než rozlišenou linii.
8.7.4 Kvantitativní analýza povrchů
Pro intenzitu fotoemisní linie i prvku A platí
Ii
A  QA cAi
Ai
Ti
Li
Af(, ), (8.28)
kde Q je tok fotonů [cm-1
s-1
], A efektivní plocha vzorku, cA koncentrace prvku A, i
A parciální
fotoionizační průřez pro emisi fotoelektronu z hladiny i, i
střední volná dráha elektronů, Ti
transmise analyzátoru, Li
A koeficient úhlové asymetrie a f(, ) funkce, jejíž hodnota závisí na
geometrii experimentu. Vztah (8.28) neumožňuje zjistit absolutní koncentraci prvků. Z intenzit
linií jednotlivých prvků změřených za stejných podmínek lze určit jejich relativní atomární kon-
centrace. Pro poměr intenzit linií i a j prvků A a B platí
Ii
A
Ij
B
=
cAi
Ai
Ti
Li
A
cBj
BjTjLj
B
=
cAi
ALi
A
cBj
BLj
B
R. (8.29)
Pokud se kin. energie elektronů linií i, j příliš neliší (0, 75 < Ei/Ej < 1, 2), platí, že R  1. Za
hodnoty i,j
se dosazují publikované teoretické průřezy a hodnoty L lze vypočítat opět pomocí
publikovaných výsledků. Pokud se kin. energie elektronů liší o více než  400 eV, je vhodné
korigovat i na T a . Ke korekci transmise se používá vztahů
T  1/Ek pro mod konst. energie (CAE) (8.30)
a
T  Ek pro mod konst. rozlišení (CRR). (8.31)
K výpočtu střední volné dráhy se obvykle používá vztah (a a b jsou materiálové konstanty)
 = aE-2
k + bE
1/2
k . (8.32)
Jedním z podstatných problémů při kvantitativní analýze je určení integrálních intenzit fo-
toemisních linií. Při použití teoretických hodnot  musíme zjistit celkovou intenzitu linie včetně
příspěvků všech satelitů a neelasticky rozptýlených e-
. Pro praktické účely se používají empirické
citlivostní faktory S, které byly tabelovány pro hlavní linie všech prvků (možno přímo použít
pro mod CAE, předpokládá se lineární pozadí):
Ii
A
Ij
B
=
cASi
A
cBSj
B
. (8.33)
60 KAPITOLA 8. ELEKTRONOV Á SPEKTROSKOPIE
8.7.5 Úhlové jevy
1. zvýšení povrchové citlivosti nebo hloubkový profil
Dráha z níž pochází 95 % všech e-
je rovna 3. Pokud detekujeme e-
pod úhlem  různým
od kolmice je tloušt'ka analyzované vrstvy
d = 3 sin  (8.34)
Pro substrát (s) s homogenní vrstvou (v) je změna intenzity v ideálním případě
Is
(d) = Is
0 e-d/ sin 
a Iv
(d) = Iv
0 (1 - e-d/ sin 
). (8.35)
V praxi však geometrie celého systému vykazuje rovněž úhlovou závislost odezvové funkce
 měří se relativní hodnoty Iv
/Is
2. studium monokrystalů
Měření intenzity XPS linie v závislosti na úhlu  dává modulovanou intenzitu. Podobné
modulace pozorujeme pro fixní  a rotaci vzorku v rovině povrchu.  fotoelektronová
difrakce XPD
8.7.6 Numerická analýza dat v XPS
Jednoduché operace s daty:
(a) integrace a určení plochy, (b) odstranění výstřelového šumu, (c) odstranění satelitů, (d)
odečtení pozadí, (e) sčítání a odčítání spekter, (f) hledání maxima linií, (g) přepočet na vazebné
energie po kalibraci.
Odečtení pozadí
ˇ lineární pozadí: přímka mezi prvním a posledním bodem spektra
ˇ integrální (nelineární) pozadí: v každém bodě úměrné ploše linie od nižších hodnot vazebné
energie do tohoto bodu, postupuje se iterativně
ˇ pozadí založené na elastických a neelastických procesech
Poměr signálu k šumu
Šum se charakterizuje třemi různými způsoby: peak-to-peak (p.t.p.), root-mean-square (r.m.s.),
standard deviation. Pokud je spektrometer limitován statistickým šumem, pak poměr signálu k
šumu (S/N) se může definovat jako
S/N =
S + B
F
, (8.36)
kde S je výška linie nad pozadím B, pozadí B se odečítá 7 eV od linie směrem k vyšším kin.
energiím a F je intenzitní faktor
F =
(S/B + 1)(S/B + 2)
(S/B)2
. (8.37)
Důležitost F vyplývá ze vztahu pro poměr dob měření ve dvou oblastech spektra, pokud chceme,
aby S/N bylo pro obě oblasti konstantní
t2/t1 = F2/F1. (8.38)
Vyhlazování
8.8. SPEKTROSKOPIE ZTR ÁT ENERGIE ELEKTRONŮ 61
ˇ fitování dat pomocí vhodné hladké funkce (polynom, zlomkový polynom, exponenciální fce,
Fourierovská fce a spliny)
ˇ konvoluce dat pomocí vhodného algoritmu, které vede k vyhlazení
ysm
r =
m
r=-m
Cryr
NORM
, (8.39)
kde Cr konvoluční číslo závisející na výběru konvoluční funkce a NORM je normalizační
faktor. V metodě Savitsky-Golay je konvoluční fce získána fitováním dat polynomem (nejč.
kubický-kvadratický) metodou nejm. čtverců v m bodech na obě strany od daného bodu.
ˇ aplikace frekvenčního filtru při Fourierovské transformaci (matematicky ekvivalentní kon-
volučnímu algoritmu)
Analýza překrývajících se spektr. linií
ˇ derivování spektra (odstranění pozadí, separace překrývajících se linií), záporné linie ve
druhé derivace odpovídají přibližně pozici překrývajících se linií  problémy se šumem 
spojení vyhlazování s derivací
ˇ dekonvoluce, většinou pro získání tvaru linie bez rozšiřovací fce g dané spektrometrem
ym
j =
N
i=1
yt
i gj-1 + nj, (8.40)
kde nj reprezentuje šum. Přístrojovou fci g lze určit např. pomocí měření linie Ag 4 eV od
Fermiho hladiny (kde je spektrum bez struktury) s monochromat. rtg zdrojem.
ˇ fitování pomocí Gaussovy a Lorentzovy fce. Základní Lorentzovský tvar linií je modifikován
přístrojovými a dalšími faktory (fononové rozšíření), které mají Gaussovský tvar. Bud' se
používá konvoluce obou fcí - Voigtův profil nebo "mixovaná Gauss-Lorentzova" fce
f(E) =
A
[1 + M(E - E0)2/2] exp([1 - M][ln 2(E - E0)2]/2)
, (8.41)
kde M je poměr mixování (1 pro čistě Lorentz. tvar) a  je parametr, který je téměř
0.5 FWHM.
8.8 Spektroskopie ztrát energie elektronů
Metoda EELS je založena na nepružném rozptylu primárních e-
pevnou látkou, při níž
dochází k vybuzení e-
nebo skupiny e-
(vybuzení plazmonů) pevné látky do vyššího stavu.
Hodnoty energie primárních e-
jsou několik desítek eV  povrchová metoda.
Elektrony přecházejí do vyšších hladin téhož pásu (vnitropásové přechody), do jiného pásu (me-
zipásové přechody) nebo do povrchových stavů.  Měřením ztrát získáme představu o elektronové
struktuře PL - neobsazených stavech. Musíme mít ovšem nezávislou informaci o rozdělení a po-
lohách zaplněných stavů, např. z fotoelektronové spektroskopie.
Hodnoty energetických ztrát jsou 1­20 eV.
Zákon zachovaní energie a impulzu mají tvar
E (k ) = E0(k) - h, (8.42)
k = k - q  g , (8.43)
62 KAPITOLA 8. ELEKTRONOV Á SPEKTROSKOPIE
kde E0(k) je energie primárního e-
s impulzem hk, E (k ) je energie rozptýleného e-
s impulzem
hk , h představuje ztrátu energie e-
při předávání energie krystalové mřížce, q je impulz předaný
PL a g je vektor reciproké mříže.
Další modifikace metody EELS: AREELS - Angle Resolved EELS, HREELS - High Resolution
EELS (rozptyl na fononech povrchových vibrací, ztráty jsou  0.1 eV.), pro vysokou energii
primárních e-
(několik desítek keV) je možno měřit i v transmisním módu.
Experiment: HV nebo UHV (pro výzkum povrchů), zdroj primárních e-
(v případě HREELS
monochromatizovaných) a kolektor rozptýlených e-
(čtyřmřížkový analyzátor s brzdným polem
užívaný pro LEED nebo válcový zrcadlový analyzátor CMA používaný pro Augerovskou spek-
troskopii). AREELS lze provádět v optice LEED za pomoci bodového fotometru nebo úpravou
jednoduššího systému s rovinnými mřížkami a stínítkem a elektronovým násobičem. Měření roz-
ptylu rychlých e-
lze s výhodou provádět v transmisních elektronových mikroskopech.
Jsou možné tři nezávislé způsoby měření spekter:
1. Měření při konst. úhlech ,  a konst. hodnotě energetické ztráty h v závislosti na primární
energii e-
, tzv. energetické profily ztrát
2. Měření vybrané ztráty h při konst. k v závislosti na úhlu rozptylu  .
3. Měření při konst. k rozptýlených e-
v daném směru v závislosti na velikosti energetické
ztráty, tzn. proměřování spektra ztrát energie při dané energii a směru dopadajících e-
ve
směru daném detektorem.
Základním problémem po naměření spekter je přiřazení naměřených ztrát energie rozptylovým
mechanismů. Nejprve se sanžíme určit plazmové ztráty a pak mezi zbývajícími maximy rozlišit
objemové (ozn. E) a povrchové procesy (ozn. S). Často jsou zastoupena i maxima odpovídající
ionizaci hlubších hladin (např. "d").
EELS poskytuje informace o struktuře PL a doplňuje tak informace získané jinými povrchově
citlivými metodami, např. XPS.
8.9 Spektroskopie prahových potenciálů
Existují tři základní modifikace metody APS podle signálu vycházejícího ze vzorku a měří se:
1. intenzita vybuzeného rtg záření (SXAPS)
2. počet pružně odražených sekundárních e-
, který ubyl, protože se otevřela nová možnost
nepružné interakce (DAPS)
3. přírůstek bud' všech sekundárních e-
nebo jejich části neobsahující e-
pružně odražené
(AEAPS).
Ve všech případech představuje změna u prahu velmi malý signál na vysokém pozadí. V me-
todě SXAPS je pozadí tvořeno brzdným rtg zářením, v metodě DAPS celkovým počtem pružně
odražených e-
a v metodě AEAPS sekundárními e-
a elektrony zpětné difuze.
Vznik signálu: Energie primárního e-
Ep je určena rozdílem rozdílem potenciálů mezi katodou a
vzorkem Vp, výstupní prací katody  a tepelnou energii emitovaných e-
kT
Ep = eVp +  + kT. (8.44)
8.9. SPEKTROSKOPIE PRAHOV ÝCH POTENCI ÁLŮ 63
Platí zákon zach. energie
Ep - E1 = EB + E2, (8.45)
kde E1 je energie hladiny, kterou zaujme primární elektron, EB je původní vazebná energie exci-
tovaného e-
, který je nyni na hladině E2. Při prahové energii dojde k vybuzení těsně nad Fermiho
hladinu, tj. E1 = E2 = 0 a Ep=EB. Jestliže se místo termokatody použije tunelová katoda, platí
eVp = EB. Pravděpodobnost excitace vnitřní hladiny je
W(Ep) 
Ep
0
(E - EB)
Ep+E
0
(8.46)
64 KAPITOLA 8. ELEKTRONOV Á SPEKTROSKOPIE
Kapitola 9
Iontové metody analýzy povrchů
9.1 Iontové zdroje
V souvislosti s analýzami povrchů a povrchových vrstev se uplatní jen některé typy iontových
zrojů, kterými se budeme zabývat. Jsou to zdroje, které poskytují iontový svazek k čištění povrchu
vzorků a k odprašování povrchových vrstev při hloubkovém profilování povrchovými metodami
(jako je XPS nebo AES), primární svazek pro statický i dynamický SIMS, primární svazek pro
zobrazující SIMS. Dále pak i zdroje do urychlovačů pro analýzy energetickými ionty (jako jsou
RBS, PIXE, NRA, ERD atd.)
Podle způsobu ionizace rozlišujeme
ˇ nízkotlaké zdroje s ionizací nárazem elektronu
ˇ zdroje emitující ionty z plazmatu
ˇ zdroje s ionizací atomů na povrchu pevné látky
ˇ zdroje autoemisní s ionizací silným polem
Podle použití mohou být rozlišovány zdroje
ˇ poskytující široký svazek
ˇ zdroje pro tenké fokusované svazky
9.1.1 Zdroje s ionizací nárazem elektronu
Princip zdroje je obdobný jako u ionizační vakuové měrky, ale modifikuje se geometrie ionizační
měrky a kolektor iontů se nahradí systémem, který umožňuje extrahovat vzniklé ionty. Ionizační
prostor je uvnitř anody, tvořené válcovou mřížkou, která je na jednom konci uzavřena zápornou
odsávací elektrodou. Do ionizačního prostoru jsou napětím 100-500 V urychlovány elektrony z
termoemisní katody, která anodu obepíná. Uvnitř anody je pole, které stahuje vzniklé ionty k
ose a k odsávací elektrodě. Velká část iontů je vyvedena otvorem v odsávací elektrodě - svazek
iontů. Zdroj pracuje při tlaku menším než 0.01 Pa a může poskytovat svazek o proudu do 10 A
s poměrně úzkým rozmazáním, který lze následně dobře zpracovávat iontovou optikou.
Jiná modifikace zdroje - zdroj s dvojitou anodou (zdroj se sedlovým polem). Zde jsou podél
osy válcové katody jsou umístěny dvě rovnoběžné tyče - anody (napětí několik až 10 kV). Vytváří
se tak elstat. pole, jehož potenciál má na ose mezi anodami sedlový bod. Zde mohou v okolí roviny
65
66 KAPITOLA 9. IONTOVÉ METODY ANAL ÝZY POVRCHŮ
symetrie oscilovat elektrony a účinně ionizovat přítomný plyn. Ionty jsou pak urychlovány podél
roviny symetrie od anod směrem ke katodě, kde je otvor, kterým vyletují. Tlak max. desetiny Pa,
proud iontů desítky A, při modifikaci výstupního otvoru až stovky A. Vyletující ionty tvoří
rozbíhavý svazek, a protože vznikly v místech se značným potenciálovým rozdílem, mají široké
energ. rozdělení  nejsou vhodné pro další zpracovaní iontovou optikou, protože způsobují velkou
chromatickou vadu. Používají se k odprašování povrchu.
9.1.2 Plazmové zdroje
Výbojky, v jejichž výboji je ionizován plyn žádaného prvku. Z povrchu plazmatu, v místě extrakce
svazku, jsou silným el. polem vytahovány ionty (záporně nabitá elektroda, vytvoření elektrodové
oblasti). Vztah mezi extrahovaným iont. proudem I, napětím na elektrodové vrstvě Uex a její
tloušt'kou d je omezen prostorovým nábojem iontů v mezní vrstvě podle Child-Langmuirova zákona
I  U3/2
ex /d2
. (9.1)
V metodách analýzy povrchů a tvrstev se setkáváme nejčastěji se dvěma typy plazmových
zdrojů. V urychlovačích van de Graffova typu, užívaných při analýzách ionty o energii řádu MeV,
běžně slouží iontové zdroje s vf výbojem. V zařízeních pro SIMS bývá používán duoplazmatron,
nejčastěji jako zdroj iontů Ar a O.
Vysokofrekvenční iontový zdroj
Výboj buzen bud' kapacitně nebo induktivně. Budící pole má frekvenci v oboru desítek MHz a
přivádí do výboje výkon desítky až stovky W. Tlak jednotky Pa, extrakční napětí do 10 kV,
proud desítky A až desítky mA. Účinnost ionizace může být zvýšena přiložením mg. pole (ome-
zení úniku, ECR). Plynová účinnost, tj. poměr mezi množstvím zdrojem poskytovaných iontů a
množstvím přivedených neutrálů, se u různých zdrojů tohoto typu pohybuje od několika procent
do několika desítek procent.
Duoplazmatron
Využívá ionizaci plynu v nízkotlakém výboji s dvojím zúžením výbojového kanálu mezi katodou
a anodou [?, ?]. Díky vysoké intenzitě ionizace u anody má duoplazmatron vysokou plynovou
účinnost, která se může blížit až 100 %.
Uspořádání duoplazmatronu je schematicky znázorněno na obr. ??. Výbojka duoplazmatronu
sestává ze tří elektrod:
ˇ katody K - běžně se používá žhavená termoemisní katoda, v některých případech, zejména
když jde o vytváření iontů kyslíku, se používá katoda dutá, nežhavená [?],
ˇ mezielektrody ME,
ˇ anody A.
Mezielektroda a anoda jsou feromagnetické a jsou částmi magnetického obvodu, který se uzavírá
přes mezeru mezi nimi. V této mezeře, před emisním otvorem v anodě, dosahuje magnetické pole
hodnot indukce desetin T. Mezielektroda je spojena s anodou odporem o řádu několok set  až
k, při hořícím výboji však může být odpojena a ponechána na plovoucím potenciálu.
Ve výboji se objevují dvě oblasti, katodová a anodová, spojené přechodem, který hraje
důležitou roli:
9.1. IONTOVÉ ZDROJE 67
ˇ V katodové oblasti (oblast mezi katodou a mezielektrodou) je plazma podobné plazmatu
pozitivního sloupce doutnavého výboje. Jeho potenciál je vůči potenciálu mezielektrody
mírně (asi o 10 V) kladnější. Elektrony jsou do tohoto plazmatu urychlovány katodovým
spádem při povrchu katody.
ˇ V přechodu mezi katodou a anodouvou oblastí prochází výboj u katody geometrickým
zúžením, při kterém vzniká v plazmatu potenciálová dvojvrstva urychlující elektrony z ka-
todové oblasti do oblasti anodové a ionty naopak. Dvojvrstvou urychlené elektrony josu
fokuzovány do kanálu mezielektrody.
ˇ V anodové oblasti navazuje druhé zúžení výbojového kanálu vlivem relativně silného neho-
mogenního magnetického pole. Mezi anodou a mezielekrodou se tedy vytváří úzký výbojový
kanál s intenzivním tokem elektronů, urychlených potenciálovou dvojvrtsvou. V této oblasti
dochází k intenzivní ionizaci plynu. Částečný únik elektronů produkovaných při ionizaci,
odpovídajících jejich větší pohyblivosti v porovnání s ionty, vyvolá v této oblasti lokální ma-
ximum kladného potenciálu a tedy záporný anodový spád, který podporuje transport iontů
jednak k anodě, jednak do katodové části výboje. Oblast mezi anodou a mezielektrodou je
hlavním zdrojem iontů v duoplazmatronu.
Husté plazma vytékající otvorem v anodě není příliš vhodné pro přímou extrakci ionotého
svazku. Nechává se expandovat na větší průměr, tj. nižší hustotu. Odtud je pak už napětím
něolika desítek eV extrahován iontový svazek.
Duoplazmatron může být provozován i jako zdroj záporných iontů. V okrajových částech
úzkého výbojového kanálu u anody jsou záporné ionty, které mohou být extrahovány (spolu s
elektrony). Extrakční otvor v anodě je pak poněkud posunut vůči ose kanálu v mezielektrodě a
tudíž se neextrahuje z centrální části výbojového kanálu. Po odseparování elektronů lze získat
svazek záporných iontů.
9.1.3 Iontové zdroje s povrchovou ionizací
Je-li atom, popř. páry, adsorbován na povrchu pevné látky, může docházet mezi ním a pevnou
látkou k výměně elektronu. Proto existuje konečná pravděpodobnost, že při desorpci bude atom
v ionizovaném stavu. Poměr hustoty toku emitováných kladných iontů j+ k hustotě toku emito-
vaných atomů ja je dán vztahem
j+/ja =
g+
ga
e-
Vi-
kT , (9.2)
přičemž g+ a ga jsou statistické váhy ionizovaného a atomárního stavu adsorbovaného atomu, Vi je
ionizační energie adsrobovaného atomu,  značí výstupní práci pevné látky, T udává její teplotu
a k je Boltzmannova konstanta. Necháme-li na horký povrch pevné látky opdat nejvýše takový
tok atomů, který stačí v neutrální či ionizovaného formě desorbovat, můžeme účinnost povrchové
ionizace + vyjádřit jako
+ =
j+
j+ + ja
= 1 +
ga
ga
e-
Vi-
kT
-1
. (9.3)
Když je i - Vi velké proti kT, blíží se účinnost povrchové ionizace jedné. Toho lze dosáhnout
při ionizaci těžších alkalických kovů (Cs, Rb, K) na horkém povrchu látky s vysokou hodnotou
výstupní práce, např. W, Re, Os, Ir. Důležité při tom je, aby se povrch nepokryl adsorbovanou
látkou, protože by se tím změnila jeho výstupní práce. Proto musí být povrch dostatečně horký
(s teplotou vyšší než kritickou).
68 KAPITOLA 9. IONTOVÉ METODY ANAL ÝZY POVRCHŮ
Analogicky lze dosáhnout tvorby záporných iontů z atomů o velké elektronové afinitě A (např.
z halogenů) na povrchu látky s nízkou výstupní prací. V tomto případě lze uvažovat účinnost -
- = 1 +
ga
g-
e-
Vi-
kT
-1
, (9.4)
kde g- a ga jsou statistické váhy záporně ionizovaného a atomárního stavu adsorbovaného atomu.
9.1.4 Autoemisní iontové zdroje
Silné el. pole se používá ke tvorbě iontů v autoemisních iontových zdrojích. Existují dva základní
typy:
ˇ iontové zdroje s kapalným kovem (liquid metal ion source - LMIS)
ˇ autoemisní zdroje iontů plynu (gas field ion source - GFIS)
V obou těchto zdrojích se využívá el. pole o intenzitě asi 10 V/nm, které se vytváří kolem vodivého
hrotu a má lokální charakter. Proto je i virtuální velikost těchto zdrojů malá a jsou vhodné pro
zařízení vyžadující ostře fokuzovaný svazek iontů.
9.2 Spektroskopie rozptýlených iontů o nízkých energiích
- metoda ISS
Anglická zkratka pochází z názvu Ion Scattering Spectroscopy. Můžeme se setkat i s alternativním
názvem Low Energy Ion Scattering Spectroscopy (LEIS). Termínem nízka energie se míní energie
iontů v oblasti stovek eV až jednotek keV. V této spektroskpickémetodě se měří energie a intenzity
iontů, které se rozptýlily na povrchu vzorku s cílem získat informace o jeho prvkovém složení a
atomární struktury.
9.2.1 Kvalitativní analýza prvkového složení povrchů a tenkých vrstev
Aplikací zákonů zachování energie a hybnosti na případ binární srážky lze vypočitat kinetickou
energii iontového projektilu po srážce s atomem terče bez znalosti interakčního potenciálu (platí
i pro spektroskopii iontů o vyšších energiích, např. RBS).
Jestliže předpokládáme, že dopadající iont má energii E0, hmotnost M1 a atom tvořící povrch
hmotnost M2, dostaneme ze ZZE a ZZH vztah pro energii E1 rozptýleného iontu
E1
E0
=
cos   [(M2/M1)2
- sin2
]1/2
M2/M1 + 1
2
, (9.5)
přičemž kladné znaménko platí pro M2/M1 > 1 (lehčí projektil) a obě znaménka pro 1 > M2/M1 >
sin  ( je úhel rozptylu iontu v laboratorní vztažné soustavě. Při odvození tohoto vztahu byla
kinetická energie atomu pevné látky zanedbána.
Vztah (9.5) se výrazně zjednoduší pro úhly rozptylu 90
a 180
:
E1
E0
=
M2 - M1
M2 + M1
pro  = 90
(9.6)
E1
E0
=
(M2 - M1)2
(M2 + M1)2
pro  = 180
(9.7)
(9.8)
9.3. RUTHERFORDOVSK Ý ZPĚTN Ý ROZPTYL - METODA RBS 69
Poměr energií K = E1/E0 se nazývá kinematický faktor a vztahy (9.5) až (9.8) ukazují, že energie
iontového projektilu po srážce s pevnou látkou je dána pouze hmotnostmi projektilu a atomu terče
a úhlem rozptylu (pro konstantní E0) = určování hmotnosti M2 atomu terče.
S klesající hmotností iontových projektilů vzhledem k atomům terče se prodlužuje interval
hmotností M2, pro které kinematický faktor K zůstává téměř konstantní. Naopak pro hmotnost
iontu větší než hmotnost terče (M2/M1 < 1), může být úhel rozptylu max. arcsin(M2/M1), tj.
menší než 90
. Při rozptylových úhlech menších než 90
ztrácí těžší ionty při srážce méně energie
a všechny píky v energiovém spektru odpovídající rozptylu na atomech s odlišnou hmotností
jsou vtěsnány do úzké oblasti spektra = limituje hmotnostní rozlišení metody ISS pro těžké
prvky povrchu zkoumané lehkými projektily i lehké prvky povrchu zkoumané těžkými projektily.
Nejvyšší rozlišení M2/M2 získáme pro přibližně stejnou hmotnost atomů povrchu a iontů a
velké rozpylové úhly. Při rostoucích úhlech rozptylu klesá však účinný průřez rozptylu a dochází
ke snížení citlivosti metody.
9.3 Rutherfordovský zpětný rozptyl - metoda RBS
Metoda ISS diskutovaná v předchozí kapitole využívá elastického rozptylu iontů na povrchových
atomech. Jestliže se energie iontového svazku zvyšuje, pronikají ionty hlouběji do materiálu a
dochází i k neelastickým srážkám, při kterých ztrácejí energii. Proto mohou být některé ionty elas-
ticky rozptýleny ionty na povrchu a jiné, které ztratili část své původní energie, mohou rozptýleny
atomy z hloubky vzorku. Měření energie a intenzity zpětně odražených iontů je možné zjistit
složení zkoumaného vzorku. Zkratka metody pochází z anglického názvu Rutherford Backscatte-
ring (RBS) a metoda ISS je vlastně jejím speciálním případem, ačkoliv termín RBS se používá
právě jen pro ionty energie vyšší než 10 keV.
Pro kinematický faktor K = E1/E0 platí vztahy (9.5) až (9.8) uvedené v předchozí kapitole.
Další, z hlediska analytického využití metody RBS významnou veličinou je účinný průřez pružného
rozptylu, který spojuje počet rozptýlených částic s počtem atomů ve zkoumané látce. Ve stan-
dardním uspořádání může být pružný rozptyl popsán jako rozptyl částice v centrálním elstat. poli
nestíněného atomového jádra. Differenciální účinný průřez rozptylu pod laboratorním úhlem  je
pak
dR
d
=
Z1Z2e2
2E0
2
(M2
2 - M2
1 sin2
)1/2
+ M2 cos 
2
M2 sin4
(M2
2 - M2
1 sin2
)1/2
, (9.9)
kde Z1 a Z2 jsou atomová čísla rozptylujícího se iontu (částice) a atomu vzorku.
Vztah (9.9) platí striktně pouze v případě, že iont pronikne až do blízkosti jádra atomu vzorku
a při rozptylu lze zenedbat stínící efekt elektronového obalu. Při analýzách pomocí těžších částic a
při nižších energiích částic může elektronové stínění hrát významnější roli. V takových případech
lze v prvním přiblížení korigovat účinný průřez (9.9) vynásobením korekčním faktorem F ve tvaru
(zde psáno pro celkový účinný průřez)
F =

R
= 1 -
0, 049Z1Z
4/3
2
ECM
, (9.10)
kde ECM je energie částice v těžišt'ové soustavě v jednotkách keV. V obvyklém provedení metody
RBS se korekce pohybuje pod 5 %.
Při zvyšování energie částic a u částic s nižším atomovým číslem se objevují významné od-
chylky účinného průřezu pružného rozptylu od hodnot daných výrazem (9.9), které jsou způsobeny
70 KAPITOLA 9. IONTOVÉ METODY ANAL ÝZY POVRCHŮ
interkcí částice s atomovým jádrem prostřednictvím jaderných sil. Pozorovatelný efekt jaderných
sil lze očekávat při rozptylu částic na velké úhly a při energiích E0 > Ekrit
Ekrit = 103
Z1Z2M
-1/3
2 . (9.11)
Z tohoto vztahu například vyplývá, že při rozptylu částice alfa (Z1 = 2, M1 = 4) na atomech
křemíku (Z2 = 14, M2 = 28) se jaderné efekty projeví až při energiích Ekrit > 9 MeV. Obecně lze
podle vztahu (9.11) očekávat rostoucí vliv jaderných sil při rozptylu lehčích částic (protonů) na
lehkých jádrech. Jaderná interkace v některých případech vede ke zvýšení účinného průřezu nad
hodnoty vypočtené podle (9.9) a (9.10) a k rezonančnímu průběhu účinného průřezu. Oba tyto
efekty mohou být výhodně využity při stanovení některých lehkých prvků.
9.3.1 Určování složení tenkých povrchových vrstev
Základním vztahem je
Y = QN

d
d
d, (9.12)
kde Y udává počet registrovaných rozptýlených částic, Q je počet dopadajících částic, N je plošná
hustota atomů daného prvku ve vrstve (atomy/cm2
) a  představuje interval prosotrového
úhlu, z něhož detekujeme rozptýlené částice. Je zřejmé, že vztah (9.12) platí pouze v případě,
kdy při analýze můžeme zanedbat energetickou závislot účinného průřezu, tj. v tzv. povrchové
approximaci. Rovnici 9.12) můžeme aplikovat i v případě vrstvy obsahující víceprvků nebo případu
tenké vrstvy na silnějším substrátu (viz příklady).
9.3.2 Analýza tlustých vzorků a určení hloubkových koncentračních
profilů
Při analýze tlustých vzorků je nutné vzít v úvahu energetické ztráty dopadajících a rozptýlených
částic při průchodu látkou a energetickou závislost účinného průřezu pružného rozptylu.
Energetické ztráty částic se obvykle charakterizují lineární brzdnou schopností látky S
S = -
dE
dx
(keV.cm-1
), (9.13)
která udává energetickou ztrátu na jednotkové dráze částice. Z hlediska fyzikálního principu me-
tody RBS je vhodnější používat tzv. brzdný účinný průřez udávající energetickou ztrátu na
vrstvě s určitou plošnou hustotou atomů:
=
1
N
S (keV.cm2
), (9.14)
kde N je atomová hustota látky v atomech na cm3
. Brzdné účinné průřezy se systematicky měří po
dlouhou dobu, lze je rovněž s omezenou přesností počítat teoreticky nebo je zjistit pomocí simulací
Monte-Carlo. Brzdný účinný průřez pro částici o energii E a pro směs prvků resp. sloučeninu
získáme lineární kombinací brzdných účinných průřezů jednotlivých elementárních složek podle
tzv. Braggova pravidla, které pro směs prvků AmBn dává
AmBn
= m A
(E) + n B
(E), (9.15)
kde A
(E) a B
(E) jsou brzdné účinné průřezy pro čisté prvky A a B.
9.4. DETEKCE VYRAŽEN ÝCH ATOMŮ - METODA ERDA 71
9.4 Detekce vyražených atomů - metoda ERDA
Detekce lehkých prvků metodou RBS je obtížná vzhledem k nízkým účinným průřezům elastického
rozptylu a často i proto, že příslušný signál leží na vysokém pozadí vzniklém rozptylem částic na
těžších prvcích. V případě, kdy částice mají větší hmotnost než atomy látky, k jejich rozptylu
do velkých úhlů nedochází vůbec a RBS analýza není možná (případ vodíku!). Proto se využívá
metoda ERDA (Elastic recoil detection analysis), která je založena na registraci a energetické
analýze atomů analyzovaného vzorku vyražených dopadajícími částicemi. Této metodě pro nízké
energie dopadajících částic se také říká Direct Recoil Spectroscopy (DRS).
Na vzorek dopadají monoenergetické částice (nejčastěji částice ) pod malým úhlem (zpravi-
dla < 15
) vzhledem k povrchu vzorku. Při jejich elastickém rozptylu dochází k vyražení lehčích
atomů vodíku ze vzorku. Tyto vyražené etomy pak mohou být registrovány a energeticky analy-
zovány běžným polovodičovým detektorem. Pro částice  s energií 2 MeV a při laboratorním úhlu
rozptylu < 10
je energie atomů vodíku vyražených z povrchu vzorku zhruba 1,2 MeV. Atomy
vyražené z vrstev pod povrchem vzorku jsou pak registrovány s energií sniženou o energetické
ztráty dopadajících částic  a atomů vyražených z materiálu vzorku. Z tvaru energetického spek-
tra vyražených atomů lze podobným způsobem jako u metody RBS zjistit hloubkový koncentrační
profil vodíku.
Pro potlačení vysokého pozadí způsobeného částicemi  rozptýlenými na vzorku do malých
úhlů se využívá skutečnosti, že lineární brzdná schopnost pro částice  je mnohem vyšší než pro
vyražené ionty vodíku (protony). Před detektor proto stačí umístit tenkou fólii (např. 10 m Al),
ve ktere se částice  absorbují.
9.5 Hmotnostní spektrometrie sekundárních iontů - me-
toda SIMS
Metoda SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) je hmotnostní spektrometrií atomárních a
molekulárních iontů, které jsou emitovány při bombardování povrchu pevné látky energetickými
primárními částicemi (ionty nebo atomy). Tento proces se nazývá odprašovámí (anglicky sputte-
ring). Většina odprašovaných částic se nachází v neutrálním stavu. Pouze asi 1 % je emitováno
jako ionty. Analýza těchto sekundárních iontů hmotnostním spektrometrem je základem metody
SIMS.
Hlavními přednostmi jsou vysoká citlivost, převyšující o několik řádů většinu ostatních me-
tod povrchové analýzy, schopnost detekce všech prvků, možnost izotopické analýzy, velké plošné
rozlišení a možnost zjišt'ovat hloubkové profily prvků. Nevýhodou je její destruktivnost a obtížnost
kvantitativní analýzy.
Základní rovnice pro intenzitu sekundárních iontů J
s vybraného prvku je
J
s = JpcY 
f, (9.16)
přičemž Jp je proud primárních iontů, c je koncentrace vybraného prvku ve vzorku, Y je
odprašovací výtěžek korigovaný na zastoupení daného prvku vázaného v sekundárních mole-
kulárních iontech o různé hmotnosti, 
je stupeň ionizace rozprašovaných částic a f je kolekční
účinnost (transmise spektrometru a účinnost detektoru spektrometru). Odprašovací výtěžek je pro
různé kombinace primárních částic a terče tabelován. Pro standardní SIMS experimenty bývá v
řádu jednotek až desítek. Stupeň ionizace 
bývá v rozmezí 10-6
­10-1
a silně závisí na chemickém
okolí, ze kterého je sekundární částice emitována (vliv matrice).
72 KAPITOLA 9. IONTOVÉ METODY ANAL ÝZY POVRCHŮ
9.5.1 Iontové odprašování
Dopadající iont se srazí s některými z povrchových atomů terče a předá mu část své energie podle
zákona o pružných srážkách, což může vést k jeho vyražení z rovnovážné polohy. Pokud vyražený
atom získá značnou hybnost směrem dovnitř pevné látky, srazí se se sousedními atomy a opět
způsobí jejich vyražení z rovnovážných mřížkových poloh. Původní iont rovněž dále pokračuje v
průchodu látkou, může být odražen zpět (metoda RBS) nebo zabržděn v látce. Série srážek v
pevné látce iniciovaná primárním iontem se nazývá zrážková kaskáda. V závislosti na energii a
hmotnosti primárních iontů a na typu terče je možné rozlišit tři různé režimy srážkových kaskád:
ˇ "řídké" srážkové kaskády, které nastávají dopadem lehkých primárních iontů, zahrnují pouze
malý počet atomů a většinou nedochází k emisi klastrů
ˇ lineární srážkové kaskády nastávají pro středně těžké a těžké ionty o energiích řádově keV.
Tyto kaskády jsou větší a hustší a může dojít i k emisi velkých klastrů. Většinou se používá
pro SIMS
ˇ srážkový klín vzniká pro těžké ionty o vysokých energií a terčíky složené z těžkých atomů