IONTY V ROZTOKU 1. Termodynamický cyklus vzniku roztoku MX (kryst) (1) -► M+(solv) + X"(solv) M+(g) + X"(g) Proces enthalpie procesu (kJ/mol) 1 18 2 710 3 710 1. rozpouštění (vznik solvatovaných iontu z iontové mřížky) 2. nepreferovaný proces přechodu iontů z iontové mřížky do stavu v plynném stavu {nepůsobí na sebe žádnými přitažlivými silami) M(g)^ M" (g) + e M(g)^ M2+ (g) + 2e- AHeI>0 (ionizační potenciál J Vznik iontů v plynném stavu př. IHe = 2370 kJ/mol les = 380kJ/mol 3. solvatace iontů (s tím spojený tepelný efekt - hydratační, event, solvatační enthalpie) Vlastnosti iontů (např. schopnost solvatace) závisí především na na povrchové hustotě náboje (tj. na velikosti a náboji iontu). A- primárni solvatační sféra B- sekundárni solvatační sféra C- neuspořádaná oblast (odděluje solvatační sféry A a B od volného rozpouštědla D- volný objem rozpouštědla ROZPOUŠTĚDLA > voda > nevodná rozpouštědla > směsné rozpouštědlové systémy Charakteristiky rozpouštědel: bod varu bod tuhnutí dipólový moment JU dielektrická konstanta D (e - permitivita prostředí) £a b VODA nejběžnější polární rozpouštědlo rozpouštědlo s dobrými hydratačními vlastnostmi, vytváří silné interakce mezi molekulami a vodíkové můstky H J.$SJ1L...?& Energie vodíkového můstku 400 kJ/mol u. = 1,84 D s = 78 NEVODNA ROZPOUŠTĚDLA > protická (alkoholy, kapalný amoniak aj.) > aprotická polární DMSO, DMFA, MeCN aj.) > aprotická nepolární (alkany, aromáty, apod.) SMĚSNÁ ROZPOUŠTĚDLA ■ používají se relativně často pro zvýšení rozpustnosti buď iontové sloučeniny nebo reagentu ■ převládá vliv jednoho nebo druhého rozpouštědla ■ u ideálního chování směsi se často setkáváme s aditivním účinkem vlastnosti ■ neideální chování směsi se projevuje v synergickém nebo antagonistickém působení SOLVATACNI VLASTNOSTI ROZPOUŠTĚDEL Pozn: - těžko se hledá vlastnost, která by dokázala předpovědět schopnost rozpouštědla solvatovat ion - existují rozpouštědla, která dobře solvatují zpravidla jen jeden druh iontu Př. kationty - hexamethylfosfortriamid anionty - DMSO Přehled vlastností, které mohou být použity jako kritérium pro posouzení solvatační schopnosti: A) odhad schopnosti donace volného elektronového páru směrem ke kationtu (zpravidla rozpouštědla s O nebo N jako donorovým atomem) *GUTMANOVO DONOROVÉ ČÍSLO DN (je založeno na velikosti enthalpie procesu interakce různých rozpouštědel s SbCls v 1,2-dichlorethanu D DN voda 78,3 18 formamid 109,5 24,7 methanol 32,6 23,5 ethanol 24,3 30,0 propylen karbonát 65,1 15,1 nitro methan 38,6 2,7 acetonitril 37,5 14,1 DMSO 48,9 29,8 DMFA 36,7 26,6 aceton 20,5 17,0 HMPTA 29,6 38,8 pyridin 12,3 33,1 chloroform 4,7 ethylacetát 6,03 17,1 THF 7,39 20,1 diethylether 4,22 19,2 n-hexan 1,9 ^rozhodující je take dostupnost VOLNÉHO EL. paru DONOROVEHO ATOMU PRO PŘÍPADNOU INTERAKCI S AKCEPTOREM - např. u nitromethanu jde o delokalizaci zlomkového záporného náboje na celou skupinu NO2 (což snižuje jeho schopnost solvatace) stérické vlivy > D - dielektrická konstanta čím větší hodnoty dosahuje, tím větší solvatační schopnosti by mělo být dosaženo (což není vždy pravda) napr. D Poznámka aceton 20,5 téměř nesolvatuje nitromethan 38,6 malá solvatace methylalkohol 32,6 slušná solvatace > jiné pomocné funkce: a) D-\ 2D + \ b) Reichardtův parametr ET aj. METODY STUDIA SOLVATACE IONTU A) NMR SPEKTROSKOPIE > pomocí jader samostatně aktivních v NMR ,7T • 23 XT 39,^ 133^ 9D 25™ 87c 27 A, 59^ 63^ 139T . , ( Li, Na, K, Cs, Be, Mg, Sr, Al, Co, Cu. La atd. > u protických rozpouštědel pomocí ^-NMR POMALÁ VÝMĚNA ( nízké teploty) (jiné resonancní signály protonů vody v primární solvatacní sféře a ve volné vodě 272 Hz 1 =J$Jx a) 1,29 M roztok Ga(CIO ) (-62 C) c) 3,81 M roztok ln(CIO ) (-60 C) r /X- b) 3,2 M roztok Co(CIO\ (-60 C) d) 0,11 M roztok ln(CIO ) (-100 ' C) ve směsi voda-aceton (1:5) B - volné rozpouštědlo C - primární solvatacní sféra kationtu chemické posuny u diamagnetických iontů 102 u paramagnetických iontů ~ 10 Proton chemical shifts for water in the primary hydration shell of cations, from ref. [29]. Chemical shift /p.p.m.a water (25°C) Be(OH2)2+ Mg(OH2)r Al(OH2)l+ Ga(OH2)r In(OH2)f Sn(OH2): X - 4.13 - 8.04 - 5.55 - 8.74 - 8.98 - 7.22 -10.16 a Chemical shifts measured at low temperatures, 90 MHz, and relative to ethane gas; b this value is derived from solutions containing chloride or sulphate. It is therefore in some doubt due to the real possibility of ion-pair or complex formation, not to mention the likelihood of significant hydrolysis to species of the type SnOH3+. B) UV-VIS SPEKTROSKOPIE Free ion Ion in symmetrica! octahedral field Effect of ligand (solvent) coordination on the d levels of a transition metal cation. —i---------------------------1---------------------------r- Free ion Complex 10000 20000 30000 (a) Effect of an octahedral ligand field on a 7 D term (d1 , e.g. Ti,+); (b) visible absorption spectrum of Ti3+aq | 5 ]. Values of the crystal field splitting parameter Dq (cm-1) for transition metal cations in aqueous solution; from ref. [5] except where otherwise indicated. d1 Ti3+ 2030" ď V3t 1860 dJ v2+ 1230 Cr3+ 1700 Mo3* 2630e ď Cr2+ 1410Ď Mn3* 2000c d* Mn2+ 850 Fe3+ -1400^ d6 Fe2+ 1000 Co3* 1820 Rh3t ~2700 d1 Co2+ 930 Js Ni2+ 890 d9 Cu2+ 1200 a See also ref. [6]; b or 1390 [7J;c or 1860 [8], 2100 j 9 |; d difficult to estimate accurately because of hydrolysis; e from ref [10]. Values of the crystal field splitting parameter Dq (cm _1) for selected transition metal cations in octahedral solvento-environments. pH velmi ovlivňuje tvorbu polynukleárních částic, v kyselých prostředích existují volné ionty , při nižším pH dochází k hydrolýze a polymeraci (vznik hydroxidů a hydratovaných oxidů) => polymerizují téměř všechny M3+, mnoho M2+ - určující je povrchová hustota náboje např. 3 Be2+ + 3H20 = Be3(OH)33+ + 3H+ Přehled některých polymerních forem prvků Prvek Poly merní částice Poznámka kadmium Cd2(OH)3+ velká koncentrace Cd rtuť Hg3022+ Hg3(OH)24+ v krystalickém nitrátu v Hg(OH)2.2HgS04.H20 hliník Al2(OH)44+ Al304(OH)247+ aj. cín Sn3(OH)42+ olovo Pb2(OH)3+ Pb3(OH)42+ Pb4(OH)44+ aj. Ni1 OH- OH Ni-OH--------------Ni 4 + ■Ni OH The structure of the Ni4(OH)J+ cation Pb OH 4+ .OH ■Pb OH Pb--------- ------Pb' The structure of the Pb4(OH)J+ cation 4 + i ly \/\/ OH OH The hydroxo-mercury(II) cation Hg3(OH)*+ in Hg(OH)2.21 with an OH group beyond each triangular face The structure of the PbgCKOH)** cation Nnbí- with an OH group on each of the twelve Bi-Bi edges The structure of the Bi6(OH)ij cation 4+ Hg Hg Hg \/\/ OH OH The hydroxo-mercury(II) cation Hg3(OH)*+ in Hg(OH)2.2HgS04.H20 2+ ^° 2+ 176° Hg------Hg Hg------Hg-------Hg Hg------Hg 2 7QR / 2+ -2.4Á 2.55Á 2.55Á 257Ä N*™f , ^•Hg------r-Hg 2.57Á 2 + The geometry and dimensions of Hgn cations. aq M* O Feii_0------Feinaq p aq Fein The proposed structure of a mixed iron(II)-iron(III) cation