Spektrometrie s indukSpektrometrie s indukččnněě vváázaným plazmatemzaným plazmatem ­­ ICPICP Principy a analytickPrincipy a analytickéé vlastnostivlastnosti Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Ústav chemie Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity AtomovAtomováá emisnemisníí spektroskopiespektroskopie vv chemichemickckéé analanalýzeýze 1. Plamen 2. Elektrické výboje a) Elektrodové výboje i. Elektrický oblouk (střídavý, stejnosměrný) ii. Elektrická jiskra (100-500 Hz, nn, vn) b) Stejnosměrný plazmový výboj (DCP) c) Výboje za sníženého tlaku i. Stejnosměrný doutnavý výboj GDL (Grimm) ii. Radiofrekvenční (RF-GDL) doutnavý výboj d) Radiofrekvenční plazmata i. Indukčně vázané plazma ICP (za atmosférického tlaku) ii. RF kapacitně vázané plazma (plasma jet) e) Mikrovlnná plazmata i. Mikrovlnné indukčně vázané plazma (MIP) ii. Kapacitně vázané mikrovlnné plazma (CMP) 3. Laserem indukované plazma (LIBS, LIPS) ICP-AES Spektrální přístroj Zdroj ICP Zavádění vzorku zmlžovač Detektor Vysokofrekvenční generátor Sběr a zpracování dat ICPICP--OES Jobin Yvon 170 UltraceOES Jobin Yvon 170 Ultrace ICPICP--OES Jobin Yvon 170 UltraceOES Jobin Yvon 170 Ultrace Indukční cívka 3-5 závitů Vnější plazmový plyn 12 L/min Ar Střední plazmový plyn 0-0.5 L/min Ar Nosný plyn (aerosolu) 0.6-1 L/min Ar Analytická zóna Plazmová hlavice křemen 3 koncentrické trubice Elektromagnetické pole, frekvence 27 MHz, 40 MHz výkon 1-2 kW Inductively Coupled Plasma Záření do spektrometru Iniciace výboje: ionizace jiskrou vf e- + Ar e- + e- + Ar+ ICP výbojICP výboj ­­ plazmovplazmováá hlavicehlavice PlazmovPlazmováá hlavice ICPhlavice ICP A B A- argon/argonové plazma, B ­ argon/dusíkové plazma. Trubice: 1 ­ vnější (plazmová), 2 ­ prostřední, 3 ­ injektor. Konfigurační faktor plazmové hlavice = a/b, kde a je vnější průměr prostřední trubice, b je vnitřní průměr vnější (plazmové) trubice. Toky plynů: A: 5 ­ vnější plazmový (8-15 l/min Ar), 6 ­ střední plazmový (0-1 l/min Ar), nosný (0,5-1,0 l/min Ar); B: 5 ­ chladicí (15-20 l/min N2), 6 ­ plazmový (5-10 l/min Ar), 7 ­ nosný (1-3 l/min Ar); 4 ­ indukční cívka, 5 ­ chladicí voda. PlazmovPlazmováá hlavice ICPhlavice ICP Plazmová hlavice je uložena koaxiálně v indukční cívce a má tyto funkce: 1. izoluje plazma od indukční cívky 2. usměrňuje tok vnějšího plazmového plynu podmínky pro iniciaci a udržení stabilního výboje 3. umožňuje ovlivnění polohy výboje v axiálním směru pomocí středního plazmového plynu 4. umožňuje zavádění vzorku do plazmatu pomocí nosného plynu vytékajícího z trysky injektoru. PlazmovPlazmováá hlavice ICPhlavice ICP Toky plynu a jejich funkce vytváří analytický kanál a vnáší aerosol stabilizuje výboj vytváří výbojFunkce plynu nosnýstřední plazmový vnější plazmový Označení plynu injektormezi prostřední trubicí a injektorem mezi plazmovou a prostřední trubicí Prostor PlazmovPlazmováá hlavice ICPhlavice ICP * Plazmové hlavice jsou konstruovány jako: ­ kompaktní, kdy všechny tři trubice tvoří pevný celek, ­ rozebiratelné, kdy jednotlivé trubice jsou samostatně fixovány v plastovém nebo keramickém bloku opatřeném přívody argonu, ­ kombinované, kdy prostřední a vnější trubice tvoří celek a injektor je samostatný. PlazmovPlazmováá hlavice ICPhlavice ICP * Kompaktní: ­ fixní symetrie , ­ při poškození nutná výměna jako celek , * Rozebiratelná: ­ symetrie závislá na výměně , ­ při poškození vyměnitelné jednotlivé trubice * Kombinovaná: ­ fixní symetrie vnější a prostřední trubice ­ možnost výměny injektoru (korund, křemen, různé průměry trysky . PlazmovPlazmováá hlavice ICPhlavice ICP * Prodloužená plazmová trubice­extended sleeve ­ zvýšení stability výboje ­ snížení pronikání atm. plynů do výboje ­ zvýšené opotřebení ­ pro laterální pozorování nutný výřez ­ analytická zóna uvnitř trubice * Horizontální hlavice pro axiální pozorování: ­ významné lokální poškození ­ gravitační usazování nevypařeného vzorku v hlavici na ,,spodní straně" PlazmovPlazmováá hlavice ICPhlavice ICP * Horizontální hlavice pro axiální pozorování: ­ proud horkého Ar směřuje proti vstupní optice spektrometru: nutnost izolovat optiku od ICP: ,,odstřihnutí" chvostu výboje a horkého Ar proudem vzduchu kolmo na výboj (shear gas) rozfukováním chvostu protiproudem plynu vnořením kovového kuželu s aperturou ve vrcholu do plazmatu (jako ICP-MS) VysokofrekvenVysokofrekvenččnníí genergeneráátor ICPtor ICP Vysokofrekvenční (vf) generátor dodává výboji ICP energii potřebnou k vykonání ionizační práce. Generátor se skládá ze tří základních částí: i. zdroje stejnosměrného napětí, ii. vyskofrekvenčního (vf) oscilátoru a iii.obvodu impedančního přizpůsobení s indukční cívkou pro generování ICP. VysokofrekvenVysokofrekvenččnníí genergeneráátortor Generátory ICP (1-2 kW) pracují na kmitočtech vyhrazených pro průmyslové použití v pásmech 27, 36, 40, 50 a 64 MHz. Byla také studována plazmata s frekvencí oscilátoru 80 a 100 MHz. ˇVyšší frekvence poskytují: * vyšší poměry signálu k pozadí, * nižší meze detekce, * menší nespektrální interference, * snadnější zavádění vzorku * snížení spotřeby argonu i energie. VysokofrekvenVysokofrekvenččnníí genergeneráátor ICPtor ICP Oscilátor je zdroj elektrických kmitů s ustálenou amplitudou a určitou frekvencí a je tvořen resonančním (laděným) obvodem a zesilovačem. ˇVýkonové vf zesilovače generátorů ICP: * elektronkové, * polovodičové (cca od1995). VysokofrekvenVysokofrekvenččnníí genergeneráátor ICPtor ICP * Při zavedení vzorku do ICP se změní impedance výboje, což vyžaduje impedanční přizpůsobení vf generátoru. * Podle způsobu, jak se generátor vyrovnává se změnou zátěže plazmatu, rozeznáváme 2 typy oscilátorů: * volně kmitající (s plovoucí frekvencí, free- running), * krystalově řízené (s pevnou frekvencí, fixed frequncy). VysokofrekvenVysokofrekvenččnníí genergeneráátor ICPtor ICP * Generátor s volně kmitajícím oscilátorem přizpůsobí svou resonanční frekvenci komplexnímu odporu zátěže; * je stabilizován výkonově při změně zátěže (aerosoly koncentrovaných roztoků solí, organická rozpouštědla) se: * změní frekvence oscilátoru (velmi málo), * zůstane stabilní výkon předávaný do ICP. VysokofrekvenVysokofrekvenččnníí genergeneráátor ICPtor ICP * Generátor s oscilátorem řízeným krystalem: * se dolaďuje rychlou změnou impedance přizpůsobovacího členu (změnou kapacity proměnného kondenzátoru řízeného servomotorem) tak, aby zůstaly zachovány podmínky pro resonanci vazebního obvodu při frekvenci krystalu. * Generátor - měření odraženého výkonu: * rozdíl mezi výstupním výkonem oscilátoru a výkonem absorbovaným plazmatem. * Doladěním se odražený výkon minimalizuje a dosahuje se opět maximální účinnosti vazby. GenerGeneráátor, spottor, spotřřeba a vyueba a využžititíí energieenergie * Do plazmové hlavice je dodáno asi 70-80 % vf výkonu generátoru. * Zbývající výkon je rozptýlen v obvodech oscilátoru a v indukční cívce v podobě tepla. * Výkon dodaný do plazmové hlavice je jen částečně využit pro udržení výboje, atomizaci, ionizaci a excitaci. * V závislosti na konstrukci plazmové hlavice je část výkonu odváděna: ­ konvekcí proudem argonu a ­ kondukcí stěnou vnější plazmové trubice. GenerGeneráátor, spottor, spotřřeba a vyueba a využžititíí energieenergie * Výkonová bilance je vyjádřena vztahem * 0,75 Pg = Pt = Pp + Ps + Pc + Pw ­ Pg je výkon generátoru, ­ Pt je příkon do plazmové hlavice, ­ Pp je příkon potřebný na udržení kinetické teploty plynu 3500 K (65 W) a na spojité záření plazmatu (25 W), ­ Ps je příkon potřebný na odpaření, disociaci, atomizaci, ionizaci a excitaci vzorku (25 W pro vodné roztoky, 200 W pro org. rozpouštědla). GenerGeneráátor, spottor, spotřřeba a vyueba a využžititíí energieenergie * Při výkonu generátoru 1000 W připadá celkem 450 W až 600 W na ztráty : ­ Pc - konvekcí proudem Ar a ­ Pw - přestupem tepla stěnou hlavice, * Teoreticky na udržení výboje stačí pouze ­ 100 až 300 W příkonu do plazmové hlavice, tj. asi 150-400 W výkonu generátoru. * Skutečnost: 1300 W při průtoku nosného plynu 0,6 L Ar/min PlazmovPlazmováá hlavice a spothlavice a spotřřeba argonueba argonu * Pro udržení stabilního výboje je třeba, aby vnější plazmový plyn dosahoval při daném příkonu do plazmatu alespoň určité ­ minimální lineární rychlosti proudění vc (kritická rychlost). Průtok Fp plazmového plynu je potom určen vztahem Pcp SvF ==== kde Sp je průřez, kterým proudí vnější plazmový plyn (plocha mezikruží vymezená vnějším průměrem prostřední plazmové trubice a vnitřním průměrem vnější plazmové trubice). PlazmovPlazmováá hlavice a spothlavice a spotřřeba argonueba argonu * Snížit spotřebu lze tedy zmenšením šířky anulární štěrbiny e mezi prostřední a vnější plazmovou trubicí. * Konfigurační faktor: = a/b, kde a je vnější průměr prostřední trubice, b je vnitřní průměr vnější (plazmové) trubice. b e a PlazmovPlazmováá hlavice a spothlavice a spotřřeba argonueba argonu * Minimální rychlost pro 27,12 MHz a 40,68 MHz generátory: vc= 3.3 m s-1 a s rostoucí frekvencí klesá. Trendy ve snižování spotřeby argonu: 1. Vysoká symetrie hlavice umožňující dosažení konfiguračního faktoru blízkého jedné. Historické snahy, v současné době neprosazované: 2. Miniaturizace hlavic (ARL 3410 13 mm vs 18 mm, spotřeba 5-7 l/min Ar) 3. Externí chlazení hlavic: voda, vzduch 4. Použití vzduchu místo Ar 5. Odolnější konstrukční materiály než křemen ­ radiační chlazení hlavic FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP * Excitační zdroj - energie pro vypaření, disociaci, atomizaci a excitaci (ionizaci) se získá jako: ­ energie chemické reakce ­ hoření plamene ­ energie procesů v plazmatu udržovaného vysokofrekvenčním elektromagnetickým polem, nejedná se o hoření = oxidační procesy (proto nelze nazývat plazmovou hlavici ICP hořákem), primárně se jedná o kinetickou energii elektronů a iontů Ar urychlených vf polem ­ vf e- + Ar e- + e- + Ar+ FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP * Vzácné plyny vs molekulární plyny ­ Přednosti vzácných plynů * jednoduchá spektra * netvoří stabilní sloučeniny * v plazmatu se nespotřebovává energie na disociaci ,,plazmového plynu" * vysoká ionizační energie excitace a ionizace většiny prvků ­ Nevýhoda vzácných plynů * vysoká cena FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP * Helium je zajímavé díky ­nejvyšší 1. ionizační energii (24,6 eV) ­vysoké tepelné vodivosti (140,5 mW. m-1K-1 při 293 K) . * Helium přináší vysoké provozní náklady * Argon představuje kompromis z hlediska ­fyzikálních vlastností ­ceny FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP * Argon: 1. ionizační energie 15,8 eV ­ ionizace všech prvků kromě He, Ne a F ICP-MS ­ nevýhoda Ar: nízká tepelná vodivost (16,2 mW.m-1K-1 při 293 K), 9 x nižší než He omezená účinnost atomizačních procesů. Lze zlepšit přídavkem: ­ vodíku - nejvyšší tepelná vodivost ze všech plynů (169,9 mW.m-1K-1 při 293 K) Přídavek kyslíku umožňuje dokonalé spálení uhlíku při rozkladu organických látek (např. rozpouštědel), čímž se zabrání usazování uhlíku v plazmové hlavici ZZáávislost stupnvislost stupněě ionizace na ionizaionizace na ionizaččnníí energiienergii 0 20 40 60 80 100 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Ionizační energie (eV) Stupeňionizace(%) ne = 1.475x1014cm-3 Tion (Ar) =6680 K 90% 50% Ar FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP Argonové plazma * Viskozita plazmatu: * Viskozita vzácných plynů roste významně s teplotou. Při zvýšení teploty z 293 K na 6000 K vzroste viskozita Ar o jeden řád, což klade značné nároky na zavádění aerosolu do výboje. FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP * Koncentrace elektronů v ICP: * 1020-1021 m-3 v tzv. analytické zóně * ×××× plamen (1014-1017m-3) * stupeň ionizace ICP je přibližně 0,1 %. * Důsledkem vysoké elektronové hustoty je ­ malý vliv i vysoké koncentrace snadno ionizovatelných prvků na ionizační rovnováhy, ­ významné pozadí v UV a Vis oblasti spektra, vyvolané zářivou rekombinací argonu Ar+ + e- Ar0 + hcont FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP * Ar+ + e- Ar0 + hcont * Toto spojité pozadí prochází maximem při 450 nm, což vysvětluje modrou barvu argonového plazmatu * Teplota plazmatu: ­ závisí na pozorované oblasti výboje. ­ plazmatu nelze přiřadit jedinou termodynamickou teplotu. FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP * Mezi střední kinetickou energií Est částic s maxwellovským rozdělením rychlostí a kinetickou teplotou Tkin platí pro jednorozměrný pohyb kinst TE k 2 1 = * Hmotnost iontů a elektronů je značně rozdílná rozdílná je i jejich kinetická energie. * Teplota plazmatu FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP * Základní teploty definované v plazmatu jsou: ­ Kinetická teplota těžkých částic Tg ­ Kinetická teplota elektronů Te ­ Excitační teplota Texc ­ Ionizační teplota Tion ­ Teplota záření T * Jsou­li si tyto teploty rovny, pak je systém v termodynamické rovnováze (TE) ­ není to případ laboratorních plazmat FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP * Maxwellovo trojrozměrné rozdělení F(v) rychlostí v všech druhů částic je dáno vztahem (((( )))) ----======== kin kin T mv v T m vn n vF k2 exp )k2( 4 d d 2 2 2 3 2 3 0 kde Tkin je kinetická teplota Tg nebo Te, n0 je počet částic v jednotkovém objemu a m je hmotnost těžké částice nebo elektronu. FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP * Excitační teplota Texc vystupuje v Boltzmannově rozdělení, které vyjadřuje distribuci populace excitovaných hladin atomů a iontů: ---- ----==== exc qp q p q p T EE g g n n k exp kde np a nq jsou počty atomů nebo iontů v horním (p) a dolním (q) energetickém stavu, gp a gq jsou statistické váhy stavů dané multiplicitou g = 2J + 1, kde J = S + L, přičemž J, S a L jsou v uvedeném pořadí celkové, spinové a orbitální kvantové číslo a Ep a Eq jsou energie horní a dolní hladiny přechodu. FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP * Ionizační teplota Tion je parametrem Sahovy rovnice, která popisuje ionizační rovnováhu: ---- ==== ion i a iione a ei T E Z ZTm n nn k exp2 h k2 2 3 3 kde ni ,ne, na jsou koncentrace iontů, elektronů a neutrálních atomů, me je hmotnost elektronu a Zi a Za jsou partiční funkce iontového a atomového stavu daného prvku, Ei je ionizační energie atomu. FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP * Jsou-li výše uvedené procesy včetně disociace molekul popsány jedinou teplotou a je-li rozdělení zářivé energie ve spektru exaktně popsáno Planckovým vyzařovacím zákonem 1 k h exp 1 c h8 3 3 ---- ==== T u kde u je hustota zářivé energie, je daný systém v termodynamické rovnováze TE. FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP * Laboratorní plazmové zdroje s omezenými rozměry Planckův zákon obecně nesplňují a mohou být proto v nejlepším případě v tzv. částečné termodynamické rovnováze: * pTE-partial Thermodynamic Equilibrium. * Částečná termodynamická rovnováha je tedy stav, kdy existuje ­ chemická rovnováha mezi všemi druhy částic včetně iontů a elektronů, ­ rovnovážné rozdělení mezi kinetickou a vnitřní energií částic. FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP * Je-li změna teploty v plazmatu podél střední volné dráhy částice zanedbatelná ve srovnání se střední teplotou v odpovídajícím objemovém elementu plazmatu, je vliv teplotního gradientu na rovnovážné podmínky nevýznamný a plazma se nachází ve stavu * Částečné lokální termodynamické rovnováhy partial Local Thermodynamic Equilibrium = pLTE FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP * Topografie výboje ICP rozlišuje dvě zásadně odlišné oblasti: ­ indukční zónu (plazmový prstenec, annulus), v níž dochází k přenosu energie elektromagnetického pole cívky do plazmatu, ­ analytický kanál, v němž je soustředěn vzorek transportovaný nosným plynem. * odchylky od pLTE jsou především na rozhraní ­ plazmového prstence s teplotou 10000 K a ­ analytického kanálu s tokem chladného argonu, v němž je kinetická teplota Tg atomů a iontů přibližně 3500 K . FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP Centrálníkanál chladnější centrální kanál se vzorkem je obklopen horkým anulárním plazmatem a vzorek neproniká do indukční oblasti excitované atomy v kanálu nejsou obklopeny atomy v nižších energetických stavech v indukční oblasti je minimální samoabsorpce (nebo s. nenastává) linearita kalibračních závislostí je 5-6 řádů Indukčníoblast FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP * Podle procesů probíhajících v analytickém kanálu a podle prostorového rozdělení emise čar se člení na ­ předehřívací zónu (PreHeating Zone - PHZ), ­ počáteční zářivou zónu (Initial Radiation Zone - IRZ), ­ analytickou zónu (Normal Analytical Zone - NAZ) ­ chvost výboje (Tailflame - T) Iontové čáry Atomové čáry Tailflame (chvost) Initial Radiation Zone (počáteční zářivá zóna) Preheating Zone (předehřívací zóna) LaterLateráálnlníí pozorovpozorováánníí Normal Analytical Zone (anal. zóna) Výškapozorování ICP hlavice, výbojICP hlavice, výboj Chvost výbojeChvost výboje AnalytickAnalytickáá zzóónana Y Mg LaterLateráálnlníí pozorovpozorováánníí Záření do spektrometru Delší optická dráha 3-10x lepší meze detekce ICPICP--MS, axiMS, axiáálnlníí plazmaplazma FyzikFyzikáálnlníí vlastnosti ICPvlastnosti ICP * NAZ je oblastí preferenční excitace iontů: ­ supratermická koncentrace iontů a tedy i ­ výrazná emise iontových čar, ­ poměry intenzity iontové čáry k intenzitě atomové čáry téhož prvku převyšují rovnovážné hodnoty až o 3 řády, ­ teploty jednotlivých procesů klesají v pořadí * Te > Tion > Texc > Tg ProstorovProstorovéé rozdrozděělenleníí emise vemise v ICPICP Energie [J] emitovaná excitovanými atomy nebo ionty při přechodu z horního stavu p na dolní hladinu q za jednotku času [s] z jednotkového objemu [m3] do jednotkového prostorového úhlu [sr] je emisivita [W sr-1m-3] ppq pq ppq pq pq nA 4 hc nA 4 h J == kde pq a pq jsou frekvence a vlnová délka, 4 je plný prostorový úhel, Apq je pravděpodobnost spontánní emise pq (za sekundu), np je koncentrace atomů a iontů na hladině p [m-3], h je Planckova konstanta a c je rychlost světla. ProstorovProstorovéé rozdrozděělenleníí emise vemise v ICPICP * Emisivita Jpq rozměrově vystihuje pojem * ,,radiální rozdělení intenzity"; * Je to energie vyzářená excitovanými atomy nebo ionty z jednotkového objemu [m3] za jednotku času [s] do jednotkového prostorového úhlu [sr] při přechodu z horní hladiny přechodu p na dolní hladinu q. (Wsr-1m-3) ICP kanál Emisivita Element Jpq r 1 ProstorovProstorovéé rozdrozděělenleníí emise vemise v ICPICP dJI pqpq = d ­ vrstva plazmatu (m) Intenzita vyzařování Ipq (Wsr-1m-2) (Wsr-1m-3) ICP kanál Emisivita= Element Jpq r d 1 * Energie vyzářená za jednotku času do jednotkového prostorového úhlu vrstvou plazmatu s jednotkovým průřezem a s tloušťkou d představuje: * výkon vyzářený do do jednotkového prostorového úhlu jednotkovou plochou povrchu plazmatu a označuje se jako intenzita vyzařování Ipq a představuje ,,laterální" a ,,axiální rozdělení intenzity emise" ProstorovProstorovéé rozdrozděělenleníí emise vemise v ICPICP * Výkon vyzářený určitým povrchem plazmatu se měří v čase (integrace signálu) * intenzita signálu je odpovídající elektrická veličina (fotoelektrický proud, napětí, náboj). * Výboj ICP je prostorově nehomogenní útvar * Koncentrace částic v daném energetickém stavu je v různých místech výboje různá. * Prostorové rozdělení částic vychází: ­ z prostorového rozdělení hustoty energie ­ ze zavádění vzorku do výboje. ProstorovProstorovéé rozdrozděělenleníí emise v ICPemise v ICP Frekvence oscilátoru ovlivňuje ­ rozdělení i hodnoty koncentrace elektronů ­ excitační teploty Pro danou frekvenci generátoru má na emisi vliv: * Geometrie plazmové hlavice * Příkon do plazmatu, P * Průtoky plynů (vnější Fp, střední Fa, nosný Fc) * Režim pozorování ICP (axiální, laterální/radiální ­ výška pozorování) * ionizační Ei, Ei+1 a excitační energie Eexc prvků a přechodů * Množství a složení vzorku vnášeného do ICP ProstorovProstorovéé rozdrozděělenleníí emise vemise v ICPICP * Měřený analytický signál závisí na pozorované oblasti výboje. * Dva směry pozorování vzhledem k rotační ose symetrie ICP ­ kolmo k ose výboje, neboli side-on view, ,,radiální" nebo ,,laterální plazma" ­ podél osy výboje, neboli end-on view, ,,axiální plazma" 1analytický kanál 2 předehřívací zóna 3 počáteční zářivá zóna 4 analytická zóna 5 chvost výboje 6 indukční zóna ­ annulus 7 aerosol 8 základna výboje hp výška pozorování r vzdálenost od osy výboje Topografie výboje ICPTopografie výboje ICP ProstorovProstorovéé rozdrozděělenleníí emiseemise v ICPv ICP Směr pozorování Intenzita čáry Intenzita pozadí Ar 4mm Laterální rozdělení intenzity 30 mm Indukční cívka T NAZIRZPHZ 0 mm Axiální rozdělení intenzity Směr pozorování Intenzita čáry Intenzita pozadí Ar LATERLATERÁÁLNLNÍÍ POZOROVPOZOROVÁÁNNÍÍ ProstorovProstorovéé rozdrozděělenleníí emise v ICPemise v ICP TNAZIRZ 12mm Směr pozorování Intenzita čáry Intenzita pozadí Ar AXIAXIÁÁLLNNÍÍ POZOROVPOZOROVÁÁNNÍÍ PHZ ProstorovProstorovéé rozdrozděělenleníí emise v ICPemise v ICP PHZ: * desolvatace aerosolu * vypařování pevných částic * atomizace molekul a radikálů IRZ: * Excitace atomových čar s nízkou až střední 1. excitační energií, tyto zde vykazují maxima emise axiálního rozdělení * Méně intenzivní iontové čáry (II), nízké hodnoty S/B * Nespektrální (matriční) interference ­ zesílení emise atomových i iontových čar v přítomnosti nadbytku snadno ionizovatelných prvků ­ excitační interference ProstorovProstorovéé rozdrozděělenleníí emise v ICPemise v ICP NAZ: * Vyšší koncentrace elektronů a teplota než v × IRZ * Maxima axiálního rozdělení emise iontových čar a také maxima jejich S/B * Dostatečná emise atomových čar s nízkými až středními ionizačními energiemi, vyšší poměry S/B proti IRZ * Jen minimální matriční interference ­kombinace efektů zmlžování a transportu aerosolu s interferencemi v plazmatu, obvykle snížení emise o < 5% prvkově nespecifické T: * Nižší teplota a koncentrace elektronů než v NAZ * Rekombinační reakce, ionizační interference, intenzivní emise alkalických kovů AxiAxiáálnlníí rozdrozděělenleníí emise v ICPemise v ICP Populace částic nap na hladině p se řídí Boltzmannovým vztahem, kde na je koncentrace atomů, gp statsitická váha stavu p, Za partiční funkce, Ek, Ep jsou excitační energie stavů p, k Kde partiční funkce (součet po k stavech ) je - = kT E exp Z g nn a p a a p aap -= kT E expgZ a k k a ka AxiAxiáálnlníí rozdrozděělenleníí emise v ICPemise v ICP Intenzita emise (intenzita vyzařování) atomové čáry závisí na koncentraci atomů (bez náboje) na, vlnové délce pq, přechodové pravděpodobnosti Apq, statistické váze stavu a partiční funkci gp a, Za excitační energii Ep a Teplotě T - = kT E exp Z g nA dhc I a p a a p apq pq pq 4 Energie fotonu Počet fotonů za 1 s do 1 sr jednotkovou plochou povrchu plazmatu z objemu 1×d AxiAxiáálnlníí rozdrozděělenleníí emise v ICPemise v ICP Sahova rovnice popisuje úbytek neutrálních atomů s rostoucí teplotou ve prospěch iontů Stupeň ionizace je vyjádřen zlomkem - = ion i a i / ione a ei kT E exp Z Z h kTm n nn 2 2 23 3 ia i nn n + = AxiAxiáálnlníí rozdrozděělenleníí emise v ICPemise v ICP Intenzita emise atomové čáry je pak ovlivněna nejen populací atomů excitovaných na horní hladinu přechodu, ale také stupněm ionizace kde n0 = na + ni je celková koncentrace částic (atomů i iontů) pro daný prvek. Atomová emise: * roste s teplotou podle Boltzmannova členu, * ale současně klesá podle Sahovy rovnice. * Závislost emise na teplotě prochází maximem ­ normová teplota . - - = kT E exp Z g )(nA dhc I a p a a p pq pq pq 1 4 0 AxiAxiáálnlníí rozdrozděělenleníí emise v ICPemise v ICP Axiální rozdělení intenzity emise atomové čáry vykazuje maximum při určité výšce pozorování h v závislosti na koncentraci elektronů a specií Ar+, Ar* and Arm, a dále Ei , Ei+1 and Eexc kdy je dosaženo "normové teploty" pro danou čáru. U stabilních sloučenin hraje důležitou úlohu i disociační energie. AxiAxiáálnlníí rozdrozděělenleníí emise v ICPemise v ICP * Intenzita emise iontové čáry je popsána Boltzmannovým vztahem, v němž vystupuje součet ionizační a excitační energie; koncentrace iontů je dána Sahovou rovnicí + - = = + - = kT EE exp. Z nAgdhc kT EE exp. Z nAgdhc I exci i pq i p pq exci i ipq i p pq pq 0 4 4 AxiAxiáálnlníí rozdrozděělenleníí emise v ICPemise v ICP e ie kT nn KI L =< - => e L e ie kT )(h exp kT nn KI L Emise pozadí v důsledku rekombinace (Ar) Intenzita emise rekombinačního kontinua je * úměrná součinu koncentrací elektronů a iontů Ar+, * nezávisí na frekvenci tohoto záření pro frekvence nižší než je určitá limitní hodnota L a exponenciálně klesá pro frekvence vyšší než L směrem ke kratším vlnovým délkám K zahrnuje energii fotonu, prostorový úhel,objem AxiAxiáálnlníí rozdrozděělenleníí emise v ICPemise v ICP Platí přibližně e e kT n KI L 2 =< * intenzita rekombinačního kontinua roste proto se druhou mocninou koncentrace elektronů a ta roste s teplotou, t.j. s příkonem. * Intenzita emise pozadí Ar se zvyšuje s rostoucím příkonem rychleji než intenzita emise čáry. eAri nnn == + - => e L e e kT )(h exp kT n KI L 2 PozadPozadíí v ICPv ICP Rekombinační kontinuum Molekulová pásová emise Čarová (I, II) emise Bremsstrahlung Ar+ + e-=Ar* + hcont max450 nm Ca+/Ca*: > 302 nm, 202 nm; Mg+/Mg*: 257-274 nm, <255nm, <162 nm; Al+/Al*: 210 nm Stabilní oxidy nad/pod NAZ; OH (281-355nm); NH 336 nm; NO (200-280 nm); C2, CN, CO, PO, SO 205 Ar čar mezi 207-600 nm, většinou u 430 nm, žádné v oblasti 200-300 nm Ar+ + e-=Ar+ + e- hbrems >500 nm PPáás NH 336 nms NH 336 nm Vliv odsVliv odsíínněěnníí zobrazenzobrazeníí perifernperiferníí oblasti výboje na moblasti výboje na mřříížžku naku na pozorovanou emisi molekulovpozorovanou emisi molekulovééhoho ppáásu z atmosfsu z atmosfééry.ry. ˇˇ11 -- clona oclona o šíšířřce 2 mm vymezujece 2 mm vymezuje ččáást 4 mmst 4 mm šširokirokéého kanho kanáálulu výboje, emise molekulovvýboje, emise molekulovééhoho ppáásu snsu sníížžena, snena, sníížžena takena takéé emiseemise ččar (a) z kanar (a) z kanáálulu ˇˇ22 -- clona 3 mm, emise pclona 3 mm, emise páásu isu i ččarar (b) vy(b) vyššíšší ˇˇ33 ­­ zobrazena celzobrazena celáá šíšířřka výbojeka výboje (clona 40 mm), emise(clona 40 mm), emise ččar(d)ar(d) ˇˇ PPřři cloni cloněě 4 mm je emise4 mm je emise ččarar mmíírnrněě snsníížžena (c)ena (c) ChovChováánníí spektrspektráálnlnííchch ččarar * Rozdíly v prostorovém rozdělení intenzity různých spektrálních čar a jejich odlišnosti v chování při změně pracovních podmínek ICP * Měkké čáry (soft lines) - atomové čáry prvků s nízkými a středními prvními ionizačními energiemi * Tvrdé čáry (hard lines) - atomové čáry prvků s vysokými prvními ionizačními energiemi a převážná většina iontových čar AxiAxiáálnlníí a radia radiáálnlníí rozdrozděělenleníí emise v ICPemise v ICP AxiAxiáálnlníí rozdrozděělenleníí emiseemise ččarar RadiRadiáálnlníí rozdrozděělenleníí emiseemise ččarar ExcitaExcitaččnníí procesy v ICPprocesy v ICP * V excitačních mechanismech se uplatňují zejména částice e-, Ar+, Ar * * Elektrony mají význam pro vytváření plazmatu. * Jsou urychlovány vf polem a ionizují atomy Ar. * vf e- + Ar e- + e- + Ar+ * Elektrony musí mít kinetickou energii rovnou minimálně ionizační energii Ar (15,8 eV). ExcitaExcitaččnníí procesy v ICPprocesy v ICP * Změna rychlosti elektronů v elektrickém poli iontů Ar+ je spojena s nekvantovaným energetickým přechodem, který je označován jako přechod volně-volný (free-free) a projevuje se emisí při vlnových délkách nad 500 nm. * Zářivá rekombinace je přechod elektronu z nekvantovaného stavu na některou energetickou hladinu (přechod volně-vázaný, free-bound) při němž se uvolňuje spojité rekombinační záření ExcitaExcitaččnníí procesy v ICPprocesy v ICP * Ar + e- Ar*+ hcont * Maximální intenzita Ar kontinua je při 450 nm. * Excitované atomy argonu podléhají zářivé deexcitaci * Ar*(2) Ar*(1)+ hline2 * Ar*(1) Ar(0)+ hline1 * kde cont a line jsou frekvence spojitého záření a čárové emise a dolní indexy (2), (1) různé excitované stavy, případně základní stav (0). * Intenzivní atomové čáry argonu se nacházejí v oblasti vlnových délek 400 až 450 nm, ve vzdálené UV oblasti 100 nm se nacházejí další resonanční čáry argonu ExcitaExcitaččnníí procesyprocesy v ICPv ICP ˇAr+ + X Ar + X+* E přenos náboje ˇArm + X Ar + X+* Penningův efekt ě- + X e- + e- + X+ srážková ionizace ě- + X e- + X* srážková excitace (X - atom analytu) supratermická koncentrace X+* a X+ preferenční excitace iontových čar FyzikFyzikáálnlníí vlastnostivlastnosti ICPICP * Anulární (toroidální) plazma * Indukční oblast (10 000 K), skin-efekt * Centrální analytický kanál (5000-6000 K) * Vysoká teplota a dostatečná doba pobytu vzorku v plazmatu (3 ms) účinná atomizace * Vysoká koncentrace Ar+, Ar*, Arm účinná ionizace / excitace (Ei(Ar)= 15.8 eV) * Vysoká koncentrace elektronů 1020-1021 m-3 (0.1% ionizace Ar) >> v plameni (1014-1017 m-3) malý vliv ionizace osnovy vzorku na posun ionizačních rovnováh absence ionizačních interferencí typických pro plamen nebo oblouk AnalytickAnalytickéé vlastnosti ICPvlastnosti ICP--AESAES * Stanovení 73 prvků včetně P, S, Cl, Br, I * Simultánní a rychlé sekvenční stanovení * Vysoká selektivita (rozlišení spektrometru) * Nízké meze detekce (0.1-10 ng/ml) * Lineární dynamický rozsah 5-6 řádů * Minimální interference osnovy (< 10 % rel.) * Přesnost (0.5 - 2 % rel.) * Správnost ( 1 % rel.) * Vnášení kapalných, plynných a pevných vzorků * Běžné průtoky (ml/min) i mikrovzorky (l/min) * Rychlost stanovení 102 - 103 /hod. * Automatizace provozu PracovnPracovníí parametry zdroje ICPparametry zdroje ICP Frekvence generFrekvence generáátoru ftoru f PPřřííkon do plazmatukon do plazmatu PP PrPrůůtoky plyntoky plynůů F:F: vnvněějjšíší plazmový Fplazmový Fpp ststřřednedníí plazmový Fplazmový Faa nosný aerosolunosný aerosolu FFcc PrPrůůtok roztoku vzorku vtok roztoku vzorku v VýVýšška pozorovka pozorováánníí hh IntegraIntegraččnníí doba tdoba tii Vliv výVliv výššky pozorovky pozorováánníí a pra průůtoku nosntoku nosnéého plynu naho plynu na emisiemisi ,,,,tvrdtvrdé"é" ččááry a molekulovry a molekulovéého pho páásusu AxiAxiáálnlníí rozdrozděělenleníí intenzity emiseintenzity emise pozadpozadíí ččááry Y II 371,030 nm vry Y II 371,030 nm v zzáávislosti na prvislosti na průůtoku nosntoku nosnééhoho plynuplynu FcFc (l/min Ar); 1(l/min Ar); 1 -- 0,79; 20,79; 2 ­­ 0,92; 30,92; 3 ­­ 1,06; 41,06; 4 ­­ 1,19; 51,19; 5 ­­ 1,32;1,32; 66 ­­ 1,45; 71,45; 7 ­­ 1,58; 81,58; 8 ­­ 1,72;1,72; Vliv podmVliv podmíínek na pozadnek na pozadíí tvotvořřenenéé rekombinacrekombinacíí Ar (A) aAr (A) a kombinovankombinovanéé pozadpozadíí s molekulovým ps molekulovým páásemsem (B)(B) AA Pozadí čar Gd II 335,862 nm a Gd II 336,2233 nm tvořené emisí pásu NH 336,0 nm a spojitým rekombinačním zářením argonu, naměřené při různých výškách pozorování h; křivka č. ­ h (mm): 1 - 28; 2 ­ 24; 3 ­ 20; 4 ­ 16; 5 ­ 12; 6 - 8; P = 1,1 kW, průtoky plynů (l/min Ar) Fc = 1,06; Fa = 0,43; Fp =18,3; 2 mg/l Gd v 1,4 mol/l HNO3 ArAr NHNH BB Vliv prVliv průůtoku nosntoku nosnéého plynu a výho plynu a výššky pozorovky pozorováánníí nana emisiemisi ččááry a pozadry a pozadíí a jejich poma jejich poměěrr 0.4 0.8 1.2 Fc (L/min) Intenzita emise čáry Intenzita emise pozadí Poměr signál/pozadí (S/B) 5 10 15 20 Výška pozorování (mm) Intenzita emise čáry Intenzita emise pozadí S/B Vliv pVliv přřííkonu a výkonu a výššky pozorovky pozorováánníí na emisi atomovna emisi atomovéé aa iontoviontovéé ččááryry 10 20 30 Výška pozorování (mm) Ca II 393.4 nm P(kW) 1.0 1.3 1.5 Výška pozorování (mm) P(kW) 1.0 1.3 1.5 10 20 30 Ca I 422.7 nm ZZáávislost relativnvislost relativníí smsměěrodatnrodatnéé odchylky sodchylky srr celkovcelkovéé intenzity emise Iintenzity emise IL+BL+B ččááry Nd II 430,358ry Nd II 430,358 nm na koncentracinm na koncentraci Nd pro rNd pro růůznznéé ddéélkylky integraintegraččnnííchch ččasasůů IntegraIntegraččnníí dobadoba 11 ~~1 s1 s 22 ~~ 3 s3 s 33 ~~ 5 s5 s 44 ~~10 s10 s 55 ~~15 s15 s 66 ~~ 20 s20 s 77 ~~ 30 s30 s Vliv integraVliv integraččnníí doby na RSD emisedoby na RSD emise Závislost standardní odchylky celkové intenzity čáry a pozadí sL+B a relativní (sL+B)r na koncentraci analytu. ccBB = koncentrace ekvivalentn= koncentrace ekvivalentníí pozadpozadíí ssL+BL+B =stand. odchylka=stand. odchylka ssL+BL+B = rel. stand.= rel. stand. odchylkaodchylka ssL,rL,r= 0,38%= 0,38% ssB.rB.r= 0,60%= 0,60% Obr.39 ZZáávislost smvislost směěrodatnrodatnéé ssL+BL+B a relativna relativníí smsměěrodatnrodatnéé odchylky (sodchylky (sL+BL+B))rr intenzityintenzity celkovcelkovéé emiseemise ččááry a pozadry a pozadíí IIL+BL+B nana koncentracikoncentraci IL+B = IL + IB sL+B 2 = sL 2 + sB 2 IN = IL+B - IB sN 2 =sL+B 2 + sB 2= sL 2 + 2sB 2 ZZáávislost standardnvislost standardníí aa relativnrelativníí standardnstandardníí odchylkyodchylky ččististéé intenzityintenzity emiseemise ččááry Iry ILL aa korigovankorigovaníí intenzityintenzity emiseemise ččááry Iry INN nana koncentracikoncentraci ZZáávislost standardnvislost standardníí a relativna relativníí standardnstandardníí odchylkyodchylky ččististéé intenzity emiseintenzity emise ččááry IL a korigovanry IL a korigovaníí intenzity emiseintenzity emise ččááry INry IN na koncentracina koncentraci AnalytickAnalytickéé parametryparametry Mez detekceMez detekce Mez detekce je dMez detekce je důůleležžitý parametr, který umoitý parametr, který umožňžňujeuje charakterizaci metody a srovncharakterizaci metody a srovnáánníí rrůůzných analytickýchzných analytických technik.technik. Mez detekce je definovMez detekce je definováána jako nejmenna jako nejmenšíší momožžnnáá koncentracekoncentrace ccLL , kterou lze s p, kterou lze s přředem stanovenouedem stanovenou pravdpravděěpodobnostpodobnostíí odliodliššit od nit od nááhodných fluktuachodných fluktuacíí pozadpozadíí.. Ve spektroskopii nemVe spektroskopii neměřěřííme pme přříímo koncentraci, ale signmo koncentraci, ale signááll.. Vztah mezi signVztah mezi signáálem a koncentraclem a koncentracíí je urje urččen kalibracen kalibracíí.. Za pZa přředpokladu,edpokladu, žže fluktuace pozade fluktuace pozadíí majmajíí GaussovskGaussovskéé rozdrozděělenleníí, je, je ššum vyjum vyjááddřřen jako standardnen jako standardníí odchylkaodchylka rozdrozděělenleníí .. AnalytickAnalytickéé parametryparametry Mez detekceMez detekce Mezi detekce odpovMezi detekce odpovííddáá nejmennejmenšíší hrubý signhrubý signááll XXLL, který lze, který lze statisticky odlistatisticky odliššit od spektrit od spektráálnlníího pozadho pozadíí XL = B + ksB kdekde BB je prje průůmměěrnrnáá hodnota mhodnota měřěřeneníí pozadpozadíí,, ssBB je odhadje odhad standardnstandardníí odchylky modchylky měřěřeneníí pozadpozadíí BB aa kk je konstantaje konstanta zzáávislvisláá na hladinna hladiněě spolehlivosti.spolehlivosti. IUPACIUPAC doporudoporuččujeuje k =k = 33 ČČistý signistý signááll SSLL odpovodpovíídajdajííccíí mezi detekcemezi detekce ccLL je vyjje vyjááddřřenen jako:jako: SL = XL - B = ksB Hrubý signHrubý signáál je linel je lineáárnrněě vváázzáán na koncentracin na koncentraci cc X = b0 + b1 . c XL = B + ksB = b0 + b1.cL cL = k.sB/b1 b1 = (X-B)/c = S/c cL = k sB. c /S cL = k.c.RSDb/SBR AnalytickAnalytickéé parametryparametry Nulová linie Pozadí Spektrální čára BEC = 1/(S/B) cL = 3RSDB ×××× BEC IL S = IL/cA Koncentrace ekvivalentnKoncentrace ekvivalentníí pozadpozadíí a mez detekcea mez detekce RSDL RSDB B (= IB) OptimalizaOptimalizaččnníí kritkritéériaria SignSignááll SS ppřřii jednotkovjednotkovéé koncentrackoncentracíí = citlivost= citlivost PomPoměěr signr signáálu k pozadlu k pozadíí S/BS/B,, SBRSBR PomPoměěr signr signáálu klu k ššumuumu S/NS/N,, SNRSNR RelativnRelativníí standardnstandardníí odchylka pozadodchylka pozadíí RSDRSDBB PPřřesnost (opakovatelnost)esnost (opakovatelnost) RSDRSDSS= (S/N)= (S/N)--11 Mez detekceMez detekce ccLL SBR RSD S B B s B B S s c B BB L 1 33 3 ××=×=×= B s RSD B B = SBRS B 1 = AnalytickAnalytickéé parametryparametry Vliv rozliVliv rozliššeneníí na mez detekcena mez detekce Efektivní šířka spektrální čáry ovlivňuje: Intenzitu emiseIntenzitu emise ččááryry Intenzitu spojitIntenzitu spojitéého zho záářřeneníí pozadpozadíí SBR RSDb EfektivnEfektivníí šíšířřkaka ččááryry eff zahrnuje pzahrnuje přřííspspěěvek fyzikvek fyzikáálnlníí šíšířřkyky,, L a instrumenta instrumentáálnlníí šíšířřkyky ččááryry ins PomPoměěr signr signáál/pozadl/pozadíí je nepje nepřříímomo úúmměěrný efektivnrný efektivníí šíšířřcece spektrspektráálnlníí ččááryry effeff, pon, poněěvadvadžž intenzita emiseintenzita emise ččááry rostery roste linelineáárnrněě ss šíšířřkoukou ššttěěrbiny, kderbiny, kdežžto intenzita emise pozadto intenzita emise pozadíí vzrvzrůůststáá s druhou mocninous druhou mocninou šíšířřkyky ššttěěrbiny.rbiny. eff = ( L 2 + ins 2)1/2 ˇ Přes veškeré pozitivní vlastnosti, kterými se budicí zdroj ICP odlišuje od řady dalších, v něm existují nespektrální interference (interference osnovy vzorku) Nespektrální interference se často vyjadřuje jako poměr * kde IL je čistá, tj. na pozadí korigovaná intenzita čáry analytu naměřená s čistým roztokem a IL M je čistá intenzita naměřená za přítomnosti interferentu o určité koncentraci. Běžné je také vyjádření rozdílu (zvýšení, snížení) v %: NespektrNespektráálnlníí interferenceinterference L M L I I X = 1001 ×××× ----==== L M L I I X NespektrNespektráálnlníí interferenceinterference * Podle místa vzniku: ­ Zmlžovací systém, ­ Plazmová hlavice. * Podle interferentu: ­ Snadno ionizovatelné prvky ­ Kyseliny, rozpouštědla * Podle mechanismu: ­ Excitační ­ Ionizační ­ Zmlžovací a transportní (povrch. napětí, viskozita, hustota, elektrostatický náboj, změna rozdělení obsahu látek v závislosti na velikosti částic, frakcionace) NespektrNespektráálnlníí interferenceinterference AxiAxiáálnlníí rozdrozděělenleníí nespektrnespektráálnlníí interferenceinterference ­­ vliv prvliv průůtokutoku nosnnosnéého plynuho plynu AxiAxiáálnlníí rozdrozděělenleníí nespektrnespektráálnlníí interference (matrix efektu) X nainterference (matrix efektu) X na ččáářře Nd II 430,358 nme Nd II 430,358 nm vv ppřříítomnosti 0,1 mol/l NaNO3tomnosti 0,1 mol/l NaNO3 vv zzáávislosti na prvislosti na průůtoku nosntoku nosnééhoho plynuplynu FcFc; k; křřivkaivka čč.. ­­ FcFc (l/min): 1(l/min): 1 -- 0,79; 20,79; 2 ­­0,92; 30,92; 3 ­­ 1,06; 41,06; 4 ­­ 1,19; 51,19; 5 ­­ 1,32; 61,32; 6 ­­ 1,45; 71,45; 7 ­­ 1,58; 81,58; 8 ­­ 1,72;1,72; 99 ­­ 1,85;1,85; PP = 1,1 kW, pr= 1,1 kW, průůtoky plyntoky plynůů (l/min Ar)(l/min Ar) FcFc = 1,06;= 1,06; FaFa = 0,43;= 0,43; FpFp =18,3; 16 mg/l Nd v=18,3; 16 mg/l Nd v 1,4 mol/l HNO31,4 mol/l HNO3 NespektrNespektráálnlníí interferenceinterference RadiRadiáálnlníí rozdrozděělenleníí nespektrnespektráálnlníí interferenceinterference LaterLateráálnlníí rozdrozděělenleníí nespektrnespektráálnlníí interferenceinterference (matrix efektu) X na(matrix efektu) X na ččararáách Ych Y II 371,030 nm (1) a Y III 371,030 nm (1) a Y I 410,238 nm (2); Polohy410,238 nm (2); Polohy maxim latermaxim lateráálnlníích rozdch rozděělenleníí emiseemise ččar Y IIar Y II ­­ aa, Y I, Y I ­­ bb (rozd(rozděělenleníí zde nejsouzde nejsou uvedena);uvedena); PP = 1,1 kW;= 1,1 kW; FcFc == 1,06;1,06; FaFa = 0,43;= 0,43; FpFp =18,3; 0,1=18,3; 0,1 mol/l NaNO3 vmol/l NaNO3 v 1,4 mol/l1,4 mol/l HNO3HNO3 NespektrNespektráálnlníí interferenceinterference 1 2 3 4 102 103 104 Na (mg/L) 1,3 X 1,1 1,0 0,9 0,8 AxiAxiáálnlníí rozdrozděělenleníí nespektrnespektráálnlníí interferenceinterference (matrix efektu) X na(matrix efektu) X na ččáářřee Nd II 430,358 nm v16Nd II 430,358 nm v16 mg/l Nd vmg/l Nd v 1,4 mol/l1,4 mol/l HNO3HNO3 zzáávislosti navislosti na koncentraci Na (100koncentraci Na (100 ­­ 10000 mg/l Na) pro r10000 mg/l Na) pro růůznznéé vývýššky pozorovky pozorováánníí; k; křřivkaivka čč.. ­­ h (mm): 1h (mm): 1 ­­ 8; 28; 2 ­­ 16;16; 33 ­­ 20; 420; 4 ­­ 24;24; PP = 1,1= 1,1 kW;kW; FcFc = 1,06;= 1,06; FaFa = 0,43;= 0,43; FpFp =18,3; ; m=18,3; ; měřěříítko natko na obou osobou osáách jech je logaritmicklogaritmickéé NespektrNespektráálnlníí interferenceinterference * Závislost nespektrální interference (matrix efektu) X na koncentraci kyseliny chlorovodíkové pro Nd II 430,358 nm; 16 mg/l Nd; podmínky: křivka č. 1: h = 16 mm, Fc = 1,06 l/min, křivka č. 2: h = 20 mm, Fc = 1,45 l/min; P = 1,1 kW; Fa = 0,43 a Fp =18,3 l/min Ar RSD: dlouhodobRSD: dlouhodobáá opakovatelnost, reopakovatelnost, reáálnlnéé vzorky silikvzorky silikááttůů RSD: dlouhodobRSD: dlouhodobáá opakovatelnost, reopakovatelnost, reáálnlnéé vzorky silikvzorky silikááttůů, drift p, drift přříístroje, diagnostikastroje, diagnostika ZavZaváádděěnníí vzorku do výbojevzorku do výboje popožžadavky na systadavky na systéémm ­ nezávislost účinnosti generování aerosolu na vlastnostech vzorku, ­ stejné chemické složení aerosolu a vzorku, ­ dominantní podíl malých částic aerosolu (< 1 m), ­ stabilitu generování a transportu aerosolu do výboje, ­ dobrou účinnost transportu aerosolu, ­ minimální interference osnovy vzorku. ZavZaváádděěnníí vzorku do výbojevzorku do výboje * A) Vnášení kapalných vzorků do ICP ­ Zmlžování roztoků * Pneumatické zmlžovače ­ zmlžování závislé na průtoku nosného plynu (Pro plamenovou spektrometrii zkonstruoval první zmlžovač tohoto typu Gouy v roce 1879) ­ Kapilární zmlžovače - se sacím účinkem / bez sacího účinku: koncentrický zmlžovač (Concentric nebulizer) se sacím účinkem (Meinhard 1977), pravoúhlý zmlžovač (Cross-flow nebulizer) s/bez sacího účinku (Kniseley 1974). ­ Zmlžovače na Babingtonově principu - bez sacího účinku (Babington 1973): žlábkový (Vee-groove nebulizer; Wolcott a Sobel 1978), síťkový (Grid nebulizer; Hildebrand), fritový (Fritted disc nebulizer; Apel a Bieniewski 1977). ZavZaváádděěnníí vzorku do výbojevzorku do výboje * Zmlžování nezávislé na průtoku nosného plynu: ­ vysokotlaká tryska (Jet-impact nebulizer, Doherty a Hieftje 1984), ­ hydraulický vysokotlaký zmlžovač (Hydraulic high-pressure nebulizer; Berndt a Schaldach, 1989, Knauer), ­ tepelný zmlžovač - termosprej (Koropchak 1988), ­ ultrazvukový zmlžovač (Ultrasonic nebulizer; Dunken a Pforr 1963). * Elektrotermické vypařování ­ Kovové vaporizátory: odporově vyhřívané tantalové vlákno (Tantalum filament vaporizer; Nixon, Fassel a Kniseley 1974), wolframová páska ­ jako katoda mikro-oblouku (Tungsten loop ­ cathode of microarc; Keilson, Deutsch a Hieftje 1983). ­ Grafitové vaporizátory: grafitová tyčka (Graphite rod; Gunn, Millar a Kirkbright 1978), grafitový kelímek (Graphite cup; Ng a Caruso 1982), grafitová trubice (Graphite furnace; Aziz, Broekaert a Leis 1982). ZavZaváádděěnníí vzorku do výbojevzorku do výboje * Přímé vsouvání vzorku do ICP spojené s indukčním nebo kontaktním ohřevem (Direct sample insertion device): ­ grafitová elektroda (graphite electrode; Salin a Horlick 1979), ­ grafitový kelímek (graphite crucible; Sommer a Ohls 1980). B) Vnášení pevných vzorků do ICP * Práškové vzorky: ­ zmlžování suspenzí (nebulization of slurries; Mohamed, Brown a Fry 1981), ­ fluidní lože (Fluidized bed; Nimalasiri, de Silva a Guevermont 1986), ­ elektrotermické vypařování (jako v případě roztoků), ­ přímé vsouvání vzorku do ICP (Direct sample insertion device, jako v případě roztoků) ­ laserová ablace (laser ablation; Abercrombie, Silvester a Stoute 1977). * Kompaktní vzorky: ­ eroze/abraze (ablace) elektrickým obloukem (Dahlquist 1975), ­ eroze/abraze (ablace) elektrickou jiskrou (Electric spark erosion/ablation; Human, Oakes, Scott a West 1976), ­ laserová ablace. Nosný Ar Vzorek Odpad Mlžná komora dle Scotta ICP Meinhardův koncentrický skleněný zmlžovač (CGN) Nosný Ar 65 mm Vzorek Pravoúhlý zmlžovač (CFN) Vzorek Nosný Ar Žlábkový zmlžovač V-žlábek Vzorek Nosný Ar Síťkový zmlžovač (dle Hildebranda) Nosný Ar Kruhový žlábek Roztoková kapilára 2 Pt mřížky12mm Aerosol Vzorek Safírová tryska Ultrazvukový zmlžovač (USN) Topná páska Krystal RF zdroj zmlžovače Vzorek - čerpání Nosný Ar Aerosol Odpařování vody Suchý aerosol Odpad Odpad-čerpání Suchý aerosol + páry H2O Chladič Kondenzace