Co lze zjistit ze spektra? - pasivní diagnostika plazmatu Z intenzit čar teploty v plazmatu Z šířky některých čar hustotu elektronů Na základě zjištění vhodné teploty a hustoty elektronů posoudit míru LTE K čemu je to dobré? posoudit stav LIP, zda jsou stejné ablační podmínky na různých vzorcích a na standardu, zdaje kalibrace smysluplná, avšak ani při zjištění stejných teplot a hustot elektronů nejsou stejné podmínky zaručeny; zda lze vybudit prvky s vyšší excitační energií 1 Měření excitační teploty Ti Vychází z předpokladu, že emise čar odráží excitaci atomů a iontů, která se řídí Boltzmannovým rozdělením N 2 1Y m _ Sm „ kT N ~ Z a a Em je- (1) Nm počet částic v daném objemu excitovaných na hladinu Em z celkového počtu A/a, gm - statistická váha horního stavu m, k- Boltzmannova konstanta, Za - partiční funkce (suma přes všechny stavy). Čím vyšší Ttím více částic je excitováno a tím vyšší intenzity čar, nárůst citlivosti, meze detekce. Intenzitu čáry lmn pro přechod atomu/iontu z horního stavu m do dolního n lze vyjádřit takto: Em lhe2N 2 f e'^ , x mn ~ 0 ^3 ry V / mn a 0 e I- hloubka zdroje, h - Planckova konst., e - elementární náboj, gn - statistická váha dolního stavu n, fmn - síla oscilátoru, Amn - vlnová délka emitované čáry, Za - partiční funkce, e0 - permitivita vakua, me - hmotnost elektronu Vztah (2) lze zlogaritmováním upravit do tvaru: ln í 13 mn mn Snf? mn J = ln lhe2Na 2Ä Z £jn mn a 0 e Em (3) Což lze chápat jako rovnici přímky: y = a - Ďx, ike2N ^ kde y je levá strana (3), x = Em. úsek a = ln - - - směrnice b = — Je tedy nutné vybrat několik čar, změřit jejich intenzity, najít k nim v tab. konstanty, udělat lin. regresi a ze směrnice vypočítat Texc. Všechny čáry musejí být od částic stejného ionizačního stavu jednoho prvku (termometrické specie), dostatečně intenzivní, bez interferencí a v úzkém spektrálním intervalu -neovlivněny citlivostí detektoru. Příklad často používaných čar Fel Kn M [aul Příklad \nn3/gnfmn Em [J] 371.993 3720.6 1.38549E-19 5.34E-19 373.486 4264.5 2.5517E-20 6.69E-19 373.713 2390.9 1.93916E-19 5.40E-19 374.826 804.51 5.38876E-19 5.47E-19 374.948 26382.2 3.5638E-20 6.76E-19 375.823 1643.2 5.3082E-20 6.82E-19 376.379 973.82 8.258E-20 6.86E-19 376.719 656.03 1.16964E-19 6.89E-19 Příklad lín. regrese- tzv. Boltzmann plot k výpočtu 7"ť 5 Výpočet Texc metodou dvou čar Často nelze změřit více čar najednou - stačí pak 2, pro které platí to co pro Boltzmann plot a ještě rozdíl jejich horních hladin přechodu E1 - E2 má být co největší - lepší přesnost. Pro 2 čáry lze z log. tvaru vyjádřit přímo teplota: T = í lOOAc^ -E2) g2A2Ál I 2 J (4) kde, g7, g2 jsou statistické váhy horních stavů přechodů čar 1 a 2 , A2\sou „pravděpodobnosti přechodu" [s_1], Efl E2v [cm-1] a c rychlost světla ve vakuu a y\2 vlnové délky čar (SI) Správnost této metody závisí na přesnosti zjištění A^ A2 - obvykle pak bývá kolem 20 %, A = CgJ/g^2, C = 6,67.1013 Příklad: Zni lines Upper levels E [cm-1] g A [107 s"1] A,j [nm] 307.589 32501.42 3 0.002957 X2 [nm] 328.233 62768.76 3 8.657 Měření teploty neutrálních plynů ~ rotační teplota molekul, dochází k intrenzívní výměně kinetické energie těžkých částic a rotačně-vibračními stavy molekul Intenzity rotačních nebo vibračních čar se často (ne vždy) řídí Boltzmannovým rozdělením: / = aexp(b/kT), a, b... const., /c.Boltzmannova konst., T...teplota procesu Využití rotačních čar N2+ P a R větve 1. negativního systému B 2Z+->x 2L+g Lineární závislost: ln[//(K' + K" + 1)] vs K'(K' + 1) - směrnice -Bhc/kT = = -2,983/T, K', K"... konstanty horní a dolní hladiny => z lineární regrese se vypočte T Rotační čáry OH větve Q1 přechodu A 2Z+->X 2n Lineární vztah: log(M/4) vs E[cm_1] se směrnicí -0,625/T, A...v\n. délka, E...energie horní hladiny s referenční hadinou 32 440,6 cm-1, A...počet přechodů za 1 s, vybírat čáry Q1 až Q5_6 7 Ukázka N2+ spektra: rotační čáry větví P1 a R1,1. negativní systém 8 Ukázka Q1 větve OH (0-0) spektra Trnt = -0,625/Směrnice 10 Stanovení hustoty volných elektronů v plazmatu z profilu čáry Profil spektrální čáry - výsledek mnoha vlivů 1. Přirozené rozšíření - Heisenbergův princip neurčitosti - zanedbatelné, 10-5 nm, Lorentzův profil 2. Dopplerovo rozšíření - posuv frekvence vlivem Dopplerova jevu - Maxwellovo rozdělení rychlostí zářičů - rovnoměrný Gauss 3. Rozšíření elektrickým polem - Lorentzův profil - mnoho mechanizmů - srážky a deformace el. obalu (srážkové nebo též tlakové rozšíření), rozštěpení 1 čáry na několik symetricky rozložených komponent: mezi stejnými částicemi -rezonanční (Holtsmark); obecně s neutrály - van der Waalsův efekt - slabé di- a multipólové interakce mezi atomy nebo molekulami; s ionty, s volnými elektrony - Stárkův efekt: • Lineární ~ E (Balmerova série: Hp 486,133 nm; Hy 434,049 nm; Ha 656,279 nm - pro nižší hustoty, možná samoabsorpce, někdy vyžaduje kalibraci přes Hp; H5 410,176 nm - spektrální interference) • Kvadratický ~ E2 - řada analytických čar 12 Dopplerův profil l{X) = lfi2 ^exp -4\n2±-Á2 AJt (5) D Dopplerovo AAD =7A6-10-7Ä0 rozšírení 7^ (6) Lorentzův profil i{X) = - fo> ^AÁ/ (l) V } \ + A{\-Xf AÁ2L V J Vztahy pro lineární Stárkův jev Hans M. Griem, Plasma r . Spectroscopy, McGraw-Hill, neYcm~\=c(ne^T[A\ (8) c(ne, ^...tabelována N.Y. 1964 ne [cm"3 ] = (36.57 -1.72 log AÁL )AÁ3/2 [á^O13 (9) Czernichowski a Chapelle logne = 22.578 + 1.478\ogAÁL - 0.144(\og AAJ2 - 0.1265\ogTe P. W. J. M. Boumans, ICP emission spectroscopy, 13 Wiley&Sons, N.Y 1987 Vztahy pro kvadratický Stárkův jev 0,75 [nm] AAL=—^ + v " Wd J 1016 1020 Tabelované konstanty (např. H. M. Griem) l/l/... konst. pro danou čáru - příspěvek elektronů - zajímá nás A..konst. pro danou čáru - příspěvek iontů Ne...hledaná hustota ekektronů [cm3] Počet částic v Debyově kouli: ND = 1572-109^- 2WN Zjednodušený vztah, je-li příspěvek iontů zanedbatelný: AAL = 10 16 Testovací kritérium LTE N0 > 1,4 • 1014 TAE AEpq\e rozdíl mezi dolním q stavem atomu/iontu (pro částice ve stejném ionizačním stavu) a horním p (excitovaným) stavem...je-li nerovnost splněna, pak všechny 14 atomy/ionty ve stavech q až p jsou v LTE. 4. Prístrojové rozšírení - Gaussovský profil ÄÁ, - spektrometr zobrazí nekonečně úzkou čáru na čáru určité tloušťky - nutno naměřit s výbojkou s dutou katodou (HCL) nebo pro monochromátor typu Czerny-Turner vy počítat z reciproké lineární disperze (tj. kolik nm se promítne na 1 mm šířky štěrbiny) DL a šířky výstupní štěrbiny s: Z této rovnice nutno vypočítat ňÁL a dosadit do příslušného vztahu nebo provést dekonvoluci softwarově a oddělit pološířky gaussovské a lorentzovské části AAj = DLs (10) Výsledný profil čáry: Voigtova funkce - analyticky nevyjádřitelná 15