Elektronová Spektroskopie
Metody spektroskopie elektronů
►  Jedná se o metody spočívající ve vyhodnocování energetických spekter relativně pomalých elektronů (energie menší než 104 eV)
►  Spektroskopie elektronů poskytuje cenné informace v oblasti povrchové analýzy pevných vzorků
►  Metody spektrometrie elektronů se používají především pro analýzu tenkých vrstev pevných látek
►  Atomy na povrchu tenké vrstvy jsou vystaveny elektrickému poli mnohem menšího počtu sousedních atomů než atomy uvnitř krystalu
►  Elektronové energetické stavy atomů povrchové vrstvy mají tudíž některé rysy stavů volných atomů (valenční elektrony obsazují úzké povolené pásy oddělené větším počtem
etických mezer)
Klasifikace metod spektroskopie elektronů
►  Metody využívající indukované emise elektronů
° Emise elektronů je vyvolána působením částic s vysokou energií
° Emise elektronů je vyvolána tunelovým jevem v přítomnosti elektrostatického pole
►  Metody založené na sledování změn v paprsku elektronů při interakci s analyzovanou látkou
Emise elektronů vyvolaná působením fotonů nebo
částic
Fotoelektronová spektroskopie (PES)
►  Metoda je založena na využití fotoelektrického jevu (fotoefektu). Principem fotoelektrického jevu je nepružná srážka fotonu s elektronem atomu vázaného v analyzované látce, při níž je elektron emitován do vakua
►  Pro fotoelektrický jev platí vztah mezi energií fotonu a kinetickou energií emitovaného elektronu:
h.v = Eb + Ekin + C o
►  Závislost proudu fotoelektronů na Ekin nebo na Eb je registrovaná jako fotoelektronová spektrum
►  Změřené hodnoty Eh představují ionizační energie príslušných orbitalu
►  Podle způsobu excitace se rozlišují dvě metody : renta e nová a ultrafialová fotoelektronová spektroskopie
Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS)
►   Metoda XPS může být využita pro kvalitativní, kvantitativní i strukturní analýzu
►   Rentgenové záření má vysokou energii, vede tudíž k emisi vnitřních elektronů atomů
►   Excitovány jsou zde elektrony s vazebnými energiemi 0 až 1 500 eV. Vazebné energie vnitřních elektronů jsou charakteristické pro každý prvek, je možné provádět jednoznačné určení přítomnosti prvků
v libovolné směsi. K překryvu čar jednotlivých prvků zde téměř nedochází.
►   Elektrony jsou emitovány pouze z tenké povrchové vrstvy vzorku
►   Kvantitativní analýzu lze za konstantních podmínek stanovení provést vyhodnocením výšky nebo plochy píku
►   Pro strukturní analýzu lze využít skutečnosti, že vnitřní elektronové orbitaly blízké orbitalům vaíenčním jsou částečně ovlivněny vznikem chemické vazby - dochází k chemickým posunům
►   Korelace chemických posunů se změnou náboje může být využita ke stanovení oxidačního čísla atomu a k určení změny polarity vazeb
►   Při studiu organických sloučeninjdoitiocí XPS lze rovněž sledovat H3í>suny vyvoíané pripojením odlišných funkčních skupin na daný
atoTrhúfalH<u
^^^l^^^^_                                                                   doc. Otruba     2008                                                 6
Ultrafialová fotoelektronová spektroskopie (UPS)
►  K buzení spekter používá ultrafialové záření, které vyvolává emisi val e n čn ich elektronů
►  Spektrální píky leží v oblasti vazebných energií mezi 0 - 40 eV
►  K interpretaci UPS spekter je nutné použít molekulové orbitaly
►  Předností UPS je možnost zachytit vibrační strukturu energetických hladin valenčních elektronů
►  Ve spektrech složitých molekul vzniká velké množství charakteristických pásů, které mohou sloužit jako "otisky prstů", změřená spektra se srovnávají s databází spekter
►  Hlavní význam UPS spočívá v možnosti přímého Lěření orbitálních ionizačních energií
doc. Otruba     2008
Augerova elektronová spektroskopie
Excitace vzorku se zde provádí pomocí fotonů (X-AES) nebo elektronů (E-AES)
Při dodání dostatečně vysoké energie vzorku dojde k vytržení elektronu z některé vnitřní hladiny a k okamžitému zaplnení vakance elektronem z hladiny vyšší
Přebytečná energieje buď uvolněna emisí fotonu neboje předána dalšímu elektronu, který múze být rovněž emitován (dvojnásobná ionizace atomu), obvykle ze stejné slupky jako elektron, který zaplnil vakanci
Pravděpodobnost emise rentgenového záření nebo Augerových elektronů závisí na atomovém čísle sledovaných prvků. Augerova spektroskopie bývá využívána zejména pro lehké atomy. Augerovo spektrum je registrováno jako závislost proudu Augerových elektronů na jejich kinetické energii
Kinetická energie Augerova elektronu uvolněného ze slupky L je dána vztahem:
Ekin = (Ek - EL) - E^ - C; (EK - EL) - rozdíl vazebných energií slupek, mezi kterými došjo k prechodu elektronu, EL - vazebná energie slupky L, z níž byl Augerův elektron uvolněn
Energie Augerových elektronů je j?římo úměrná atomovému číslu prvku, intenzita píku je úměrná počtu prítomných atomů (kvantitativní analýza)
Augerova spektroskopie je velice citlivá metoda pro studium povrchů
látek. Rastrovací Augerova mikrosonda poskytuje obraz plošného iLsledovaného prvku.Metoda je vhodná zejména pro analýzu
polovodicír^ll^^^zátorů nebo pro studium koroze
doc. Otruba     2008
Peningova ionizační elektronová spektroskopie (PIES)
►   Metoda PIES je založena na studiu energetických spekter elektronů, které jsou uvolněny při nepružných srážkách molekul vzorku s excitovaným atomem (nejcastěji He*)
AB + He* - AB+ + e~ + He
►   Při analýze musí být dodržena podmínka^že excitační energie předem dodaná atomům He musí být větší než ionizační energie molekul AB
►   Vedle analýzy energetických spekter uvolněných elektronů lze rovněž analyzovat vznikající ionty (AB+ a další), jež mohou být v základním nebo excitovaném stavu
►   Metoda PIES poskytuje doplňující informace k údajům poskytovaným metodou UPS (povaha elektronového stavu vznikajícího iontu, mechanismus kolizního procesu)
►    Peningova ionizační elektronová spektroskopie se používá pro látky v plynném nebo pevném skupenství. Metoda PIES nalézá využití zejména při řešení teoretických otázek srážkových a ionizačních procesů a při studiu procesu adsorpce
Emise elektronů vyvolaná
tunelovým jevem
Tunelový jev
Při vložení silného elektrického pole 109 - 1010 V/m mezi hrotovou katodu (poloměr hrotu 102 nm) a polokulovou anodu dochází k emisi elektronů z katody (tunelový jev). Za přítomnosti homogenního elektrického pole se průběh potenciální energie elektronu v okolí hrotu deformuje za vzniku bariery (v nepříto-mnostipole je konstantní). Přes vzniklý potenciálový val nelze běžně elektrony do vakua vypudit ani při vysoké intenzitě vloženého pole. Uplatňuje se zde ale tunelový efekt umožňující elektronům projít potenciálovým valem.
Energie elektronů při průchodu barierou je konstantní a rovna se energii elektronů v látce. Počet elektronů, které projdou barierou, je úměrný počtu elektronů na dané elektronové hladině v látce a pravděpodobnosti tunelového jevu:
lE = Se-Pe
If - proud elektronů o energii E; SE - počet elektronů na ^ané elektronové hladině (hustota stavu); pE - pravdě-" tunelového jevu
doc. Otruba     2008                                               11
Autoemisní elektronová mikroskopie a spektroskopie
►  Metoda využívající emise elektronů vyvolané tunelovým jevem
►  Při autoemisníelektronové mikroskopii sz sleduje geometrické rozdělení elektronů
z emitující katody
►  Při autoemisní elektronové spektroskopii se sleduje energetické spektrum elektronů emitovaných z hrotové katody
►  Uvedenou metodou lze studovat elektronové stavy atomů ve velmi tenké (téměř monomolekulární) povrchové vrstvě
►  Metodu lze použít rovněž pro studium adsorpce na povrchu pevných látek
Spektroskopie nepružného elektronového tunelování
►  Při /7epr£/ž/7é/77 tunelování dochází při průchodu elektronu vrstvou adsorbovaných molekul k ovlivnění jejich vibračních stavů {elektron ztrácí část své energie)
►  Energetickou analýzou prošlých elektronů lze vyhodnotit uvedené interakce a sledovat vibrační stavy (př. rotační stavy) adsorbovaných moleku
►  Metoda umožňuje proměřovat pásy aktivní v infračerveném i v Ramanově spektru
Změny v paprsku elektronů při interakci s analyzovanou
látkou
Rozptyl elektronů
Studován je rozptyl elektronů, k němuž dochází
při neelastických srážkách elektronů
s molekulami plynů nebo s povrchem pevných
látek
Při neelastických srážkách dochází k excitaci elektronových a vibračních stavů molekul:
Ep = Er + AE
Ep - energie primárního elektronového svazku
Er - energie rozptýleného elektronového paprsku
AE - energie potřebná pro excitaci energetických stavů vzorku
Spektroskopie energetických ztrát elektronů (ELS)
Rozptyl elektronů je základem metody spektroskopie energetických ztrát elektronů
►   Mechanismus interakce elektronů s látkou je jiný než mechanismus absorpce fotonů - platí zde jiná výběrová pravidla - možnost sledovat přechody zakázané v optické spektrometrii
►   Metodu lze použít pro studium povrchů pevných látek nebo pro studium plynů
►   Energetické ztráty elektronů lze měřit při průchodu elektronů tenkou folií vzorku nebo při odrazu elektronů od povrchu vzorku
►   Experimentálně zjištěné hodnoty AE odpovídají excitacím vibračních přechodů, excitacím valenčnich (případně vnitřních^ elektronů do vakantních hladin nebo excitacím plasmonů (kolektivních kmitů elektronového plynu v krystalové mříži)
^fc^Etíklcidem uplatnění uvedených metod může být studium mettWH4i§jiiu|povrchové adsorpce nebo výzkum katalyzátorů
Difrakce pomalých elektronů
►  Difrakce pomalých elektronů povrchy pevných látek je analogií difrakce rentgenových paprsků na krystalové mřížce
►  Elektronová tryska poskytuje svazek elektronů s energií od několika desítek do 1000 eV
►  Dopadající elektrony jsou rozptylovány povrchovými vrstvami vzorku elasticky (bez výměny energie, asi 5%) i neelasticky (s výměnou energie)
►  Na detektor jsou přiváděny pouze elasticky rozptýlené elektrony
►  Měření se provádí za vysokého vakua, aby studovaný povrch nebyl znečištěn adsorpcí molekul okolních plynů. Ze získaných difrakčních obrazců lze určit hodnoty parametrů krystalové mřížky
Difrakce elektronů v plynech
►  Difrakce elektronů v plynech je vedle mikrovlnné a infračervené spektrometrie jednou z hlavních metod určování molekulové geometrie
v Elektrony jsou emitovány z elektronové trysky, po urychlení a zaostření dopadají kolmo na vzorek molekul zkoumaného plynu vyletujícího z plynové trysky
►  Následně je elektronový svazek difraktován a registrován (na fotografické desce)
►  Metoda umožňuje měřit délky chemických vazeb s přesností na několik desetin pm, úhly s přesností na 1 až 2 stupně, někdy i lepší
Experimentální uspořádání
a instrumentace
doc. Otruba     2008
EXCITACE
K excitaci elektronových spekter se používají
►  zdroje fotonů (rentgenová a UV oblast)
° Jako zdroj rentgenového záření se nejčastěji používá rentgenová lampa
Zdrojem čárového ultrafialového záření jsou nízkotlaké výbojky (He, Ne, Ar)
►  zdroje nabitých částic (elektronů a iontů)
° Zdrojem elektronů bývá nejčastěji elektronová tryska emitující elektrony do vakua (termoemisní zdroj -žhavené wolframové vlákno)
° Zdrojem iontů bývá adaptovaný Iontový zdroj využívaný v metodě MS, který ionizuje přiváděný zvolený plyn
Analyzátory elektronů
► Analyzátory slouží k rozkladu (disperzi) proudu elektronů podle hodnot jejich kinetické energie (nejčastěji se používají elektrostatické analyzátory)
►  Funkce analyzátorů je založena na působení Lorenzovy síly na elektrony, která vede k vychylování drah elektronových paprsků ve vakuu
►  K soustředění primárních excitačních paprsků elektronů na povrch vzorku slouží elektronová optika
Detektory
Odezva detektoru musí být dostatečně rychláoa v širokém rozmezí úměrná počtu dopadajících elektronů
U rychlých elektronů (energie nad 104 eV) lze použít detektory ionizujícího záření (proporcionální a Geigerovy-Müllerovy počítače, scintilační a polovodičové detektory)
Vhodným detektorem elektronů je bezokénkovýkanálkový elektronásobič
Pomocí metod spektroskopie elektronů se neičastěji studují pevné vzorky (kompaktní forma, práškový vzorek slisovaný do tablety, film získaný odpařením roztoku)
Při měření spekter elektronů je nutné používat hluboké vakuum (105 - 108 Pa)
Provádět lze rovněž analýzu plynných vzorků při tlacích 1 až 10 Pa
analýza kapalin je vzhledem k hlubokému vakuu velice obtížná