SIMS Secondary Ions Mass Spectrometry Vítězslav Otruba 2007 doc. Otruba Interakce iontů s pevnou látkou Interakce iontů o energii íeV až i MeV s povrchem pevné látky je provázena řadou jevů jakoje: • - zpětný rozptyl primárních iontů • - radiační poškození vzorku • - odprašovaní povrchových vrstev vzorku • - záchyt a reemise primárních částic • - implantace primárních iontů ve vzorku • - emise sekundárních iontů • - excitace atomových hladin vzorku spojená s emisí fotonů a elektronů 3/3/2008 2007 2 Interakce iont-pevná látka Teoretický popis jevu rozprašování vychází ze dvou různých pojetí - buďje to důsledek vypařování materiálu z "tepelných klínů"# oblastí se zvýšenou teplotou vytvořených v místě dopadu jednotlivých primárních iontů nebo na základě srážkového kaskádního procesu# kdyjsou rozprašovány jednotlivé povrchové atomy# kterým při rozvoji kaskády byla předána dostatečná energie. vakuum pevná látka rozprášená částice (± iont, neutrální) j£ hloubka vzniku hlgubka vraku primárních iontu implantovaný iont 3/3/2008 2007 Mechanismus interakce iontů s pevnou látkou • Vzhledem k tomu# že i při nejnižší energii iontů je vlnová délka de Broglieho vlny iontu v porovnaní s mřížkovou konstantou pevné látky řádově menší# lze dostatečně Dřesně popisovat interakce iontů s pevnou látkou dasicky jako pružnou srážku dvou hmotných bodů (binární srážka)# při zachování energie a hybnosti sledovaného systému. Interakce iontů s atomy lze rozdělit podle toho# zda se interakce zúčastní pouze jádra atomů nebo i elektronový obal atomů na jaderné a elektronové. Při elektronových srážkách dochází k ionizaci elektronových hladin atomů za současné emise charakteristického rtg. záření nebo Augerových elektronů při deexitacních a deionisačních 3/3/2008 2007 4 Rozptyl 1 - 30 eV 30-lOOOeV 1 - 30 keV 30-lOOOkeV P~l -současná interakce s povrchovými atomy, -iont neproniká P klesá - u 1 kV P=0,5 -binární srážky P klesá k 0,1 -binární srážka je dostatečnou aproximací P 0,1 -binární srážka je vyhovující aproximací 3/3/2008 2007 5 Odprašovaní 1 - 30 eV 30-1000 eV 1 - 30 keV 30-1000keV -začíná od 20eV -malý výtěžek pod 0,001 -pro všechny ionty i atomy -výtěžek roste lineárně k 1 při IkeV -kontaminace ovlivňuje odprašovaní -maximum pro lehké ionty při cca. 10keV,pro těžké lOOkeV -výtěžek řádu 1 atom/iont -výtěžek klesá -některé odprášené atomy j sou ionisová-ny a excitovány. 3/3/2008 2007 6 Radiační poškození 1 - 30 eV 30-1000 eV 1 - 30 keV 30-1000keV -malé -vyšší práh než u odprašovaní -vibrace atomů -povrchové poškození -vznik desítek párů vakance intersticiál na iont. -spojování defektů a dislokací -tepelné klíny -spojování de-lektu mnze -silné poškození a spojování defektů do hloubky, -poškození se snižuje kanálo-váním. 3/3/2008 2007 7 Zachytá re-emise 1 - 30 eV 30-1000 eV 1 - 30 keV 30-1000keV -P «1 zách. -P~0,5 při IkV -spontánní re-emise -P~l -reemise nízká -P=l -re-emise zanedbatelná 3/3/2008 2007 8 Implantace 1 - 30 eV 30-1000 eV 1 - 30 keV 30-1000keV -P=0 -do 300eV průnik jen několik atomových vrstev -kanálování slabé -orientace krystalu důležitá vůči pr. svazku i- -kanálování ovliňuje hloubku vniku -hloubka vniku 1000 d v krystalech, v amorfních materiálech menší -kanálování velmi důležité -velké doběhy u Emise sekundárních iontů 1 - 30 eV 30-1000 eV 1 - 30 keV 30-1000keV -potenciální emise -kinetická emise nulová -výtěžek 0,25 -potenciální emise převládá -práh kinetické emise - 500eV -potenciální emise klesá -kinetická emise několik eV/iont -výtěžek kinetické emise klesá pro lehké ionty, pro těžké stoupá 3/3/2008 2007 10 Excitace 1 - 30 eV 30-1000 eV 1 - 30 keV 30-1000keV -žádná -práh asi 1 ke V -pravděpodobnost excitace monotónně roste -velké ztráty změnou hybnosti -excitace atomů velká -deexcitace provázena fotony a elektrony 3/3/2008 2007 11 Metoda SIMS • využívá energetického svazku částic (o#2 keV- 20 ke V) k erozi povrchu studovaného materiálu. • Odprášené částice nesou informaci o studovaném povrchu materiálu. Jistá frakce těchto částic je během * odprašovaní ionizována. Tyto < tzv. sekundární ionty jsou • analyzovány pomocí hmotnostního spektrometru 3/3/2008 2007 A. • • 9*\9 é • • 4 12 Zobrazení skutečného povrchu po dopadu vysokoenergiových částic Povrch platiny (m) po dopadu argonových iontů (5 keV), rastrovací tunelová mikroskopie (STM). Každý z kráterů je způsoben dopadem jednoho argonového iontu 3/3/2008 2007 13 Režimy SIMS Podle intenzity odprašovaní a způsobu práce dělíme SIMS na: • dynamický (intenzivní odprašovaní) • statický ( povrch není odprašovaním prakticky narušen) • rastrovací (fokusovaný paprsek primárních iontů vytváří rastr na povrchu vzorku podobně jako elektronový rastrovací mikroskop). • iontový mikroanalyzátor pracující se sekundárními ionty (obvykle v dynamickém režimu ). 3/3/2008 2007 14 SIMS techniky Category Spectrometer Technique Secondary Ion Mass Spectometry ) Magnet* Double Focusing Magnetic SIMS ( SurfaceSIMS J 3/3/2008 2007 15 Instrumentace SIMS Přístroje SIMS se skládají obvykle z těchto částí: • zdroje primárních iontů s urychlovací, fokuzační a rastrovací iontovou optikou • hmotnostního filtru primárních iontů • komory vzorku s manipulátorem vzorků • optiky sekundárních iontů a analyzátoru energie • hmotnostního spektrometru • detektoru a registrace hmotnostního spektra • vakuového systému 3/3/2008 2007 16 Iontová tryska Požadavky kladené na zdroj primárních iontů -iontovou trysku jsou: • dostatečně veliký proud sekundárních iontů obvykle v mezích 10-9A až 10-2A • měnitelná energie primárních iontů • vysoká stabilita obou těchto parametrů • malá divergence iontového svazku 3/3/2008 2007 Duoplazmatron • Mezi katodu a anodu se vkládá napětí# které zapálí při relativně vysokém tlaku okolo íPa doutnavý výboj# který je vlivem mezielektrody a přiloženého magnetického pole koncentrován do úzkého kanálku mezielektrody. Elektrony ze vzniklého plazmatu ionizují plyn přiváděný do iontové trysky a vzniklé ionty jsou odsávány extrakční elektrodou. 3/3/2008 u - + - anoda přívod plynu katoda mezielektroda ívk; kladné ionty —► cívka ■£- extrakční elektroda 2007 18 Iontové zdroje elektrohydrodynamické • jsou používány jako zdroje primárních svazků s velmi malou divergencí pro iontové mikroanalyzátory. Lze v nich získat ionty kovů# kterými je pokryt hrot# který je ohříván, takže kov je roztaven. Vlivem velmi silného elektrického pole mezi hrotem a extrakční elektrodou jsou ze hrotu odsávány ionty roztaveného kovu# např. Ga nebo In. • Zdroje primárních iontů jsou vybaveny unipotenciální čočkou, která fokusuje primární svazek na žádaný průměr. 3/3/2008 2007 19 Cameca IMS 300 Primary Ion Source Bee m Deflec'ion Plates Recorder *r>j9<8l3|7.4J2l Ion Counter Sample Electrostatic Mirror Scintillator Fluorescent Screen Electron Beam I \ Ion to Electron Converter Magnetic Deflection Prism 3/3/2008 2007 SIMS spektrometr s dvojitou fokusací Dynamický sektorově-magnetický SIMS s dvojitou fokusací, který umolnuje zobrazovací režimy iontového mikroskopu i mikrosondy. i. Duoplazmatron, 2. Iontový zdroj cesia, 3. Hmotnostní filtr, 4. Apertury, elektrostatické čočky, 5. Vychylovací destičky, 6. Vakuová propust, 7. Vzorek, 8. 1 Extrakční (imerzní) čočka, 9. Dynamické emitačnídestičky, 10. Elektrostatické čočky (tři polohy pro tři různá zvětšení iontového obrazu), 11. Kontrastní clona, 12. Elektrostatický filtr, 13. Výstupní štěrbina filtru, 14. Čočka hmotnostního analyzátoru, 15. Magnetický sektor, 16. Výstupní štěrbina, íy. Projekční čočky, 18. Polohovánísvazku, 19. Elektrostatický sektor, 20. Faraday ova klícka, 21. Elektronový násobič, 22. Kanálovací destička s fluorescenčním stínítkem. 3/3/2008 2007 Princip TOF SIMS Sample I. '"I ,,- Pulsed Primary Ion Beam J 3kV - « Secondary Ions Detector 3keV=1/2mv Measure spectrum in flight time: t = k(m) Convert time axis to mass: m = at2 + b 1/2 Light Ions arrive at the detector first, with sequentially heavier Ions following later in time. Each pulse of primary Ions produces a full mass spectrum of Secondary Ions 3/3/2008 2007 22 SIMS - TOF spektrometr Sector Sector č> UqukJ Metal Ion Gun Sample Q, Electron Flood Gun Secondary Electron Detector Deteaor and Tirr>e Registration The Detector records the mass of each Secondary Ion, It also records the X and Y location on the sample surface which allows an Ion image of the sample surface to be produced. 3/3/2008 2007 23 Kombinovaný spektrometr TO F-SI MS/L aser-SNMS i. Elektronově srážkový iontový zdroj, 2. Pulzní kondenzátor, 3. Faradayova klícka, 4. Kondenzátor, 5. Apertura, vychylování, unipotenciálníčočka, 6. Vzorek, 7. Excimerový laser, 8. Křemenná čočka, 9. Extrakčníčočka, 10. Volná letová dráha, 11. Reflektron, Á 12. Detektor (kanálovac\ ^ destičky). I—- 3/3/2008 2007 Typické spektrum polyethylen tereftalát Positiv« Spectrum of PET 12000J * ■ 10000 8000 600C- 4000 200C" 0 J__í 10000 8000 6000 4000 2000 0 76 104 ^Hi4^H^^o~CHr°^f - 140 148 193 ,.:i:,.j.L.I____Jlj-----L —L ,-i_. ■..■Ilrlili.......In„ .__■ nl.ii.....IiHl, 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 121 l lflJ liii ..It I o -------------------------------■ ~^----<^^>—ď-0 -CH2—CHj----- - 165 Negatí ve Spectrum or PET _L ± ^ I _ -L^ 50 100 150 200 míz 250 300 3/3/2008 2007 25 Schéma iontového mikroanalyzátoru Zařízení pracuje s velmi nízkým tlakem v komoře vzorku io-8Pa# který je nezbytný pro zabránění kontaminace povrchu vzorku a pro zajištění dostatečně velké střední volné dráhy sekundárních iontů deflektor iontová tryska kanálkový násobič /\ zesilovač registrace kvadrupolový filtr ._sekund; elektronová tryska vzore 3/3/2008 2007 26 Aplikace SIMS • analýza koncentračních profilů prvků směrem do hloubky vzorku pomocí intenzivního odprašovaní • analýzu povrchů a tenkých vrstev při pomalém odprašovaní • analýzu prvků a sloučenin v malém objemu 3/3/2008 2007 27 Hloubkový profil InGaP/GaAs s implantovaným Si 3/3/2008 0.40 0.60 DEPTH (um) 2007 S to \ 100 Ž O U LU tO 28 Hloubkové profily tenkých vrstev 1'jj D3J ■Si* 500 eV M o" 500 e V Cas(h) Hloubka (nm) Hloubkový profil vrstvy Co (5 nm) na Si Hloubkový profil multivrsty 4x(Mo/Si)/Mo Na Si. Tloušťka vrstev je 3 nm 3/3/2008 2007 29 Zirkoniová keramika Al203~Zr02-Si02 Region 1 Spectrum Primary Ion Beam Chemical Map 1 Region 2 Spectrum m/z 3/3/2008 2007 30 Možnosti, výhody a nevýhody iontové mikrosondy • Hloubkový dosah minimální (analyzuje se pouze povrch)#je možné hloubkové profilování "odleptáním" povrchové vrstvy a následnou analýzou • Pomocí SIMS se získávají údaje o lokální koncentraci jednotlivých izotopů# čehož se využívá např. při stanovování abs. Stáří (např. 207Pb/2o6Pb). • Meze detekce se pohybují v řádu ppm# lze analyzovat prvky od vodíku včetně. • Silný matrix efekt => složité korekce# potřeba standardů složením i obsahy stopových prvků blízkých analyzovanému materiálu. • Problémy: dosud nejsou vyřešeny interference všech prvků# korekce# vysoká cena. 3/3/2008 2007 31