France Šušteršič	Geologie  krasu	List  21	

ROZPUSTNOST KALCITU A DOLOMITU

Přírodní vody na karbonátových terénech:
6.5    pH    8.9
HCO3-   skutečně stabilnější než  CO32-,   proto
CO32-   +   H+           HCO3-	

REAKCE PRO UHLIČITAN VÁPENATÝ:

Rovnice disociace:

CaCO3           Ca2+    +   CO32-

K c/a  (kalcitu, aragonitu)  =   Ca2+   CO32- 

   Souhrnná rovnice:          CaCO3  +  CO2  +  H2O     Ca2+  +  2H2CO3-

REAKCE  PRO DOLOMIT:

Rovnice disociace:

          CaMg(CO3 )2          Ca2+   +   Mg2+    +   2CO32-

K d     =   Ca2+  Mg2+   CO32-  2

                            
   Souhrnná rovnice:     
     
CaMg(CO3 )2   +  2CO2  + 2H2O      Ca2+  +  Mg2+  + 4H2CO3-

France Šušteršič	Geologie  krasu	List  22	

ROZPUSTNOST UHLIČITANU VÁPENATÉHO

Roztok uhličitanu vápenatého tedy obsahuje:

Ca2+ ,   H+ ,  H2CO3  ,  CO32-   ,  HCO3-  ,  OH-
	
Chemická rovnováha závisí na:	-	parciálním tlaku CO2
-	pH
-	teplotě  	

INDEX NASYCENOSTI:

                       log Ca2+  CO32-
Sic/a     =    
                                    Kc/a

Koncentrace   CO32-   je těžko měřitelná, proto v praxi po-užíváme snáze určitelné parametry.

                   log Ca2+  HCO3-  K2
Sic/a     =    
                              H+   Kc		                 H+   CO32- 
 K2     =    
                     HCO3-  		

Index nasycenosti se v přírodních vodách mění s ročními obdobími.

PARCIÁLNÍ TLAK CO2:

                      HCO3-  H+
PCO2    =    
                                          K1  KCO2		                HCO3-   H+   
 K1    =    -
                    H2CO3  		

France Šušteršič	Geologie  krasu	List  23	

ROZPOUŠTĚNÍ UHLIČITANU VÁPENATÉHO

ZÁKLADNÍ TERÉNNÍ MĚŘENÍ:
-	teplota
-	pH
-	elektrická vodivost
-	koncentrace   Ca2+   
-	koncentrace  Mg2+

LABORATORNÍ MĚŘENÍ	

URYCHLOVÁNÍ A ZPOMALOVÁNÍ PROCESU

Teplotní účinky:  Rozpustnost kalcitu v normální atmosféře  (PCO2 = 0.03%):	
T  =    25 oC	55 mg . l-1	
T  =      0 oC	75 mg . l-1	

Účinky zvýšeného tlaku:   	Do hloubky 260 m (tlak do 25 bar) zvýšený hydrostatický tlak viditelně nezvyšuje rozpustnost.	
Rozpustnost CO2 zvyšují vzduchové bubliny ve vodě.	
  400 m hloubka	T =  25 oC	6 mg . l-1 na 100 m	
  400 m hloubka	T =  25 oC	0.3 - 1mg . l-1 na 100 m	
Účinky  pohlceného vzduchu při záplavách.	

Koroze  směsi  (Boegliho efekt).

France Šušteršič	Geologie  krasu	List  24	

URYCHLOVÁNÍ A ZPOMALOVÁNÍ PROCESŮ

Oxid uhličitý v půdách:	
Normální porozita půd:	  40 %	
Otevřená průchodu vzduchu:	17 %  -   31 %	
Vydechování rostlin přes kořeny činí 40 % vdechovaného.
Ještě více vydechují živočichové a heterotrofní rostliny.	
0.10 %             PCO2            11.0%          (v půdách)	
Zvýšená teplota zvětšuje bioaktivitu.	
log PCO2     =     - 2    +   0.04T               T. ve  oC	
To  znamená  5x  více nežli ve volné artmosféře.	

Oxid uhličitý ve štěrbinách a vadózních otvorech:
CO2 je těžší nežli vzduch a proniká do podzemí. V jeskyních se rozkládají organické látky. Jeskynní vzduch je 2 – 20x obohacen o CO2. V létě 2 – 4x více nežli v zimě. Jeskynní řeky rozpouštějí přebytečný CO2 a zvětšují svou schopnost koroze.

Vznik sintríů:

OBECNÉ PODMÍNKY	otevřený systém	teplota 10 0C	vnější tlak 
1 bar	
	Koncentrace CO2 ve vodě, nasycené  CaCO3  [mg l-1]	
	Ekvivalent CaCO3 v nasyceném roztoku (Cs) [mg l-1]		
	Parciální tlak CO2  [bar]	pH nasyceného roztoku			
Vzduch v půdách	0,20	7,12	273	47	
Jeskynní vzduch	0,02	7,65	190	5,5	
France Šušteršič	Geologie  krasu	List  25	

URYCHLOVÁNÍ A ZPOMALOVANÍ PROCESŮ

Přítomnost cizích kyselin anorganického původu:

CaCO3   +   2HCl          Ca2+   +   2Cl-  +  H2O  +  CO2
Uvolněný CO2 spustí dodatečné rozpouštění CaCO3.	
2Mn2+     +     O2     +   2H2O   =   2MnO2     +    4H+
MnO2  precipituje.	
2FeS2    +     7O2    +    2H2O    =     2Fe2+    +    4H2SO4
Pyrit je hojný v jílových vložkách karbonátů nebo znamená ukonćení cyklu 	
CaCO3   +  2H2SO4    =   Ca2+  +  SO42 -  +   CO2  +  H2O
Každý moll pyritu uvolňuje dva molly H2SO4, s tím je pak k dispozici dodatečný CO2 a rozpustnost se může zdvojit.	
a /	2FeCO3  +   2CO2   +   2H2O    =   2Fe(HCO3)2	
	4Fe(HCO3 )2  +   O2  +  2H2O   =   4Fe(OH3)  + 8CO2	
b/	4FeCO3   +  O2   +  H2O   =   2Fe2O3.nH2O   + 4CO2	
Reakce sideritu může procento volného CO2 zečtyřnásobit nebo zdvojnásobit. Nízké pH ještě dále zvýší.	
CnHm     +   SO4          H2S   +    CO2    +    H2O
Sousedství nafty a sulfátů je časté.	
H2S   +  2O2   =  H2SO4    nebo    H2S   =   H+  +  HS-	

Reakce karbonát     sulfát:

CaCO3  +  H2SO4    +   2H2O     CaSO4 . 2H2O  +  H+  +   HCO3-
Vznik sádrovcových útvarů v jeskyních je velmi obvyklý. V sádrovcových jeskyních se silnou kondenzací (Podolje), voda obohacená o CO2 zpětně reaguje a vzniká kalcitový sintr.	

France Šušteršič	Geologie  krasu	List  26	

URYCHLOVÁNÍ A ZPOMALOVÁNÍ PROCESŮ

Míchání sladké a mořské vody:  
Přítomnost cizích iontů (Na+,  K+, Cl- ) v bikarbonátové vodě zmenšuje aktivitu  Ca2+, HCO3 atd. a zvyšuje rozpustnost kalcitu a dolomitu. Přítomnost 250 mg . l-1  NaCl zvyšuje rozpustnost kalcitu o 10 mg . l-1 Rozpustnost kalcitu v přírodě vzroste do 1000 mg . l-1  .
Příklad Yucatan: CaCO3 ve freatické vodě 250 mg . l-1,ve styku s mořem do 370 mg . l-1	

Kyselý déšť:
pH čisté dešťové vody je 5.6 - 6.4.  V průmyslových oblastech obvykle  5,   nejnižší známé minimum   3.4 Obohacené jsou H2SO4 a HNO3. Ve styku s karbonáty: 
CaCO3  + H2SO4   + 2H2O     CaSO4 . 2H2O  +  H+ +  HCO3-
Kyselý déšť s pH  =  3  rozpouští o 50% více holé karbonátové horniny nežli obyčejný déšť. Karbonáty jsou puffery.	

Organické sloučeniny a kyseliny:
Hlavní zdroj CO2 v půdách je biogenní oxidace organické látky. Organické sloučeniny reagují s karbonáty.

H2O
2R-COOH    +    CaCO3      =     (R-COO)2Ca2+   +   H2O   +    CO2	

France Šušteršič	Geologie  krasu	List  27	

ROZPOUŠTĚNÍ KRASOVÝCH HORNIN

•	Procesy jsou tolikrát intenzivnější, kolikrát více je roztok nerovnovážný.
•	V klidné vodě se  koncentrace vyrovnávají v důsledku molekulární difuze.  
•	V tekoucí nebo vlnící se vodě míchání skutečně urychluje vyrovnávání.      
•	Ve styku s horninou je hraniční vrstva (1.10-6 do 1.10-3 m) prakticky nasyceného roztoku, kde funguje pouze molekulární difuze	

Kinetické stupně rozpouštění / rovnováha bikarbonátů v přírodních vodách:

1.	CO2 se rozpouští ve vodě.
2.	Rozpuštěný CO2 hydratizuje a disociuje kvůli míchání.
3.	Agresivní ionty H+,  H2CO3o, CO2(aq)  a jiné prolínají mezní linií kvůli molekulární difuzi.
4.	Proběhne reakce: Ca2 nebo CO3 disociují z povrchu krystalu neboť H+ vytrhuje CO3.  
5.	Roztok difunduje z hraniční úrovně.
6.	“Zevní” roztok se vyrovnává:       Ca2+ + HCO3-   CaHCO3+
7.	CO2 z přesyceného roztoku se uvolní do vzduchu.

France Šušteršič	Geologie  krasu	List  28	

POVRCHOVÉ PROCESY

Denudace je rozpouštění horniny po vrstvách a odnos částic.

Jednotka pro snižování nebo zvedání povrchu je BUBNOFF.

1 B    =   1 mm . ka-1    =    1 m . Ma-1

Odpovídá denudaci  1 m3 . km-2 . a-1

Toto jednotka není nutně potřebná.

Výsledek denudace je přímo úměrný specifickému odtoku (srážky – evapotranspirace  mm . a-1 ).

Whiteho rovnice:	

Dmax	 mm ka-1	nejvyšší možný stupeň denudace  	
	 g . cm -3	hustota horniny	
P	 mm a-1	roční procento srážek	
E	 mm a-1	roční hodnota evapotranspirace

  
Světové maximum:	Nová Británie a Papua – Nová Guinea	270 - 760 mm . ka-1	
	Slovinsko jako celek:	20 - 100  mm . ka-1	
Slovinsko	Povodí Ljubljanice	60 – 65 mm . ka-1	
	Matiční (klasický kras	20 – 30  mm . ka-1	

Polsko	Sudety	20 - 33  mm . ka-1	
	Západní Tatry	40 - 49  mm . ka-1	

France Šušteršič	Geologie  krasu	List  29	

MĚŘENÍ CHEMICKÉ DENUDACE

Cíle:

1.	Získat míru celkové míry denudace jako hodnoty denudačního přetvoření georeliéfu.
2.	Srovnat miry chemické denudace v různých prostředích a při různých geomorfologických procesech.   
3.	Získat lepší náhled na vznik geomorfologických tvarů.
4.	Porozumět samotným porcesům.
5.	Ohodnotit dynamiku vzniku půd v krasu.

Přístup:

1.	Pozorování autigenních vod.
2.	Pozorování alogenních vod.
3.	Změna činností na povrchu horniny.

Metody:
		
1.	Měření koncentrace roztoku a průtoku povrchových (jeskynních) vod. [Vyjadřujeme v m3 . km-2 . a-1 ( m . a-1 =  mm . ka-1  = 1B).]	
2.	Vydávání standardních tabulek v přírodním prostředí.
1.1	vystavování na vzduch ve volném prostranství 
1.2	 ukládání do drnů (trávníku) nebo na holou skálu, 
1.3	zakopávání do země, 
1.4	umísťování do podzemních toků, 
1.5	rozmísťování do různých místních prostředí
MÍRY JSOU ZPRAVIDLA MENŠÍ NEŽLI V BODĚ 1.
	
3.	Přímá měření s mikro-erodimetrem   
POŠKOZUJE POVRCH HORNINY 	

France Šušteršič	Geologie  krasu	List  30	

HODNOTY CHEMICKÉ DENUDACE

 VYPOČTENO Z MĚŘENÝCH HODNOT TVRDOSTI VODY (M. Pulina, 1999: Kras)

	   [m3 km-2 a-1]   	
Sommerset  island 	Kanada	2	
Severní Aljaška 	USA	24	
Irkutské Plato 	Rusko	1 - 5	
Špicberky 	Norsko	7 - 39	
Svartisen	Norsko	32,5	
Quebec 	Kanada	120 - 160	
Yorkshire	Velká Británie	40 - 50	
Jura	Francie / Švýcarsko	90 - 100	
Benátské alpské předhoří	Itálie	25 - 70	
Julské Alpy 	Slovinsko	80 - 136	
Vysoký Kras	Slovinsko	51 - 67	
Czenstochowské pohoří	Polsko	15 - 19	
Pirin	Bulharsko	47	
Krym	Ukrajina	25 - 70	
Masiv Alek, Kavkaz 	Rusko / Gruzie	151	
Kuba		53 - 88	
Puerto Rico a Jamajka		40 - 80	

POKUS S TABULKAMI 
 (Gams, l. 1985 :  Mezinárodní srovnávací měření povrchové koroze.)

ZTRÁTA HUSTOTY PODLE KLIMATICKÝCH PÁSU 

	mg 10-3 cm-2 den-1	mm ka-1	
			 = 2.71	 = 2.42	
Tropická humidní	5.77	78	87	
Subtropická humidní - semihumidní	10.38	140	157	
Subtropická aridní - semiaridní	6.45	87	97	
Mírně teplá humidní	8.19	110	24	
Mírně teplá horská	10.80	146	164	
Mírně teplá semiaridní - semihumidní	1.85	25	28	
Submediteránní	2.17	29	33