France Šušteršič Geologie krasu List 21 ROZPUSTNOST KALCITU A DOLOMITU Přírodní vody na karbonátových terénech: 6.5 < pH < 8.9 HCO[3]^- skutečně stabilnější než CO[3]^2-, proto CO[3]^2- + H^+ ® HCO^3- REAKCE PRO UHLIČITAN VÁPENATÝ: ^ Rovnice disociace:^ CaCO[3] « Ca^2+ + CO[3]^2- K[ c/a (kalcitu, aragonitu)] = [ Ca^2+ ] [ CO[3]^2- ] Souhrnná rovnice: CaCO[3] + CO[2] + H[2]O « Ca^2+ + 2H[2]CO[3]^- REAKCE PRO DOLOMIT: Rovnice disociace: CaMg(CO[3] )[2] « Ca^2+ + Mg^2+ + 2CO[3]^2- K[ d ]= [ Ca^2+ ] [Mg^2+ ] [ CO[3]^2- ]^2 Souhrnná rovnice: CaMg(CO[3] )[2] + 2CO[2] + 2H[2]O « Ca^2+ + Mg^2+ + 4H[2]CO[3]^- France Šušteršič Geologie krasu List 22 ROZPUSTNOST UHLIČITANU VÁPENATÉHO Roztok uhličitanu vápenatého tedy obsahuje: Ca^2+ , H^+ , H[2]CO[3 ], CO[3]^2- , HCO[3]^- , OH^- Chemická rovnováha závisí na: - parciálním tlaku CO[2] - pH - teplotě INDEX NASYCENOSTI: log [Ca^2+] [ CO[3]^2-] Si[c/a] = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ K[c/a] Koncentrace CO[3]^2- je těžko měřitelná, proto v praxi po-užíváme snáze určitelné parametry. log [Ca^2+] [ HCO[3]^-] K[2] Si[c/a] = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ [ H^+] [K[c]] [ H^+] [CO[3]^2-] K[2] = ¾¾¾¾¾¾ [ HCO[3]^-] Index nasycenosti se v přírodních vodách mění s ročními obdobími. PARCIÁLNÍ TLAK CO[2]: [ HCO[3]^-] [ H^+] P[CO2] = ¾¾¾¾¾¾¾¾ [ ]K[1] K[CO2] [ HCO[3]^-] [ H^+] K[1] = ¾¾¾¾¾-¾ [ H[2]CO[3]] France Šušteršič Geologie krasu List 23 ROZPOUŠTĚNÍ UHLIČITANU VÁPENATÉHO ZÁKLADNÍ TERÉNNÍ MĚŘENÍ: - teplota - pH - elektrická vodivost - koncentrace^ Ca^2+ - koncentrace Mg^2+ LABORATORNÍ MĚŘENÍ URYCHLOVÁNÍ A ZPOMALOVÁNÍ PROCESU Teplotní účinky: Rozpustnost kalcitu v normální atmosféře (P[CO2] = 0.03%): T = 25 ^oC 55 mg . l^-1 T = 0 ^oC 75 mg . l^-1 Účinky zvýšeného tlaku: Do hloubky 260 m (tlak do 25 bar) zvýšený hydrostatický tlak viditelně nezvyšuje rozpustnost. Rozpustnost CO[2] zvyšují vzduchové bubliny ve vodě. < 400 m hloubka T = 25 ^oC 6 mg . l^-1 na 100 m > 400 m hloubka T = 25 ^oC 0.3 - 1mg . l^-1 na 100 m Účinky pohlceného vzduchu při záplavách. Koroze směsi (Boegliho efekt). France Šušteršič Geologie krasu List 24 URYCHLOVÁNÍ A ZPOMALOVÁNÍ PROCESŮ Oxid uhličitý v půdách: Normální porozita půd: > 40 % Otevřená průchodu vzduchu: 17 % - 31 % Vydechování rostlin přes kořeny činí 40 % vdechovaného. Ještě více vydechují živočichové a heterotrofní rostliny. 0.10 % < P[CO2 ] < 11.0% (v půdách) Zvýšená teplota zvětšuje bioaktivitu. log P[CO2] = - 2 + 0.04T [ T. ve ^oC] To znamená 5x více nežli ve volné artmosféře. Oxid uhličitý ve štěrbinách a vadózních otvorech: CO[2] je těžší nežli vzduch a proniká do podzemí. V jeskyních se rozkládají organické látky. Jeskynní vzduch je 2 – 20x obohacen o CO[2]. V létě 2 – 4x více nežli v zimě. Jeskynní řeky rozpouštějí přebytečný CO[2] a zvětšují svou schopnost koroze. Vznik sintríů: OBECNÉ PODMÍNKY otevřený systém teplota 10 ^0C vnější tlak 1 bar Koncentrace CO[2] ve vodě, nasycené CaCO[3] [mg l^-1] Ekvivalent CaCO[3] v nasyceném roztoku (C[s]) [mg l^-1] Parciální tlak CO[2 ][bar] pH nasyceného roztoku Vzduch v půdách 0,20 7,12 273 47 Jeskynní vzduch 0,02 7,65 190 5,5 France Šušteršič Geologie krasu List 25 URYCHLOVÁNÍ A ZPOMALOVANÍ PROCESŮ Přítomnost cizích kyselin anorganického původu: CaCO[3] + 2HCl « Ca^2+ + 2Cl^- + H[2]O + CO[2] Uvolněný CO[2] spustí dodatečné rozpouštění CaCO[3]. 2Mn^2+ + O[2] + 2H[2]O = 2MnO[2 ]+ 4H^+ MnO[2] precipituje. 2FeS[2] + 7O[2] + 2H[2]O = 2Fe^2+ + 4H[2]SO[4] Pyrit je hojný v jílových vložkách karbonátů nebo znamená ukonćení cyklu CaCO[3] + 2H[2]SO[4] = Ca^2+ + SO[4]^2 - + CO[2] + H[2]O Každý moll pyritu uvolňuje dva molly H[2]SO[4], s tím je pak k dispozici dodatečný CO[2] a rozpustnost se může zdvojit. a / 2FeCO[3] + 2CO[2] + 2H[2]O = 2Fe(HCO[3])[2] 4Fe(HCO[3] )[2] + O[2] + 2H[2]O = 4Fe(OH[3]) + 8CO[2] b/ 4FeCO[3] + O[2] + H[2]O = 2Fe[2]O[3].nH[2]O + 4CO[2] Reakce sideritu může procento volného CO[2] zečtyřnásobit nebo zdvojnásobit. Nízké pH ještě dále zvýší. C[n]H[m] + SO[4] « H[2]S + CO[2] + H[2]O Sousedství nafty a sulfátů je časté. H[2]S + 2O[2] = H[2]SO[4] nebo H[2]S = H^+ + HS^- Reakce karbonát « sulfát: CaCO[3] + H[2]SO[4 ] + 2H[2]O « CaSO[4 ]. 2H[2]O + H[+] + HCO[3]^- Vznik sádrovcových útvarů v jeskyních je velmi obvyklý. V sádrovcových jeskyních se silnou kondenzací (Podolje), voda obohacená o CO[2] zpětně reaguje a vzniká kalcitový sintr. France Šušteršič Geologie krasu List 26 URYCHLOVÁNÍ A ZPOMALOVÁNÍ PROCESŮ Míchání sladké a mořské vody: Přítomnost cizích iontů (Na^+, K^+, Cl^- ) v bikarbonátové vodě zmenšuje aktivitu Ca^2+, HCO[3] atd. a zvyšuje rozpustnost kalcitu a dolomitu. Přítomnost 250 mg . l^-1 NaCl zvyšuje rozpustnost kalcitu o 10 mg . l^-1 Rozpustnost kalcitu v přírodě vzroste do 1000 mg . l^-1 . Příklad Yucatan: CaCO[3] ve freatické vodě 250 mg . l^-^1,ve styku s mořem do 370 mg . l^-1 Kyselý déšť: pH čisté dešťové vody je 5.6 - 6.4. V průmyslových oblastech obvykle < 5, nejnižší známé minimum < 3.4 Obohacené jsou H[2]SO[4] a HNO[3]. Ve styku s karbonáty: CaCO[3] + H[2]SO[4 ] + 2H[2]O « CaSO[4 ]. 2H[2]O + H[+] + HCO[3]^- Kyselý déšť s pH = 3 rozpouští o 50% více holé karbonátové horniny nežli obyčejný déšť. Karbonáty jsou puffery. Organické sloučeniny a kyseliny: Hlavní zdroj CO[2] v půdách je biogenní oxidace organické látky. Organické sloučeniny reagují s karbonáty. H[2]O 2R-COOH + CaCO[3] = (R-COO)[2]Ca^2+ + H[2]O + CO[2] France Šušteršič Geologie krasu List 27 ROZPOUŠTĚNÍ KRASOVÝCH HORNIN · Procesy jsou tolikrát intenzivnější, kolikrát více je roztok nerovnovážný. · V klidné vodě se koncentrace vyrovnávají v důsledku molekulární difuze. · V tekoucí nebo vlnící se vodě míchání skutečně urychluje vyrovnávání. · Ve styku s horninou je hraniční vrstva (1.10^-6 do 1.10^-3 m) prakticky nasyceného roztoku, kde funguje pouze molekulární difuze Kinetické stupně rozpouštění / rovnováha bikarbonátů v přírodních vodách: 1. CO[2] se rozpouští ve vodě. 2. Rozpuštěný CO[2] hydratizuje a disociuje kvůli míchání. 3. Agresivní ionty H^+, H[2]CO[3]^o, CO[2(aq)] a jiné prolínají mezní linií kvůli molekulární difuzi. 4. Proběhne reakce: Ca[2] nebo CO[3] disociují z povrchu krystalu neboť H^+ vytrhuje CO[3]. 5. Roztok difunduje z hraniční úrovně. 6. “Zevní” roztok se vyrovnává: Ca^2+ + HCO^3- ® CaHCO[3]^+ 7. CO[2] z přesyceného roztoku se uvolní do vzduchu. France Šušteršič Geologie krasu List 28 POVRCHOVÉ PROCESY Denudace je rozpouštění horniny po vrstvách a odnos částic. Jednotka pro snižování nebo zvedání povrchu je BUBNOFF. 1 B = 1 mm . ka^-1 = 1 m . Ma^-1 Odpovídá denudaci 1 m^3 . km^-2 . a^-1 Toto jednotka není nutně potřebná. Výsledek denudace je přímo úměrný specifickému odtoku (srážky – evapotranspirace [ mm . a^-1] ). Whiteho rovnice: D[max] [ mm ka^-1] nejvyšší možný stupeň denudace r [ g . cm^ -3] hustota horniny P [ mm a^-1] roční procento srážek E [ mm a^-1] roční hodnota evapotranspirace Světové maximum: Nová Británie a Papua – Nová Guinea 270 - 760 mm . ka^-1 Slovinsko jako celek: 20 - 100 mm . ka^-1 Slovinsko Povodí Ljubljanice 60 – 65 mm . ka^-1 Matiční (klasický kras 20 – 30 mm . ka^-1 Polsko Sudety 20 - 33 mm . ka^-1 Západní Tatry 40 - 49 mm . ka^-1 France Šušteršič Geologie krasu List 29 MĚŘENÍ CHEMICKÉ DENUDACE Cíle: 1. Získat míru celkové míry denudace jako hodnoty denudačního přetvoření georeliéfu. 2. Srovnat miry chemické denudace v různých prostředích a při různých geomorfologických procesech. 3. Získat lepší náhled na vznik geomorfologických tvarů. 4. Porozumět samotným porcesům. 5. Ohodnotit dynamiku vzniku půd v krasu. Přístup: 1. Pozorování autigenních vod. 2. Pozorování alogenních vod. 3. Změna činností na povrchu horniny. Metody: 1. Měření koncentrace roztoku a průtoku povrchových (jeskynních) vod. [Vyjadřujeme v m^3 . km^-2 . a^-1 (Þ mm . a^-1 = mm . ka^-1 = 1B).] 2. Vydávání standardních tabulek v přírodním prostředí. vystavování na vzduch ve volném prostranství ukládání do drnů (trávníku) nebo na holou skálu, zakopávání do země, umísťování do podzemních toků, rozmísťování do různých místních prostředí MÍRY JSOU ZPRAVIDLA MENŠÍ NEŽLI V BODĚ 1. 3. Přímá měření s mikro-erodimetrem POŠKOZUJE POVRCH HORNINY France Šušteršič Geologie krasu List 30 HODNOTY CHEMICKÉ DENUDACE VYPOČTENO Z MĚŘENÝCH HODNOT TVRDOSTI VODY (M. Pulina, 1999: Kras) [m^3 km^-2 a^-1] Sommerset island Kanada 2 Severní Aljaška USA 24 Irkutské Plato Rusko 1 - 5 Špicberky Norsko 7 - 39 Svartisen Norsko 32,5 Quebec Kanada 120 - 160 Yorkshire Velká Británie 40 - 50 Jura Francie / Švýcarsko 90 - 100 Benátské alpské předhoří Itálie 25 - 70 Julské Alpy Slovinsko 80 - 136 Vysoký Kras Slovinsko 51 - 67 Czenstochowské pohoří Polsko 15 - 19 Pirin Bulharsko 47 Krym Ukrajina 25 - 70 Masiv Alek, Kavkaz Rusko / Gruzie 151 Kuba 53 - 88 Puerto Rico a Jamajka 40 - 80 POKUS S TABULKAMI (Gams, l. 1985 : Mezinárodní srovnávací měření povrchové koroze.) ZTRÁTA HUSTOTY PODLE KLIMATICKÝCH PÁSU mg 10^-3 cm^-2 den^-1 mm ka^-1 r = 2.71 r = 2.42 Tropická humidní 5.77 78 87 Subtropická humidní - semihumidní 10.38 140 157 Subtropická aridní - semiaridní 6.45 87 97 Mírně teplá humidní 8.19 110 24 Mírně teplá horská 10.80 146 164 Mírně teplá semiaridní - semihumidní 1.85 25 28 Submediteránní 2.17 29 33