Systematická mineralogie Prof. RNDr. Milan Novák, CSc. Základy krystalové chemie Osnova přednášky: • Co je minerál a mineralogický systém (základy krystalové chemie). • Prvky v minerálech • Krystalochemický vzorec • Polyedry ve struktuře • Substituce • Polymerizace polyedrů (tetraedrů) 1. Co je minerál? • Anorganická stejnorodá přírodnina, jejíž složení lze vyjádřit chemickým vzorcem a která má téměř vždy jasně definovanou krystalovou strukturu. Minerály mají téměř vždy pevné skupenství, vznikají především přírodními pochody, ale i za působení člověka. • Základem definice každého minerálu jsou tedy specifická krystalová struktura a specifické chemické složení. Atomy jednotlivých prvků nejsou uspořádány ve krystalové struktuře minerálů náhodně a pro jejich vstup do krystalové struktury platí řada pravidel. 1. Co je minerál? 1. Co je minerál? 1. Co je minerál? 1. Mineralogický systém • Důležité horninotvorné minerály Pyroxeny Amfiboly Slídy Zeolity Vybrané nesosilikáty, sorosilikáty, cyklosilikáty a tektosilikáty 2. Prvky v minerálech • Do minerálů vstupují všechny prvky známé v přírodě. Tyto prvky si můžeme rozdělit do dvou základních skupin: • kationy jsou elektropozitivní mají relativně malý iontový poloměr ve srovnání s anionty mají různé valence podle velikosti iontového poloměru se liší koordinačním číslem např. ^XIICs^+, ^IXNa^+, ^VIIICa^2+, ^VIMg^2+, ^VI nebo IVAl^3+, ^IVSi^4+, IVP^5+, IIIB^3+ ^ Koordinační číslo je počet atomů (aniontů, většinou kyslíků), které obklopují kation ve struktuře a jsou ve vrcholech tzv. polyedrů - kationty s malým rozměrem a vysokou valencí (např. S6+, P5+, Si4+, C4+, B3+), - kationty s velkým rozměrem a nízkou valencí (např. Na+, Ca2+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Fe3+). 2. Prvky v minerálech • aniony jsou elektronegativní mají relativně velký iontový poloměr ve srovnání s kationty mají různé valence např. O^2-, F^-, Cl^-, S^2-, OH^- ^ • aniontová skupina ve strukturách většiny minerálů se setkáváme s tzv aniontovou skupinou např. [Si^4+O[4]]^-4 - aniontová skupina [P^5+O[4]]^-3 - aniontová skupina většinou jde o tetraedry, kdy ve středu je kation s malým rozměrem a vysokou valencí (Si, P) je obklopený 4 kyslíky tyto tetraedry jsou základem struktury, jsou většinou nejpevněji vázané 2. Prvky v minerálech 3. Krystalochemický vzorec • Složení minerálů vyjadřujeme tzv. krystalochemickými vzorci. • Vzorce minerálů musí být tzv. elektroneutrální forsterit Mg[2]SiO[4 ]2MgO+SiO[2 ]2Mg^2++Si^4++4O^2- olivín (Mg,Fe)[2] [SiO[4]] minerál složený ze 2 složek forsterit Mg[2]SiO[4 ] [ ]fayalit Fe[2]SiO[4 ] (Fe, Mg) – jeden prvek je zastupován dalšími prvky – pořadí určuje klesající množství kationtu [SiO[4]]^-4 - aniontová skupina albit NaAlSi[3]O[8 ]Na[2]O+Al[2]O[3]+6SiO[2] Na^++Al^3++3Si^4++8O^2- ^ ^ plagioklas (Na,Ca) Al (Si,Al)[3]O[8] albit NaAlSi[3]O[8] anortit CaAl[2]Si[2]O[8] 3. Krystalochemický vzorec 1 2 SiO2 35.06 36.10 TiO2 0.46 0.28 Al2O3 16.80 18.61 Fe2O3 5.48 5.30 Y2O3 1.82 0.34 Yb2O 30.62 0.08 FeO 12.44 14.86 MnO 19.58 19.73 MgO 0.39 0.32 CaO 7.71 5.96 Na2O 0.08 0.08 Tot. 99.57 100.48 Si4+ 2.930 2.956 Ti4+ 0.029 0.017 Al3+ 1.654 1.796 Fe3+ 0.345 0.251 Y3+ 0.081 0.015 Yb3+ 0.016 0.002 Fe2+ 0.832 1.018 Mn2+ 1.362 1.369 Mg2+ 0.038 0.039 Ca2+ 0.690 0.523 Na+ 0.013 0.013 Catsum 8 8 O 12 12 3. Krystalochemický vzorec 3. Krystalochemický vzorec 4. Polyedry ve struktuře 4. Polyedry ve struktuře Kationty se podle velikosti iontového poloměru liší koordinačním číslem např. ^XIICs^+, ^VIIINa^+, ^VIIICa^2+, ^VIMg^2+, ^VI nebo IVAl^3+, ^IVSi^4+, ^IVP^5+,^ IIIB^3+ Podle toho jsou umístěny ve středu tzv. strukturních polyedrů. ^IVSi^4+ - tetraedr ^VIMg^2+ - oktaedr ^VIIICa^2+ - hexaedr 4. Polyedry ve struktuře General formula of tourmaline X Y[3 ]Z[6] T[6 ]O[18] (BO[3])[3] V[3] W X = Na, X-O = 2.51-2.78 Å Y = Mg, Fe^2+, Li, Al, Fe^3+^ Y-O = 1.95-2.11 Å Z = Al, Mg, Fe^3+ Z-O = 1.90-2.00 Å T = Si T-O = 1.60-1.64 Å B = B B-O = 1.37 Å V = OH, O W = OH, F, O 4. Polyedry ve struktuře 4. Polyedry ve struktuře 4. Polyedry ve struktuře Granáty Obecný vzorec A[3]B[2](TO[4])[3] A = hexaedry = VIII = Fe^2+, Mn, Ca, Mg B = oktaedry = VI = Al, Fe^3+ T = tetraedry = IV = Si a[0 ](Å) Pyrop Mg[3] Al[2]Si[3]O[12 ]11,46 Almandin Fe[3] Al[2] Si[3]O[12 ]11,53 Spessartin Mn[3] Al[2]Si[3]O[12 ] 11,62 Grossular Ca[3] Al[2] Si[3]O[12] 11,85 Andradit Ca[3] Fe[2] Si[3]O[12] 12,06 Izolované tetraedry SiO[4] sdílejí apikální kyslíky s deformovanými oktaedry (Al a Fe ^3+) a s deformovanými hexaedry (Mg, Fe ^2+, Mn, Ca). 4. Polyedry ve struktuře Slídy Obecný vzorec I M[3] T[4] O[10] (OH,F)[2] I = polyedry = IX,X = K, Na, Ca, Ba M = oktaedry = VI = Fe^2+, Mg, Al, Fe^3+, Li T = tetraedry = IV = Si, Al 5. Substituce V jednotlivých polyedrech často dochází k nahrazovaní = substituci jednoho atomu jiným v případě, že velikost jednotlivých kationtů (méně často aniontů) je blízká, důležitá je i valence jednotlivých atomů. Jednoduché – homovalentní substituce: Příklady: Olivíny (Mg,Fe)[2 ]SiO[4] forsterit Mg[2]SiO[4 ] [ ]fayalit Fe[2]SiO[4 ] substituce Fe - Mg Karbonáty s obecným vzorcem M^2+CO[3] M = Co, Zn, Mg, Fe, Mn, Ca, Sr, Pb, Ba Kalcitová skupina - Co, Zn, Mg, Fe, Mn, Ca substituce Co - Zn - Mg - Fe - Mn - Ca Aragonitová skupina - Ca, Sr, Pb, Ba substituce Ca - Sr - Pb - Ba Granáty A[3] B[2] Si[3]O[12] Grossular Ca[3] Al[2] Si[3]O[12] Andradit Ca[3] Fe[2] Si[3]O[12] substituce Al - Fe^3+^ 5. Substituce Složité - heterovalentní substituce: Příklady: Plagioklasy (Na,Ca) Al (Si,Al)[3]O[8] albit NaAlSi[3]O[8 ]^ ^ anortit CaAl[2]Si[2]O[8] substituce NaSi – CaAl 1+4 = 2+3 Pyroxeny M2M1T[2]O[6] diopsid CaMgSi[2]O[6] jadeit NaAlSi[2]O[6] substituce NaAl – CaMg 1+3 = 2+2 Amfiboly tremolit • Ca[2]Mg[5]Si[8]O[22] (OH)[2] edenit NaCa[2]Mg[5]Si[7]AlO[22] (OH)[2] substituce • Si – NaAl 0+4 = 1+3 Substituce může zahrnovat i prázdné místo ve struktuře = vakance Substituce může zahrnovat i anionty např. OH-F nebo F-Cl 5. Substituce 5. Substituce 6. Polymerizace polyedrů (tetraedrů) Příklady ze silikátů: Nesosilikáty - tetraedry izolované – olivín, granáty Inosilikáty - tetraedry spojené do řetězců - jednoduché - pyroxeny - dvojité - amfiboly Fylosilikáty - tetraedry propojené v ploše – slídy, jílové minerály Tektosilikáty - tetraedry tvořící prostorovou kostru – živce, foidy, zeolity, také křemen Shrnutí 1. Prvky v minerálech Do minerálů vstupují všechny prvky známé v přírodě, ale teoreticky i umělé např. plutonium do zirkonu. kationty aninoty 2. Krystalochemický vzorec Vzorce minerálů zahrnující kationty a anionty musí být elektroneutrální. 3. Polyedry ve struktuře Krystalové struktury jsou složeny z různých polyedrů, v jejichž středu je kation a rohy jsou tvořeny anionty, hlavně kyslík. 4. Substituce homovalentní heterovalentní 5. Polymerizace polyedrů (tetraedrů) Polyedry jsou ve strukturách uspořádány a propojeny do určitých prostorových útvarů, z nichž se odvíjí symetrie a řada vlastností.