KAPITOLA 1. MATEMATICKÉ MODELY CHEMICKÝCH JEVŮ FUNKCÍ VÍCE PROMĚNNÝCH Kapitola 1 Matematické modely chemických jevů funkcí více proměnných 1.1 Lineární funkce Lambert-Beerův zákon se uplatňuje při studiu optických vlastností roztoku. Je vyjádřen vztahem A = e-l-c, (1.1) kde A je absorbance roztoku, e molární absorbční koeficient, l délka optické kyvety, v níž je absorbance měřena, a c koncentrace roztoku. Obecně se jedná o lineární funkci 3 proměnných (speciální případ - přímá úměra), jejímž modelem je matematická funkce tvaru u = xyz, (1.2) kde nezávisle proměnnými jsou x = e, y = l závisle proměnnou je u = A. Definičním oborem této funkce jsou teoreticky všechna reálná kladná čísla, neboť koncentrace, molárním absorbční koeficient ani délka kyvety nemohou nabývat záporných hodnot. Chemická úloha 1.1. Co se stane s hodnotou absorbance, budeme-li měřit v kyvetě s poloviční délkou roztok o poloviční koncentraci? Řešení. Využijeme vztahu (1.1). Jedná se o stejný roztok, jeho molární absorbční koeficient zůstane stejný. Označme Ao = ecl původní koncentraci, A bude pak absorbance po změně délky kyvety a koncentrace roztoku. Nyní ji vyjádříme pomocí koncentrace Ao 1 c l , 1 , A = s-- = -dc = -A0. Vidíme tedy, že hodnota absorbance se sniží na čtvrtinu oproti původní hodnotě. 1 KAPITOLA 1. MATEMATICKÉ MODELY CHEMICKÝCH JEVŮ FUNKCÍ VÍCE PROMĚNNÝCH Chemická úloha 1.2. Jak se musí změnit koncentrace, aby při stejném molárním absorbčním koeficientu a poloviční délce kyvety zůstala absor-bance roztoku stejná? Řešení. Využijeme rovnice (I.f). Opět označme Ao původní absorbanci, A bude pak absorbance po změně délky kyvety, jako C\ označíme výslednou koncentraci roztoku. Chceme, aby absorbance zůstala stejná, tedy A = A0. Dosaďme e-ci = elc, odtud d = 2c. Koncentrace roztoku se musí zvýšit dvakrát. Chemická úloha 1.3. Jak se změní hodnota absorbance A, a) zvýší-li se délka optické kyvety l, v níž je roztok měřen? b) zvýší-li se koncentrace roztoku c? Řešení. a) Vypočtěme dA -m=£C>0 (neboť koncentrace ani molání absorbční koeficient nemohou být záporné). Odtud vidíme, že s rostoucí délkou kyvety poroste i hodnota absorbance roztoku. b) Vypočtěme dA — = d > 0 oc (neboť délka kyvety ani molání absorbční koeficient nemohou být záporné). Odtud vidíme, že s rostoucí koncentrací roztoku roste i jeho absorbance. Enthalpie (ozn. H). Enthalpie patří spolu s entropií (viz. slovníček pojmů) a vnitřní energií k základním veličinám chemické termodynamiky, jedné z částí fyzikální chemie, která se zabývá zejména energetickou bilancí chemických dějů, jejich uskutečnitelností a rovnováhami v nich. Enthalpie je definována vztahem H = U + pV, (1.3) kde U je vnitřní energie dané soustavy, p její tlak a V objem. Označíme-li u = H, x = U, y = p & z = V, dostaneme funkci tří proměnných u = x + yz, (1.4) 2 KAPITOLA 1. MATEMATICKÉ MODELY CHEMICKÝCH JEVŮ FUNKCÍ VÍCE PROMĚNNÝCH proměnné x, y, z jsou nezávisle proměnné, proměnná u je na nich závislá. Definičním oborem této funkce jsou teoreticky všechna reálná kladná čísla. (Platí x > 0, y > 0 a z > 0, neboť vnitřní energie, tlak ani objem nemohou být záporné.) Poznamenejme, že hodnotu enthalpie nelze v praxi změřit, lze změřit pouze její změnu vzhledem ke standartnímu stavu. Chemická úloha 1.4. Funkcí kolika proměnných bude enthalpie H daná vztahem (1.3) pro izochorický resp. izobarický děj? Řešení. Při izochorickém ději zůstává objem konstantní, tedy V je konstanta, jedná se o funkci 2 proměnných, jejímž matematickým modelem je funkce u = x + yk, kde k je konstanta. Obdobně při izobarickém ději zůstává neměnný tlak, tedy p je konstanta a matematický model má tvar li = X ~r rvZj kde k je konstanta. Z matematického hlediska se v obou případech jedná o stejný typ funkce dvou proměnných a jejím grafem je rovina. Chemická úloha 1.5. Co se stane s velikostí enthalpie a) sníží-li se velikost vnitřní energie soustavy? b) zvýší-li se tlak, při němž reakce probíhá? Řešení. K řešení využijeme opět parciální derivace. Vypočtěme Odtud vidíme, že s rostoucí hodnotou vnitřní energie U roste hodnota enthalpie Has klesající hodnotou U klesá i hodnota H. b) op (neboť objem nemůže být záporný). S rostoucí hodnotou tlaku p, při němž reakce probíhá, poroste i hodnota enthalpie. 3 KAPITOLA 1. MATEMATICKÉ MODELY CHEMICKÝCH JEVŮ FUNKCÍ VÍCE PROMĚNNÝCH 1.2 Racionální lomená funkce Rovnovážná konstanta (ozn. K). Pro rovnici a A + bB ^ cC + dD vyjadřující rovnovážnou reakci látek A,B,C,D je dána rovnovážná konstanta vztahem kde hranaté závorky značí koncentrace jednotlivých látek (např. [A] je koncentrace látky A) účastnících se reakce a přirozená čísla a, b, c, d jsou stechi-ometrické koeficienty výše uvedené reakce. Matematickým modelem funkce (1.5) je racionální lomená funkce čtyř proměnných tvaru xayb , . v =------r. (1.6) zcud v ' Definičním oborem této funkce jsou teoreticky všechna reálná kladná čísla, neboť koncentrace látky nemůže být záporná. Chemická úloha 1.6. Napište, jak bude vypadat rovnice pro reakci vyjádřenou rovnicí s jednotkovými stechiomterickými koeficienty. Dále rozhodněte jak se bude v tomto případě měnit koncentrace jednotlivých látek, aby rovnovážná konstanta rostla. Řešení. Rovnice reakce s jednotkovými stechiometrickými koeficienty lze vyjádřit takto: A + B ^ C + D. Použijeme (1.6), kde a = b = c = d = l. Pak jde o funkci xy v = —, zu což je funkce 4 proměných. Odtud je vidět, že proměnné x, y jsou přímo úměrné v a proměnné z, u jsou nepřímo úměrné v. Hodnota v poroste, zvýšili se hodnota přímo úměrně závislých proměnných nebo naopak sníží-li se hodnota nepřímo úměrně závislých proměnných. Pro reakci se stechiometrickými koeficienty rovnými jedné je rovnovážná konstanta vyjádřena vztahem K_[C][D] [MB}' Hodnota rovnovážné konstanty roste s rostoucí koncentrací produktů C, D nebo s klesající koncentrací reaktantů A, B. Chemická úloha 1.7. Vyjádřete jako matematickou funci rovnovážnou konstantu reakce A —> B + C. Kolika proměných je tato funkce? Řešení. Rovnovážnou konstantu této reakce vyjádříme pomocí koncentrací jako K [B][C] M 7^ 4 KAPITOLA 1. MATEMATICKÉ MODELY CHEMICKÝCH JEVŮ FUNKCÍ VÍCE PROMĚNNÝCH kde hranaté závorky značí koncentrace jednotlivých látek účastnících se reakce (viz. výše). Označíme-li [B] = x, [C] = y a [A] = z dostaneme ze vztahu (1.7) racionální lomenou funkci tří proměnných ve tvaru u=°^. (1.8) 1.3 Exponenciální funkce Rychlostní konstanta (ozn. k). Každá reakce je z hlediska chemické ki-netiky charakterizována rychlostní konstantou. Tato konstanta je vyjádřena Arrheniovou rovnicí k = Ae^r, (1.9) kde A je frekvenční faktor, R univerzální plynová konstanta, T teplota, Ea je aktivační energie a e (Eulerovo číslo) základ přirozeného logaritmu. V chemii často používáme zápis vzorce (1.9) ve tvaru k = A- exp ' RT Matematickým modelem Arrheniovy rovnice (1.9) je funkce 3 proměnných u = xe~^ = x ■ exp ( — ) , (1-10) \cz ) kde c = R je konstanta, proměnné x = A, y = —Ea a z = T jsou nezávisle proměnné, u = k je závisle proměnná. Definičním oborem této funkce jsou reálná kladná čísla, neboť frekvenční faktor, aktivační energie ano teplota nemohou nabývat záporných hodnot. Chemická úloha 1.8. Jak se změní hodnota rychlostní konstanty a) zvýší-li se teplota a ostatní proměnné zůstanou stejné? b) změní-li se frekvenční faktor? c) zvýší-li se hodnota aktivační energie? Řešení. Opět využijeme parciálních derivací. i) dk Í-Ea\ Ea dŤ = A-eXP{-ŘŤ)Ř^>0' neboť A > 0, exp (ť^-) > 0 a -Jj%- > 0. S rostoucí teplotou poroste i rychlostní konstanta reakce, tzn. reakce bude probíhat rychleji. 5 KAPITOLA 1. MATEMATICKÉ MODELY CHEMICKÝCH JEVŮ FUNKCÍ VÍCE PROMĚNNÝCH b) dk f-Ea exp —— > 0. d A l \ RT S rostoucím frekvenčním faktorem tudíž poroste rychlostní konstanta, pokud bude frekvenční faktor klesat, bude klesat i rychlostní konstanta reakce. = A ■ exp ——- —— < 0 dEa l \ RT J RT S rostoucí hodnotou aktivační energie bude klesat rychlostní konstanta reakce a reakce bude probíhat pomaleji. 1.4 Logaritmická funkce Gibbsova energie (ozn. G) patří, podobně jako enthalpie, k důležitým termochemickým veličinám. Její změna (ozn. AG), tedy rozdíl hodnot Gi-bbsovy energie na konci a na začátku reakce je dána vztahem AG = -RT\nK, (1.11) kde T je teplota, R univerzální plynová konstanta, K rovnovážná konstanta reakce, pro niž hodnotu změny Gibbsovy energie zjišťujeme. Matematickým modelem této funkce je funkce dvou proměnných z = —kylnx, (1-12) kde k je konstanta, x = K a y = T jsou nezávisle proměnné, z = AG je závisle proměnnou. Chemická úloha 1.9. Jak se změní hodnota AG a) sniží-li se rovnovážná koncentrace reakce? b) sniží-li se teplota? Řešení. S využitím parciálních derivací dostaneme a) 9AG 1 w = -rtk < "• neboť K > 0. S klesající rovnovážnou koncentrací poroste AG. ^ = -*■**< o, a tudíž s klesající teplotou poroste hodnota AG. 6