Analytické vlastnosti ICP-MS Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita v Brně Kurs ICP 25.5.2009 – 28.5.2009 ICP-MS ICP hlavice RF generátor Argon Mlžná komora Mechan. pumpa Turbo pumpa Turbo pumpa ICP-MS PC a řídící elektronika Iontové čočky Násobič elektronů Hmotnostní filtr Interface Plasma Spektrometr ICP- odpaření, atomizace a ionizace Schematic of ICP torch showing fate of sample. Plazmová hlavice Vnášení vzorku – aerosol: •Vlhký: zmlžování roztoků •Suchý: •Laserová ablace •Elektrotermická vaporizace Přestup iontů z ICP do MS: Sampling cone (sampler) vzorkovací kužel Zmlžování roztoku a plzmová hlavice Fyzikální vlastnosti ICP mAnulární (toroidální) plazma mIndukční oblast (10 000 K), skin-efekt mCentrální analytický kanál (5000-6000 K) mVysoká teplota a dostatečná doba pobytu vzorku v plazmatu (3 ms) Þ účinná atomizace mVysoká koncentrace Ar+, Ar*, Arm Þ účinná ionizace/excitace (Ei(Ar)= 15.8 eV) mVysoká koncentrace elektronů 1020-1021 m-3 (0.1% ionizace Ar)>>v plameni (1014-1017 m-3) Þ malý vliv ionizace osnovy vzorku na posun ionizačních rovnováh Zóny centrálního (analytického) kanálu ICP T NAZ IRZ Laterální rozdělení Mn+ Laterální rozdělení Ar+ ODBĚR IONTŮ (MS) PHZ Preheating Zone – PHZ Initial Radiation Zone – IRZ Normal Analytical Zone – NAZ Tailflame T Excitační a ionizační procesy v ICP •Ar+ + X ® Ar + X+* ± D E přenos náboje •Arm + X ® Ar + X+* Penningův efekt •e- + X ® e- + e- + X+ srážková ionizace •e- + X ® e- + X* srážková excitace (X - atom analytu) supratermická koncentrace X+* a X+ preferenční excitace iontových čar Ionizace v ICP lIonizační rovnováha je popsána Sahovou rovnicí kde Za a Zi jsou partiční funkce atomových a iontových stavů, ni, ne a na jsou koncentrace iontů, elektronů a neutrálních atomů, me – hmotnost elektronu, Tion – ionizační teplota a Ei ionizační energie. Stupeň ionizace je definován Závislost stupně ionizace na ionizační energii 0 20 40 60 80 100 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Ionizační energie (eV) ne = 1.475x1014cm-3 Tion (Ar) =6680 K 90% 50% Ar 4800 K 6800 K 5800 K Vliv teploty na ionizaci Prvek s 1. IE = 7 eV 6800 K ~ 98 % ionizace 5800 K ~ 72 % ionizace 4800 K ~ 8 % ionizace Zvýšení teploty plazmatu •zvýšením výkonu •snížením průtoku nosného plynu •snížením množství zaváděného vzorku Ionizace v ICP výboji ØIonizace v Ar ICP je v určována Ei1(Ar)=15.76 eV ØKromě F, Ne a He mají všechny prvky Ei1< 16 eV Þ ICP produkuje ionty X+ pro všechny zájmové prvky Ø87 prvků ze 103 má Ei1< 10 eV a tedy α > 50% Ø69 prvků ze 103 má Ei1< 8 eV a tedy α > 95 (90)% ØS výjimkou Ca, V, Sr, Y, Zr, Sn, Ba, Pb a lanthanoidů jsou ionizační energie do 2. stupně Ei2 > 16 eV; tvorba X2+ je významná pouze v případě Sr, Ba (Pb) Výhody ICP jako ionizačního zdroje o oICP ionizuje téměř všechny prvky pouze do 1. stupně a polovina prvků periodické soustavy je ionizována téměř na 100% oICP je současně účinným atomizačním zdrojem oIonty zůstávají vymezeny v centrálním kanálu výboje, což usnadňuje jejich vzorkování do MS Proč ICP-MS ? oICP-OES má některé nedostatky: ØNěkteré prvky ( např. Cd, Pb, U, As, Se) nemají dostatečně nízké meze detekce pro stanovení jejich (i celkových) obsahů. ØMeze detekce většiny prvků jsou příliš vysoké pro použití ICP-OES jako prvkově specifického detektoru pro separační techniky (HPLC, GC, CZE) včetně speciace chemických forem ØTechnika ICP-OES je zatížena četnými spektrálními interferencemi, zejména v případě osnovy, jako je U, W, Fe, Co,... Meze detekce v ICP-OES/MS Technika ICP - AES ICP - MS Zmlžovaný roztok 1 mg ml-1 1 mg ml-1 Signál ( pulsy s-1) 6´106 fotonů /s 106-107 iontů /s Pozadí ( pulsy s-1) 6´104 fotonů /s 10 iontů /s Šum pozadí (s-1) Nb 6´102 fotonů /s 1 ion/s S/Nb 104 106-107 Meze detekce 0,1 mg l-1 £ ng l-1 ICP-MS ICP hlavice RF generátor Argon Mlžná komora Mechan. pumpa Turbo pumpa Turbo pumpa ICP-MS PC a řídící elektronika Iontové čočky Násobič elektronů Hmotnostní filtr Interface Plasma Spektrometr Specifikace ICP-MS oSpojení (interface) zdroje ICP a hmotnostního spektrometru musí vykonávat následující funkce a splňovat tyto požadavky: 3Vzorkovat ionty v místě jejich vzniku, tj. v ICP. 3Převést ionty z oblasti atmosférického tlaku do vakua. 3Snížit teplotu z 6000 K na laboratorní teplotu. 3Zachovat stechiometrii analytů při transportu iontů. Přestup inotů z ICP do MS Iontová optika oPaprsek vystupující ze skimmeru je divergentní (space charge effect). Před vstupem paprsku do vlastního spektrometru je třeba vytvořit kolineární paprsek, jehož ionty mají energii v úzkém pásmu. oJe třeba odstranit fotony, aby nevyvolávaly parazitní signál na detektoru.Toto řeší iontová optika. Space charge effect Iontová optika + - - ionty + fotony ionty Photon stop: Bessel box Eliminace fotonů Analyzátory pro ICP-MS oStatické analyzátory: analyzátory sektorové = současně disperse a zaostření (hranol + čočka). 3Ionty zvoleného poměru m/z jsou přivedeny na centrální dráhu kombinací statických polí – použití zejména pro •spektrometrii vysokého rozlišení (s dvojí fokusací) •měření izotopových poměrů oDynamické analyzátory: 3stabilní dráhy iontu m/z mezi zdrojem a detektorem je dosaženo s využitím radiofrekvenčního pole (kvadrupólový filtr) 3rozdělení iontů podle m/z se určí z doby letu mezi zdrojem a detektorem (analyzátor z doby letu) MS používané s ICP zdrojem oTytéž systémy jako pro org. analýzu, jen rozsah hmotností je < 300 amu. oKvadrupólový filtr (QMS) oSektorový analyzátor (SFMS), single a multicollector oPrůletový analyzátor (TOF-MS) oIontová past (IT-MS) Kvadrupólový spektrometr U + V0 cos wt -U + V0 cos wt + + - - r0 Kvadrupólový spektrometr Rozlišovací schopnost (resolving power) M DM M DM R = DM se měří při 50% nebo 10% maximální intenzity píku Rozlišovací schopnost IIon beam image Collector Slit 400 10 000 Rozlišovací schopnost Source Slit Peak Profile Nízká Vvsoká Propustnost vs rozlišovací schopnost (Axiom) Separace Fe+/ArO+ Fe 56 Separace BaO+/Eu+ >10,000 RP 1ppb Eu, 5ppm Ba Eu153 Multikolektor Faraday cups electron multiplier Zoom TOF-MS s ortogonální extrakcí detector acceleration zone (U: acceleration voltage) slit tube (L: length) repelling plate ion extraction ICP-TOF-MS HF generator ion optics Torch detector extraction reflectron ion gate fig2 ICP time-of-flight MS (GBC) Schema orthogonálního uspořádní The instrument includes a RF generator for supplying radio frequency power via a matching network to an inductance coil. The gas control unit supplies plasma, auxiliary and sample gas flows to the ICP torch and nebulizer/spray chamber unit. Sample introduced by the peristaltic pump is aspirated by the nebulizer into the spray chamber, which filters large droplets out of the spray and delivers fine aerosol particles into plasma. The central channel of the plasma is sampled via the set of sampler and skimmer holes of the interface. This interface is pumped by a 9 l/s rotary pump down to about 3 Torr pressure. The intermediate chamber is pumped by a turbomolecular pump down to about 1e-3 torr. The supersonic jet created during adiabatic expansion inside the interface is further sampled through the second skimmer into the side chamber which comprises ion beam forming optics. The side chamber may be isolated from the intermediate chamber by a sliding valve. The ion beam formed by the ion beam optics consists of ions of bath gas (Ar), its contaminants and ions of elements representing the sample. After entering the main chamber, the continuous ion beam is chopped by an orthogonal accelerator. A push out pulse supply is coupled to the accelerator for providing repetitive push-out voltages at a typical frequency of 30 kHz. The ion packets that are sliced out of the beam then travel within the field free space of liner towards ion gate. Orthogonal accelerator parameters are set to enable temporal-spatial focussing at SMARTGATE ion blanker . As a result, iso-mass ion packets are resolved in time. Any ion packets of unwanted species are ejected from the direction of travel by supplying pulsed voltages onto the deflection plates of the ion gate. The ions to be measured are let through the ion gate and travel further down the field free space, to enter the ion reflectron. The ion reflectron is employed to increase the resolution of the mass spectrometer by means of temporal-energy focussing. After reflection, the ions travel within the field free space towards the ion detector. Here, iso-mass ion packets are separated in time to a far greater extent. Typical time-of -flight for U238 is less then 30 µs. This means that the whole periodic table can be measured within a 30 µs scan. In a typical 10 s acquisition, 300 000 full mass scans are registered, allowing achievement of ultimate detection limits for all elements. Ion current is converted into electron current and multiplied, then amplified by preamplifier and delivered into the detection system. The detection system comprises both, a multiple stop time-to-digital converter and a fast transient recorder, operating at 400 MHz sampling frequency. A dynamic range of 1e7 is achieved by operating both ion counting and transient mode detection in parallel. RENAISSANCE ICP-TOF-MS Resolution in the high mass range : 207Pb+ and 208Pb+ 207Pb Dm10% = 0.432 amu logo3d logo3d RENAISSANCE ICP-TOF-MS Analytické vlastnosti oSpektra/molekulární ionty oDynamický rozsah oTolerovaní koncentrace solí oPřesnost určení izotopových poměrů oSprávnost/izotopové ředění oMeze detekce oAplikace Ø Izobarické překryvy I Interferent analyt korekce 48Ca+ 48Ti+ 44Ca+ 58Fe+ 58Ni+ 56Fe+ 64Ni+ 64Zn+ 60Ni+ SPEKTRÁLNÍ INTERFERENCE ØIsobarické překryvy II oPrvky tvořící stabilní oxidy : Ca, Ti, Cr, Sr, Zr, Mo, Nb, Ba, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Er, Ho, Yb, Tm, Hf, Lu, Ta, W, Th, U. oPrvky tvořící 2x nabité ionty : Ca, Sc, Ti, Sr, Y, Zr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U. ØPřekryvy iontů oxidů Další polyatomické interference oAr: monomer a dimer, kombinace mezi izotopy 36, 38 a 40. ovoda: O, OH, kombinace s Ar ovzduch: N2, N2H, N okyseliny, Cl, S, kombinace s Ar, O, H oDalší specie. ØPřekryvy polyatomických iontů Interference pozadí: argon, voda, kyseliny Potlačení spektrálních interferencí oPoužitím lepšího rozlišení oPoužitím « cold » podmínek v ICP pro snížení tvorby iontů s argonem. oPoužitím reakční/kolizní cely pro disociaci/odstranění rušících iontů 40Ar16O+ vs 56Fe+ oCold plasma: 3Snížení tvorby Ar+ a tedy i ArO+ oHigh resolution: 3Separace píků ArO+ and Fe+ oReakce v plynné fázi/kolize v cele: 3ArO+ + NH3 ® ArO + NH3+ ØRozlišení polyatomických interferencí Podmínky „studeného (cold, cool)“ ICP oNízký příkon, vysoký průtok nosného plynu. oVhodné pro roztoky s malým obsahem rozpuštěných látek. oEliminuje interference Ar+, ArO+, ArH+, ArCl+, ArC+, C2+. oZvyšuje úroveň MO+ z <1% až na >20%. oVýznamné matrix efekty (nerobustní podmínky v ICP). Separace signálů analytu a interferentu Quadrupole ICP-MS High Resolution ICP-MS 55.935 55.957 AMU ArO 56Fe AMU 56Fe/ArO ArN/54Fe ArOH/ 57Fe Separace signálů analytu a interferentu Reakční/kolizní cely oReakce v rf-kvadrupólové cele (DRC, dynamic reaction cell), oKolize v rf- rf-hexapólové cele ELAN 6100DRC sampler skimmer lens reaction cell prefilter mass analyzer detector vent Courtesy of S. Tanner hexapole quadrupole Daly PMT pre-filters conversion dynode 250 L/s Turbo pump 70 L/s Turbo pump He, H2, Xe 70 L/s Turbo pump 10-4 mbar 2 10-5 mbar Kolizní cela, Micromass Platform intermediate ion lens exit lens from JAAS, 14(1999)1067 Selektivita reakce: 40Ar16O+ and 56Fe+ oArO+ + NH3 ® ArO + NH3+ o s rychlostní konstantou 1.4 ´ 10-9 cm-3 s-1. oFe+ + NH3 ® Fe + NH3+ o s rychlostní konstantou 0.91 ´ 10-11 cm-3 s-1. oReakce je tedy selektivní. o Meze detekce pro 56Fe+ jako funkce průtoku NH3 v reakční cele (S. Tanner) Dynamický rozsah oZvýšení dynamického rozsahu kombinací čítání pulsů a analogového měření. oPoužití dvoustupňového elektronového násobiče. Příklad dynamického rozsahu Použitelné koncentrace rozpuštěného vzorku oPrakticky použitelné limitní koncentrace 30.1% AlCl3 30.3% NaCl 320% ve vodě rozpustné organiky oPostupné blokování konusů způsobuje drift; lze jej ovlivnit: 3Minimalizovat vhodnou délkou doby proplachu zmlžovače 3Kompenzovat porovnávacím prvkem 3Eliminovat použitím Flow injection Isotopové poměry oQMS je sekvenční, kdežtoTOF-MS a multikolector SFMS jsou simultánní. oNejlepší %RSD: 3ICP-QMS: < 0.1% 3ICP-TOFMS: < 0.1% 3ICP-MC-SFMS: < 0.01% Meze detekce ICP-MS oIDL – instrumental detection limit 3σBL oMDL – method detection limit (až 2x vyšší) oPQL – practical quantitation limit (až 10x vyšší) Skutečné meze detekce závisejí na: •Hodnotě „pozadí“ –laboratoře a přístroje •Osnově vzorku •Metodě odběru vzorku a jeho zpracování •Zručnosti operátora Diagram showing detection capabilities for selected elements. Přibližné meze detekce ELAN 6000/6100 ICP-QMS (Courtesy of PerkinElmer, Inc.) Přístrojové (IDL) meze detekce ICP-MS 3σBL Výhody ICP-MS ve srovnání s relevantními technikami oMeze detekce ICP-MS jsou pro většinu prvků lepší než u ET-AAS oRychlost provedení analýz je vyšší než u ETAAS oMinimální nespektrální interference osnovy „matrix effect“ ICP-MS díky vysoké teplotě ICP umožňují spolehlivou analýzu vzorků i se složitou osnovou oICP-MS vykazuje nižší meze detekce než ICP-OES a současně srovnatelnou rychlost měření oICP-MS umožňuje stanovení izotopů Meze detekce (mg/L) pro Pb Trend meze detekce U (ng/L) s vývojem nových technik Zhodnocení instrumentace oICP-QMS je „workhorse“: spolehlivý, relativně levný, víceúčelový, cold plasma, kolizní / reakční cela. oICP-SFMS: 3Při nízkém RP: bezkonkurenční LOD 3Při vysokém RP: řešení polyatomických interferencí 3multikolektor: nejpřesnější izotopové poměry. oICP-TOFMS: ideální pro transientní signály. Aplikace Aplikace na kvalitu surovin a produktů oPotraviny, pitná voda, léčiva: 3Analyty: Pb, Cd, As, Ni, Be, Hg oPrůmysl: elektrotechnický, sklářský, metalurgický, jaderná energetika: 3polovodiče, vysoce čistý křemík, mikroprocesory, termočlánky, 3 optická skla pro náročné aplikace (teleskopy, fotografická technika, optovodiče), 3 „čtyřdevítkové“ a „pětidevítkové“ kovy , např. Au. Analýzy vzorků životního prostředí oAnalyty: Pb, Cd, As, Hg. oKoncentrátory kovů: mechy, lišejníky, houby oMoře a oceány: lastury a ulity měkkýšů, mořský korál oNízké meze detekce ICP-MS ⇒ malé množství vzorku ⇒ sledování růstu (vrstvy) korálů (As, Hg) oPotravní řetězec: predátoři (draví ptáci, jejich vejce, skořápky) Geologie oPrvky vzácných zemin – poměry koncentrací oUran oJod v podzemních vodách oIzotopové poměry Měření izotopových poměrů oOlovo: 204Pb (1,4 %); 206Pb ( 24,1 %); 207Pb (22,1 %); 208Pb (52,3 %). o204Pb přirozený x (206Pb, 207Pb, 208Pb) radioaktivní rozpadové řady U a Th oVyužití: 3 archeologie (kovové předměty, pigmenty historických obrazů 3environmentální chemie (říční a mořské sedimenty, polétavý prach) oUran: 238U (99,28 %); 235U (0.72 %); 234 U (0,06 %) o Obohacování uranu, odpad 238U (99,28 %) – vysoká hustota (výroba střeliva), environmentální studie. Prvková a izotopová analýza 237Pu, 239Pu, 240Pu, 241Pu, monitorování v životním prostředí •v okolí jaderných elektráren, •úložišť jaderného odpadu (JO), •zařízení na zpracování JO. Původ: jaderné zkoušky : 15 TBq (239 + 240), n GBq – zpracování JO Metody:α-spektrometrie, LSC, MS (TIMS, AMS, SIMS, RIMS, ICP-MS) ICP-MS: separace Aexg, Cexg, SPE, LC, HPLC, koprecip., m.d. 10-18 g, interference 238U1H+ Prvková a izotopová analýza Izotopové složení 204Pb, 206 Pb, 207Pg, 207Pb, závisí na zdroji: •spalování uhlí nebo benzínu, •metalurgická výroba, hutě a informuje o zdroji (přírodní, antropogenní). Analýza: Sedimenty, půda, vegetace, lidská krev, aersoly. Přesnost izotopových poměrů (TIMS 0,005%) je SFDF ICP-MS, MC-ICP-MS, < 0,01%. Problém: hm. diskriminace (prostor. náboj, iontová optika, mrtvá doba detektoru) Prvková a izotopová analýza Monitorování použití střeliva na bázi ochuzeného uranu (DU) „izotopové podpisy“ nalezeny v půdě, rostlinách, žížalách na místech palebných postavení a palebných cílů. 238U, t1/2=4,5x109 r, 235U, t1/2=7,0x108 r, 234U, t1/2=2,5x105 r, Poměry 234U/238U a 235U/238U pro monitorování. 235U/238U= 0,046, konst., 234U/238U = 0,8-1,2 (proměnlivý, mobilita 234U) DU 235U/238U= 0,013 Prvková a izotopová analýza DU ratio Natural isotopic ratio Prvková a izotopová analýza Natural isotopic ratio DU ratio 3.Přírodní bio- & geo- procesy Bio- & Geo- procesy: Fytoplankton, Chlorofyl, speciace Mg a jeho izotopy Bio- & Geo- procesy: Fytoplankton, Chlorofyl, speciace Mg a jeho izotopy Bio/med – aplikace Multielementární a stopová/ultrastopová analýza biologických tkání s využitím ICP-MS positioning x-y ICP ICP-MS 0,7 l/min Ar lens laser LA-ICP-MS ablation cell sample Nd:YAG laser Excimer lase Děkuji Vám za pozornost