‹#› 1 X. Vibrace molekul a skleníkový jev KOTLÁŘSKÁ 28.DUBNA 2010 F4110 Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr 2009 - 2010 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› Úvodem • Exkurs do prostorové symetrie vibrací a využití teorie bodových grup a jejich representací • Proč (a kdy) nemusíme kvantovat vibrační pohyb molekul? • Jaké jsou podmínky, aby určitá vibrace byla IR aktivní? • Jaký je vliv anharmonických oprav? • Skleníkový efekt: přehled • Skleníkový efekt: role skleníkových plynů 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› Minule … ‹#› 4 Minule: Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů To byl postup v případě dvou-atomové molekuly v F IV. Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Tak budeme nyní postupovat. ‹#› 5 Minule: Harmonická aproximace Rovnovážné polohy atomů Výchylky Harmonická aproximace … Taylorův rozvoj potenciální energie do 2. řádu Pohybové rovnice Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních. Přepíšeme maticově. ‹#› 6 Minule: Konfigurační prostor silové konstanty (tuhosti) Zavedeme konfigurační prostor dimense 3N Pohybové rovnice v maticovém tvaru Matice hmotností reálná symetrická positivně definitní diagonální Matice tuhostí reálná symetrická positivně semi-definitní má vlastní číslo 0 ‹#› 7 Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů Zobecněný problém vlastních vektorů Minule: Normální kmity sekulární rovnice NORMÁLNÍ KMIT ("mód") dynamická matice ‹#› 8 Minule: Ortogonalita v zobecněném problému vlastních čísel vzpomínka aplikace na daný problém zpětná substituce dá zobecněné relace ortogonality 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› Čtyři otázky na cestě ke kvantové teorii vibrační spektroskopie molekul ‹#› 10 Čtyři otázky 1.Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2.Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky 3.Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4.Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy 5. ‹#› 11 Čtyři otázky 1.Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2.Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky 3.Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4.Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy 5. … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› 1 Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula vody 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› 1 Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula vody 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› 1 Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula CO2 vs. N2O [USEMAP] ‹#› 15 Čtyři otázky 1.Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2.Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti 3.Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4.Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy 5. … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM ‹#› 16 Slide27 16 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 16 Bodová grupa symetrie molekuly Al2Cl6 B2CL6 [USEMAP] 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› Grupa C2v ‹#› 18 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› 2 Klasický a kvantový přístup k molekulárním vibracím ‹#› 20 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Střední hodnoty pozorovatelných splňují Ehrenfestovy teorémy (důsledek SR): ‹#› 21 KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Střední hodnoty pozorovatelných splňují Ehrenfestovy teorémy (důsledek SR): Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky ‹#› 22 KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky ‹#› 23 KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Tato vlnová funkce 3n proměnných obsahuje úplnou informaci o systému, je však velmi nenázorná a také obtížná k manipulaci. Rozhodně se nepodobá představě o klasických kmitajících částicích. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky ‹#› 24 KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Tato vlnová funkce 3n proměnných obsahuje úplnou informaci o systému, je však velmi nenázorná a také obtížná k manipulaci. Rozhodně se nepodobá představě o klasických kmitajících částicích. V harmonické aproximaci je však oba pohledy možno těsně sblížit Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky ‹#› 25 Dva postupy vhodné pro harmonickou aproximaci "STANDARDNÍ POSTUP" Od úplné SR přejdeme k hledání stacionárních stavů z nečasové SR Pouze v harmonické aproximaci je možná separace proměnných (nebudeme provádět) SMĚREM KE "KLASICE" Počítáme střední hodnoty pozoro-vatelných v závislosti na čase. To odpovídá klasickému obrazu. Pro časovou změnu platí Ehrenfestův teorém Tyto vztahy mají podobu pohybových rovnic, které však zpravidla nejsou uzavřené. Harmonická aproximace je v tom výjimečná ‹#› 26 Dva postupy vhodné pro harmonickou aproximaci "STANDARDNÍ POSTUP" Od úplné SR přejdeme k hledání stacionárních stavů z nečasové SR Pouze v harmonické aproximaci je možná separace proměnných (nebudeme provádět) SMĚREM KE "KLASICE" Počítáme střední hodnoty pozoro-vatelných v závislosti na čase. To odpovídá klasickému obrazu. Pro časovou změnu platí Ehrenfestův teorém Tyto vztahy mají podobu pohybových rovnic, které však zpravidla nejsou uzavřené. Harmonická aproximace je v tom výjimečná ‹#› 27 "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Historicky byl harmonický oscilátor nejlepší kandidát pro kvantové vyšetřování, protože měl kvasiklasický charakter a dal se proto ochotně zpracovat již tzv. naivně kvantovými metodami. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.). Samozřejmě tím není kvantová mechanika zbytečná, již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky ‹#› 28 "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Navíc se oscilující klubka během času nerozplývají, jejich neurčitost zůstává konečná. Vezměme jeden oscilátor s amplitudou rozkmitu : Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky ‹#› 29 "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Navíc se oscilující klubka během času nerozplývají, jejich neurčitost zůstává konečná. Vezměme jeden oscilátor s amplitudou rozkmitu : Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky ð koherentní stavy ‹#› 30 "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Historicky byl harmonický oscilátor nejlepší kandidát pro kvantové vyšetřování, protože měl kvasiklasický charakter a dal se proto ochotně zpracovat již tzv. naivně kvantovými metodami. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.). Samozřejmě tím není kvantová mechanika zbytečná, již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky ‹#› 31 "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Historicky byl harmonický oscilátor nejlepší kandidát pro kvantové vyšetřování, protože měl kvasiklasický charakter a dal se proto ochotně zpracovat již tzv. naivně kvantovými metodami. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.). Samozřejmě tím není kvantová mechanika zbytečná, již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› 3a Infračervená absorpce molekulárními kmity v popisu klasické fysiky ‹#› 33 tlumení fenomenologicky přidáno Infračervená absorpce: dvouatomová molekula oscilátor ... a ~ nm << l (IR) ~ 5 - 100 mm dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole klasická pohybová rovnice efektivní náboj ‹#› 34 tlumení fenomenologicky přidáno od elektrického dipólu molekuly přesněji: jeho části lineárně závislé na výchylce, zde tedy kde q je efektivní náboj Infračervená absorpce: dvouatomová molekula oscilátor ... a ~ nm << l (IR) ~ 5 - 100 mm dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole efektivní náboj klasická pohybová rovnice ‹#› 35 tlumení fenomenologicky přidáno Infračervená absorpce: dvouatomová molekula oscilátor ... a ~ nm << l (IR) ~ 5 - 100 mm dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole efektivní náboj ustálené řešení klasická pohybová rovnice ‹#› 36 tlumení fenomenologicky přidáno Infračervená absorpce: dvouatomová molekula oscilátor ... a ~ nm << l (IR) ~ 5 - 100 mm dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole efektivní náboj ustálené řešení klasická pohybová rovnice ‹#› 37 tlumení fenomenologicky přidáno w w w0 Infračervená absorpce: dvouatomová molekula oscilátor ... a ~ nm << l (IR) ~ 5 - 100 mm dipólová aproximace absorbovaný výkon světelná vlna homogenní pole efektivní náboj ustálené řešení klasická pohybová rovnice ‹#› 38 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami Systematicky: Hamiltonián doplníme o dipólovou interakci • I zde platí klasické pohybové rovnice pro střední výchylky, očekáváme tedy resonance u charakteristických frekvencí normálních kmitů • podmínka nenulových polarisovatelností (permanentní dipól nepomůže) • záleží na polarisaci (směru) elektrického vektoru ‹#› 39 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami • I zde platí klasické pohybové rovnice pro střední výchylky, očekáváme tedy resonance u charakteristických frekvencí normálních kmitů • podmínka nenulových polarisovatelností (permanentní dipól nepomůže • záleží na polarisaci (směru) elektrického vektoru CO2 rozdílné efektivní náboje symetrický kmit … nevyvolá dipólovou polarisaci dipólový moment se váže na Ey,z dipólový moment se váže na Ex Systematicky: Hamiltonián doplníme o dipólovou interakci > 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› 3b Infračervená absorpce molekulárními kmity: kvantově ‹#› 41 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy Ef Ei ‹#› 42 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Ef Ei Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy ‹#› 43 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Ef Ei Bohrova podmínka: Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy ‹#› 44 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Ef Ei Bohrova podmínka: absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy ‹#› 45 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Ef Ei Bohrova podmínka: absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo (naučíme se bez odvození) Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy ‹#› 46 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Ef Ei Bohrova podmínka: absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo dovolený přechod zakázaný přechod výběrová pravidla Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy úměrno intensitě vnějšího pole maticový element přechodu ‹#› 47 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Ef Ei Bohrova podmínka: absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo dovolený přechod zakázaný přechod výběrová pravidla Pro harmonický oscilátor přísné výběrové pravidlo: Proto a kvantová resonanční podmínka se shoduje s klasickou. Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› 4 Infračervená absorpce molekulárními kmity: anharmonické jevy ‹#› 49 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické figPot2 ‹#› 50 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické figPot2nL ekvidistantní hladiny ‹#› 51 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické figPot3 kubická korekce asymetrie potenciálu ‹#› 52 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické figPot4 kvartická korekce zde „měknutí“ potenciálu při vyšších energiích ‹#› 53 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické figPot34 anharmonický potenciál spojuje obě hlavní anharmonické opravy ‹#› 54 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické figPot34nS ekvidistantní hladiny harmonického potenciálu ‹#› 55 Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) Anharmonické efekty vyšší harmonické figPot34nL ekvidistantní hladiny harmonického potenciálu ® postupně se odchylující hladiny anharmonického potenciálu ‹#› 56 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, . Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické ‹#› 57 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, . Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické ‹#› 58 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, . Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické ‹#› 59 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické figPot34nL Výběrové pravidlo je oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. ‹#› 60 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické figPot34nL Výběrové pravidlo je oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. ‹#› 61 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, . Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace víceatomové molekuly vyšší harmonické ‹#› 62 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, . Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace víceatomové molekuly vyšší harmonické vyšší harmonické + kombinační frekvence 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› Oxid uhličitý ‹#› 64 IR spektrum oxidu uhličitého CO2 CO2 symetrický kmit … nemá dipólový moment 1388 cm-1 dipólový moment se váže na Ey,z 667 cm-1 dipólový moment se váže na Ex 2349 cm-1 ‹#› 65 IR spektrum oxidu uhličitého CO2 CO2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 co2levels ‹#› 66 IR spektrum oxidu uhličitého CO2 CO2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 co2levels MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. Œ + Ž 3716 2349+1388=3737 Ž + 2x� 3609 2349+2x667=3683 Ž 2349 základní frekvence Œ 1388 IR neaktivní � 667 dvojnásobná degenerace TABULKA IR FREKVENCÍ ‹#› 67 IR spektrum oxidu uhličitého CO2 CO2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 co2levels TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. Œ + Ž 3716 2349+1388=3737 Ž + 2x� 3609 2349+2x667=3683 Ž 2349 základní frekvence Œ 1388 IR neaktivní � 667 dvojnásobná degenerace ‹#› 68 IR spektrum oxidu uhličitého CO2 CO2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 co2levels TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. Œ + Ž 3716 2349+1388=3737 Ž + 2x� 3609 2349+2x667=3683 Ž 2349 základní frekvence Œ 1388 IR neaktivní � 667 dvojnásobná degenerace ‹#› 69 IR spektrum oxidu uhličitého CO2 CO2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 co2levels TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. Œ + Ž 3716 2349+1388=3737 Ž + 2x� 3609 2349+2x667=3683 Ž 2349 základní frekvence Œ 1388 IR neaktivní � 667 dvojnásobná degenerace ‹#› 70 IR spektrum oxidu uhličitého CO2 CO2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 co2levels TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. Œ + Ž 3716 2349+1388=3737 Ž + 2x� 3609 2349+2x667=3683 Ž 2349 základní frekvence Œ 1388 IR neaktivní � 667 dvojnásobná degenerace ‹#› 71 IR spektrum oxidu uhličitého CO2 CO2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 co2levels TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. Œ + Ž 3716 2349+1388=3737 Ž + 2x� 3609 2349+2x667=3683 Ž 2349 základní frekvence Œ 1388 IR neaktivní � 667 dvojnásobná degenerace ‹#› 72 Sumární absorpční spektrum oxidu uhličitého CO2 Œ + Ž 3716 Ž + 2x� 3609 Ž 2349 Œ 1388 � 667 ‹#› 73 Sumární absorpční spektrum oxidu uhličitého CO2 Œ + Ž 3716 Ž + 2x� 3609 Ž 2349 Œ 1388 � 667 široké čáry … rotačně vibrační pásy 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› Další IR aktivní molekuly ( jak uvidíme, skleníkové) ‹#› 75 Zábavný přehled vibrací a IR spekter pro skleníkové molekuly 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› Skleníkový efekt 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› Energetická bilance Země ‹#› 78 Slunce a Země: energetická bilance Země jako isolovaná soustava ‹#› 79 Slunce a Země: energetická bilance Země jako isolovaná soustava malá ‹#› 80 Skleníkový efekt: základní schematický pohled earth ‹#› 81 Skleníkový efekt: základní schematický pohled earth ‹#› 82 Albedo Země z Vesmíru je asi 30% earthA Oceány Zemědělská půda Lesy Pouště Oblaka Sníh, led Celek ‹#› 83 Skleníkový efekt: základní schematický pohled earth ‹#› 84 Skleníkový efekt: odhady earth solární konstanta 1368 Wm-2 albedo 0,3 ‹#› 85 Skleníkový efekt: odhady earth emisivita atmosféry ? solární konstanta 1368 Wm-2 albedo 0,3 ‹#› 86 Skleníkový efekt: odhady earth emisivita atmosféry ? solární konstanta 1368 Wm-2 albedo 0,3 ‹#› 87 Skleníkový efekt: odhady earth emisivita atmosféry ? solární konstanta 1368 Wm-2 albedo 0,3 ‹#› 88 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země ‹#› 89 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› Mechanismus skleníkového efektu: IR aktivní molekuly v atmosféře ‹#› 91 Atmosféra Země Earth_comp2 dusík, kyslík a argon nejsou IR aktivní ‹#› 92 Atmosféra Země Earth_comp2 dusík, kyslík a argon nejsou IR aktivní skleníkové plyny v tloušťce čáry ‹#› 93 Které jsou skleníkové molekuly? SKLENÍKOVÉ MOLEKULY • tvoří součást zemské atmosféry (zpravidla troposféry) • jsou IR aktivní – absorbují infračervené záření • nejdůležitější – vodní pára • další ve stopových, ale účinných množstvích CO2 N2O CH4 freony přízemní ozon O3 ‹#› 94 Okna průhlednosti v zemské atmosféře: podle příručky atmos_windows ‹#› 95 Okna průhlednosti v zemské atmosféře: podle příručky atmos_windows ‹#› 96 Souvislost se skleníkovým efektem absorption 1mm = 10 000Å ‹#› 97 Souvislost se skleníkovým efektem absorption VISIBLE 1mm = 10 000Å > ‹#› 98 Souvislost se skleníkovým efektem absorption 6000 K 288 K 1mm = 10 000Å VISIBLE > ‹#› 99 Skleníkový efekt jako čtyřstupňový proces SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci ‹#› 100 Skleníkový efekt jako čtyřstupňový proces SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci ‹#› 101 SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci ‹#› 102 SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci ‹#› 103 Detailní pohled: Účinek freonu C2F6 wave number cm-1 záleží na teplotě povrchu Země ‹#› 104 Detailní pohled: Účinek freonu C2F6 wave number cm-1 záleží na teplotě povrchu Země 288 K « 15o C 212 K « - 51o C ‹#› 105 Skleníkových plynů je bezpočet Carbon dioxide CO2 ppm 120 1 CO2 gwp_form Global Warming Potential 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› Globální oteplování? ‹#› 107 Intergovernmental Panel on Climate Change IPCC TAR Third Assessment Report ‹#› 108 Intergovernmental Panel on Climate Change IPCC TAR Third Assessment Report Mitigation ‹#› 109 Skleníkový efekt? TEPLOTA SE MĚNÍ ‹#› 110 Geografické rozložení teplotních změn 22. 2. 2006 OFy025 I.: Měřítka kvantového světa ‹#› Skleníkových plynů přibývá ‹#› 112 Nezávislý údaj: nárůst atmosférických koncentrací ‹#› 113 Nezávislý údaj: nárůst atmosférických koncentrací NEPŘÍJEMNÁ SHODA ‹#› 114 Novinové články … a dál 2007 ‹#› 115 Novinové články … a dál 2007 ‹#› 116 Novinové články … a dál Zde jen 2007 ‹#› 117 Novinové články … a dál Zde jen Úplný text Zprávy IPCC na www.ipcc.ch 2007 ‹#› 118 Nové údaje o růstu teploty+modelové výpočty ‹#› 119 ‹#› 120 Vývoj koncentrace skleníkových plynů: CO2 ‹#› 121 Vývoj koncentrace skleníkových plynů: CH4 ‹#› 122 Vývoj koncentrace skleníkových plynů: N2O ‹#› 123 ‹#› 124 Souhrn jednotlivých příspěvků k zářivé rovnováze ‹#› 125 Souhrn jednotlivých příspěvků k zářivé rovnováze ‹#› 126 Souhrn jednotlivých příspěvků k zářivé rovnováze ‹#› 127 Pesimistický výhled do budoucnosti ‹#› 128 ‹#› 129 Skeptické názory a kritika IPCC FROM WIKIPEDIA The global warming controversy is a dispute regarding the nature, cau-ses, and consequences of global warming. The disputed issues include the causes of increased global average air temperature, especially since the mid-20th century, whether this warming trend is unprecedented or within normal climatic variations, whether humankind has contributed significantly to it, and whether the increase is wholly or partially an artifact of poor measu-rements. Additional disputes concern estimates of climate sensitivity, predict-ions of additional warming, and what the consequences of global warming will be. The controversy is significantly more pronounced in the popular media than in the scientific literature, where there is a consensus that recent global warming is mostly attributable to human activity. ‹#› The end