Aplikovaná RTG prášková analýza Nomenklatura živců Chemismus živců lze vyjádřit obecným vzorcem: Kx Cai_(X+y) Al2_(X+y) SÍ2 + (x+y) kde 0< (x+y)< 1 a x představuje molární zlomek K živce (Or), y molární zlomek Na_živce (Ab) a 1_(x+y) molární zlomek Ca_živce (An). Základní rozdělení živců se provádí na dvě skupiny: alkalické živce mají poměr Al: Si = 1 : 3 a mřížkový parametr c = 7 Á. Sem patří ortoklas (Or), sanidin (Sa), mikroklin (Mi) a albit (Ab). plagioklasy jsou zastoupeny řadou albit (Ab) - anortit (An). Živce, které mají Al: Si = 2 : 2, mají mřížkový parametr blízký c = 14 Á. 2 Struktura živců Základem živcové struktury je síť propojených TO4 přibližně pravidelných tetraedrů, centrovaných Si nebo Al. Každý kyslík je sdílen dvěma T kationy. Kostra kyslíkových atomů vytváří v prostotu nepravidelné dutiny, do kterých vstupují kationy Na, K, Ca. Celá struktura pak vypadá jako síť dvojitých zvlněných tetraedrických řetězců, které jsou příčně propojeny do jakýchsi 8-četných eliptických cyklů. 3 Alkalické živce s Al:Si = 1:3 V monoklinických živcích (C2/m) jsou dvě symetricky neekvivalentní tetraedrické pozice T1 a T2. V základní buňce (Z = 4) je celkem 16 T pozic, obsazených 4 Al + 12 Si atomy. Obě uvedené pozice jsou součástí tetraedrického čtyřčetného prstence. Celkový obsah Al ve čtyřech tetraedrických pozicích je roven jedné (resp. jeden atom na vzorcovou jednotku, při Z = 4 čtyři atomy na základní buňku). Obsah Al v pozicích T1 označme jako t1 a obsah Al v pozicích T2 jako t2. Pro čtveřici tetraedrů platí: 2tx + 2t2 = 1. Při náhodném uspořádání Al a Si v těchto pozicích mluvíme o neuspořádané struktuře a platí: t1 = t2 = 0,25 nebo 2t1 = 2t2 = 0,5. 4 Alkalické živce s Al:Sí = 1:3 Toto uspořádání odpovídá vysokému sanidinu (HS) nebo monalbitu (MA) -polymorfní modifikaci sodného živce (C2/m). V živcových strukturách však může vznikat jistý stupeň uspořádanosti, pokud Al přednostně obsazuje pozice T a Si přednostně obsazuje pozice T2. Alkalické živce (C2/m) lze pak charakterizovat rozsahem uspořádanosti pomocí hodnoty veličiny 2t1. Např. pro K-živce: S vysoký sanidin (HS) S nízký sanidin (LS) S ortoklas (OR) 0,5 < 2t1 <0,666 0,667 < 2t1 <0,74 0,74 < 2t1 < 1,0 5 Alkalické živce s Al:Sí = 1:3 U živců s tendencí k uspořádanosti je třeba v každém čtyřčetném prstenci tetraedrů rozlišit dvě pozice T1 a dvě pozice T2 a to indexy o a m. Pro monoklinické živce pak platí (vysoká neuspořádanost): tjO = tjín a t2o = t2m2t1 > 0,5 a 2t2 = 1 - 2tx. [11 OJ j i -a [1103 6 Alkalické živce s Al:Sí = 1:3 Vdůsledku koncentrace atomů Al v pozicích Tío dochází k uspořádávání struktury vzhledem k distribuci Al a Si v tetraedrických pozicích. Prostorová grupa C2/m degeneruje na C-1 (mizí rovina symetrie a dvoj četná osa). Pro obsazení pozic lze zapsat (vysoká uspořádanost): tjQ = 1,0 a tjin = t2o = t2m = 0. 7 Alkalické živce s Al:Si = 1:3 Vysoce uspořádaný stav odpovídá nízkému albitu (LA) a nízkému mikroklinu (LM). Přechodné strukturní stavy s různým stupnemuspořádání lze vyjádřit: t1o > t1m > t2o = t2m. To je případ přechodního mikroklinu (IM) a přechodních albitů. Analbit (AA) je triklinický živec s uspořádáním spíše monoklinickým. Adulár je K- živec s proměnlivým strukturním stavem. Termín vysoký albit (HA) se používá pro vysoce neuspořádaný Na - živec. 8 Ca živce s Al:Si = 2:2 Ve stabilních alumosilikátech nemůže být vyšší počet atomů Al než je počet atomů Si, v krajním případě rovnosti jejich počtu se musí v tetraedrických pozicích pravidelně střídat. Tetraedrický skelet anortitu (AN) je stejný jako u ostatních triklinických živců, ale má odlišnou distribuci Al a Si a parametr c = 14 Á. Čtyřčetné prstence se nad sebou opakují ve směru osy c a pozice T jsou střídavě obsazovány Si a Al tak, že perioda c musí být dvojnásobná vzhledem k ostatním triklinickým živcům. Celkem existuje 16 jedinečných T pozic, kde 8 je obsazeno Al a 8 Si. Prostorová grupa anortitu je P-1, ale za teploty kolem 240°C se mění na 9 Velikost tetraedrů a distribuce Al-Si Množství atomů Al v tetraedrických pozicích lze odvozovat z vazebné délky T - O, protože ionový poloměr kationu Al3+je větší než u kationu Si4+. Obecně existuje závislost mezi délkou vazby a poměrem Al/(Al+Si). Velkým množstvím vyřešených struktur bylo statisticky zjištěno, že ve strukturách živců je průměrná vazebná délka rovna 1,608 -1,617 a průměrná vazebná délka se pohybuje v rozmezí 1,742 - 1,755. 10 Velikost tetraedrů a distribuce Al-Si Obsazení tetraedrických pozic Ti atomy Al (ti značí počet atomů Al v pozicích Ti dělený počtem těchto pozic) lze vyjádřit jako: ti = 0,25 (1 + nAn) + ( - «T-O»)/£) kde £ = <> - <> je rovno 0,125 Á pro K bohaté živce a 0,13 Á pro Na-Ca živce. Hodnota představuje průměr vazebných délek v jednom tetraedru struktury a <> představuje průměr vazebných délek všech tetraedrů. Proměnná nAn je obsah anortitové složky. 11 Velikost tetraedrů a distribuce Al-Si o o Výraz = 0,25 (1 + nAn) lze nahradit regresními rovnicemi: pro alkalické živce a Ab - bohaté plagioklasy = -11,215 + 6,981<> + 0,124 ( - < T1m-O>) pro An bohaté plagioklasy = -12,088 + 7,491<>. 12 Určení strukturního stavu alkalických živců Mřížkové parametry živců vypovídají o jejich složení, vnitřním uspořádání Al a Si, případně také o napětí mezi doménami (např. při přechodu sanidin - mikroklin). Hodnoty mřížkových parametrů lze zpětně použít pro stanovení strukturního stavu živců, popř. lze provést odhad strukturního stavu z polohy některých difrakcí. 13 Určení strukturního stavu alkalických živců Pro stanovení ortoklasové (Or) složky platí následující regresní rovnice (V je objem základní buňky): v řadě analbit (AA) - vysoký sanidin (HS) nOr= -584,6683 + 2,58732V - 3,83499.10-3 V2 + 1,90428.10-6 V3 a pro řadu nízký albit (LA) - nízký mikroklin (LM) nOr = -1227,8023 + 5,35958V - 7,81518.10-3 V2 + 3,80771.10-6 V3 14 Stanovení distribuce Al, Si Podle Rolla a Ribbeho (1987) lze provést odhad obsazení pozic T1 atomy Al pomocí přímých mřížkových parametrů b, c a reciprokých parametrů a*, y* nebo poloh difrakčních linií 060, -204, 130, 1-30, -201. Vztahy platí pro topochemicky monoklinické živce (AA - HS - OR), pro něž platí t1o = t1m. b + 5,1479 - 2,56437c 2t1 =- 2,7945 - 0,44621c 20(060) +12,1814 -1,04093 • 20(204) 0,6112 + 0,01592 • 20(204) 2t1 — Veškeré hodnoty 20 jsou uvažovány pro záření CuKa1. 15 Stanovení distribuce Al, Si Pro topochemicky triklinické živce (LM - LA - HA) s t1o ^ t1m platí: t1o + t1m b -1,6757 - 1,61388c - 8,921 + 1,18443c t1o + t1m — 20(060) + 8,3063 - 0,96459 • 20(204) - 6,5616 + 0,15724 • 20(204) t1o - t1m y* - 44,778 - 0,50246a 6,646 - 0,05061a* 16 Stanovení distribuce Al, Si Pro živce bohaté K složkou a ty, které mají difrakční úhel 2© (-201) < 21,4° je platný následující vztah: t1o - t1m — 2©(130) - 2©(13 0) 2,7 + 0,08986 • 2©(201) Pro živce bohaté Na složkou a ty, které mají difrakční úhel 2© (-201) > 21,8° platí následující vztah: t1o - t1m — [2©(130) - 2©(130)]+ 25,606 -1,1985 • 2©(201) 7,0791 - 0,36583 • 2©(201) Obě rovnice jsou v oblasti 21,4 - 21,8° 2© neplatné, neboť v této oblasti nejsou závislosti lineární. 17 Určení distribuce Al-Si pomocí tr[110] Na distribuci Al a Si ve strukturách živců jsou citlivé posuny ve směrech [110] a [1-10]. Tyto posuny označuje Kroll (1971, 1973) jako tr[110] a tr[1-10]. Hodnoty posunu lze vypočítat z mřížkových parametrů takto: > tr[110] = 1/2 (a2 + b2 + 2ab cosy)172 > tr[1-10] = 1/2 (a2 + b2 -2ab cosy)1/2 18 Určení distribuce Al-Si pomocí tr[110] Pro všechny živce se předpokládá, že platí t2o = t2m = 1 - (t,o - t,m) / 2, a proto lze efekt související s uspořádaností v obsazení pozic T1o a T1m atomy Al odvodit: S Atr1 = tr[110] - tr[1-10] a S Ztr1 = tr[110] + tr[1-10]. 19 Určení distribuce Al-Si pomocí tr[110] U topochemicky monoklinických živců je Al rozloženo přibližně pravidelně podél směrů [110] a [1-10]. Pro plně uspořádané struktury (t1o = 1) je Al koncentrováno převážně podél směru [110]. Díky tomu se hodnoty tr[110] a tr[1-10] mění opačně vzhledem ke vzrůstajícímu stupni uspořádání. Pro veličiny tr[110] a tr[1-10] nemá pozice T2 tutéž identifikační hodnotu. Pro veličiny tr[110] a tr[1-10] byly odvozeny následující vztahy platné pro topochemicky monoklinické živce: t1 = 35,758 - 6,5241(tr[1-10] - 0,00022 AV) + 0,02138 V, kde AV = 0, je-li V > 690,5Á3 a AV = 723,22 - V, je-li V < 690,5Á3 20 Urč ení distribuce Al-Si pomocí tr[110] Pro topochemicky triklinické živce pak platí rovnice (AV = | V - 692 |): tr [11 0]-5,545 - 0,003255V + 0,0002416 •AV t1o - 0,2793 + 0,000604 • A V t1o - t1m (tr[110]-tr[1 10])-a1 -a2 • V a3 -a4 •V kde pro objem buňky V < 692Á3 platí: a1 = -0,839 a2 = 0,001213 a3 = 0,4579 a4 = 0,00022 a pro objem V > 692 Á3: a1 = a2 = 0 a3 = 0,6452 a4 = 0,00049 21 Určení distribuce Al-Si pomocí tr[110] Kroll a Ribbe (1987) odvodili další vztahy, které vychází z korigovaných hodnot Atrcor a Ztrcor. Jejich hodnoty získáme z následujících rovnic: Atrcor = 334,822 - a -334,822 - 0,4629 - a2 • 0,4629 bi •Atrc obs b1 + b2 • V b1 = 0,6457, a 2 b2 •Atr obs b1 + b2 V Ztrcor b2 = -0,4902 a sr^rA^ ax + 60,543 ^ ,^r^ -60,543 + —--0,1053 0,098747 kde ax = Ztrobs - 0,006553V. Veličiny tr s indexem obs jsou hodnoty vypočtené ze zjištěných mřížkových parametrů. 22 _ Určení distribuce Al-Si pomocí tr[110] Z korigovaných veličin trcor lze vyčíslit parametry charakterizující obsazení T1 pozic atomy Al podle následujících vztahů: ♦♦♦ t1o - t1m = 3,4341 . Atrc cor ♦♦♦ t1o + tm = 96,996 - 6,1762 . Ztrcor + 0,1258 . Atr cor Z uvedených rovnic lze sestavit nomogram pro rychlý odhad distribuce Al pomocí vynášení veličin t1o + t1m a t1o - t1m. Konstrukce je provedena pro systém LM - HS - OR. o 1 o ~"-r.-1-1-r~i-1-1------1—-i-1—-i OR i j SA IQ 0.S 0.8 0.7 0.6 0.5 i_i_I_i____1.. 15.54 15,58 15.62 tr110 + tMÍ0 ÍÄ] 23 Určení strukturního stavu plagioklasů U živců lze vazebné vzdálenosti a < T2m - 0> považovat za relativně stálé a proto lze předpokládat t2o = t2m. Pro charakterizaci pozice T2 z hlediska obsazení Al atomy lze zapsat průměrnou hodnotu: = (t2o + t2m)/2. Dále lze u plagioklasů předpokládat, že průměrná délka tetraedrických vazeb u T2m, T2o a T2m je velmi blízká a lze proto aplikovat další zjednodušení: = (t1m + t2o + t2m)/3 24 Určení strukturního stavu plagioklasů Za těchto předpokladů lze odvodit závislosti pro strukturní stavy plagioklasů pomocí parametrů t1o a . Hodnota t1o vzniká u struktur s grupou I-1 z průměru dvou parametrů t1o = (t1oo + t1zo) / 2 a u struktur s grupou P-1 ze čtyř parametrů t1o = (t1ooo + t1ozo + t1ooi + t1ozi) / 4, kde parametry t1ooo atd. vyjadřují obsazení jednotlivých symetricky nezávislých tetraedrických pozic. 25 Určení strukturního stavu plagioklasů První z metod pro stanovení hodnot tlo a (podle Krolla, 1983) využívá hodnot parametrů tr [110], tr [1-10] a obsah složky An (nAn). Jednotlivé parametry se počítají podle rovnic: t1o tr\[ 10]- 7,695 - 0,1327 • nAn - 0,04578 • nAn -0,33 - 0,2377 - 0,109 • nAn -0,33 (t1m) tr [110]-7,715 - 0,1319 • nAn - 0,4687 - 0,134 • n An t1o - (t1m) Atr + 0,031 + 0,1018 • nAn + 0,03844 • nAn - 0,33 0,2815 + 0,124 • nAn - 0,33 _ — kde Atr = tr[110] - tr[1-10] 26 Určení strukturního stavu plagioklasů V případě přítomnosti složky Or v plagioklasech (ternární živec) je nezbytné provést korekce veličin tr[110] a tr[1-10] podle následujících rovnic, odvozených Krollem (1983): Pro živce An0 -An33: tr [110]cor — tr[1 1- 0,773 • tr[110]obs - 7,6345 + 7,603 • a a. - 0,773 a1 - 0,198 + 0,4894 • n An 0,1115 - 0,2348 • n An 27 Určení strukturního stavu plagioklasů Pro živce s An33 -An875: tr[110]cor = 8,4569 - 0,4848 tr[1-10]obs + 0,3747 tr[110]obs Pro korekci hodnot tr[1-10] u živců s An0 -An87 5 pak platí: tr[1-10]cor = tr[1-10]obs + 0,773 (tr[110]cor - tr[110]obs) Hodnoty veličin tr vypočtené z mřížkových parametrů jsou značeny indexem „obs" a korigované veličiny indexem „cor". 28 Určení strukturního stavu plagioklasů Hodnoty t1o - lze vypočítat z velikosti úhlu y přímé mřížky a obsahu složky An, nebo lze použít nomogram pro vysoké (HPlg) i nízké (LPlg) plagioklasy. 91.2 t1o - (t1mj y - 90,252 - 0,816 • nAn - 0,3605 • nAn - 0,33 - 2,362 -1,030 • nAn - 0,33 T L"] ■ t1o- f* 90.4 89.6 ■ 0.4 '□.5 LPlg ■ 0.6 88.8 38,0 ■ ID JA.O LA 0 20 40 60 J An [mol.%1 29 zz Určení strukturního stavu plagioklasů Na základě mřížkových parametrů lze odhadnout obsah anortitové složky nAn s využitím následujících grafů Krolla (1983). m lil l?.B2 12.30 AA -i ■LA t-PLfi Afl Ab jo m m so ín[molV.| Ar Ab ZO W 60 90 Art 99.1 /lá 3 Ab 20 ÍD 60 80 An, ínlmo!V.| 30 Určení strukturního stavu plagioklasů Další možnou metodou stanovení hodnoty t1o - je využití poloh difrakcí 2© (131) a 2© (1-31) a obsahu anortitové složky. Hodnoty poloh difrakcí jsou vztaženy na záření CuKa1. Z poloh difrakcí vypočteme veličinu: A131 = 2© (131) - 2© (1-31) a podle hodnoty nAn můžeme při použití následujícího nomogramu odhadnout veličinu t1o - . Obsahuje-li živec Or složku je nutno hodnotu A131 korigovat podle grafu vpravo. o cd cm CO CO cm 20 40 60 80 100 An ímot%] Mí ■IX - 112 m 10« Í.PL& - \ : /// -. ! ///A r f////sď\ - /Ay\ - - AnlO An 33-51 2 t j 10/(1 J t S S 10 Or (St) 31 Index napětí alkalických živců Dosavadní výpočty předpokládali práci s homogenní živcovou fází. V přírodě ale velmi často dochází k jemnému prorůstání více živců, nejčastěji jsou to K-fáze a Na-fáze. U odlišných fází najdeme určité strukturní odlišnosti, které způsobují vznik napětí mezi doménami. Práškovou difrakční analýzou studujeme průměrný vzorek, ale vysoká úroveň napětí mezi doménami může ovlivnit hodnoty mřížkových parametrů. Pro živce bohaté K-složkou byl odvozen index napětí SI = 3391,84 + 67,96a - 42,516bc a pro živce bohaté Na-složkou platí vztah SI = 1028,0 + 193,883a -28,472bc, kde a,b,c jsou hodnoty mřížkových parametrů. 32 Index napětí alkalických živců Index SI lze také z mřížkových parametrů stanovit pomocí nomogramu (Kroll a Ribbe, 1987). Odhad Si podle poloh difrakce d(-201) a součinu d(060) a d(-204) lze provést podle podobného nomogramu. 91.0 01.5 92.0 92.5 93.0 93.5 b.c [A2] 4,25 4.2D r—I << I_-i p A.15 O UN TJ 4,10 4.05 dCOKD.dßOAHA1] 33 Aplikace výpočtu Při aplikaci této metodiky je třeba získat mřížkové parametry studovaného živce a mít základní představu o jeho složení a symetrii. Pro topochemicky monoklinické živce požijeme rovnici: 2/1 b + 5,1479 - 2,56437c 2,7945 - 0,44621c Jelikož u těchto živců platí t1o = t1m, výpočet dalších neznámých je následující: Byl-li výsledek rovnice např. 2t1 = 0,72, potom tjO = t1 = 0,36 a jednoduše t,m = t1o = 0,36 2t2 = 1 - 2t1 = 0,28 a podobně t2o = t2 = 0,14 a t2m = t2o = 0,14 34 _ Aplikace výpočtu Pro topochemicky trojklonné živce použijeme rovnice: b -1,6757 - 1,61388c t1o + t1m = t1o - t1m - 8,921 + 1,18443c y* - 44,778 - 0,50246«* 6,646 - 0,0506kř* Rozpočet provedeme podle následujícího schématu: txo + tjtri = 0,98 t2o - t2m = 0,96 (obě rovnice sečteme) 2t2o = 1,94 tjO = 0,97 t,m = 0,98 -0,97 = 0,01 t2o + t2m = 1 - (t1o + t1m) = 1 - 0,98 = 0,02 t2o = t2m = (t2o + t2m)/2 = 0,01 35 _ Aplikace výpočtu Výpočet charakteristik t1o a t2m pro alkalické živce můžeme provést z hodnot tr[110] a tr[1-10] podle rovnic: t1 = 35,758 - 6,5241(tr[1-10] - 0,00022 AV) + 0,02138 V Výpočet jednotlivých hodnot je pak následující: t1 = 0,44 a jednoduše t,m = t1o = 0,44 2t2 = 1 - 2t1 = 0,12 a podobně t2o = t2 = 0,06 a t2m = t2o = 0,06 36 Aplikace výpočtu Pro topochemicky triklinické živce platí rovnice: t1o tr[110]- 5,545 - 0,003255V + 0,0002416 •AV t1o - t1m - 0,2793 + 0,000604 • A V (tr[110]-tr[110])-a1 -a2 •V -_____~_~__ a3 - a4 • V Rozpočet všech veličin je následující: txo = 0,79 t,m = t1o - (t1o - t1m) = 0,79 - 0,65 = 0,14 t2o + t2m = 1 - (t1o + t1m) = 1 - 0,93 = 0,07 t2o = t2m = (t2o + t2m)/2 = 0,035 37 — Aplikace výpočtu Parametry strukturního stavu K-živců lze dále počítat z korigovaných hodnot Atr a Ztr podle rovnic: Atrcor = 334,822 a - 334,822 - 0,4629 - a2 • 0,4629 -60,543 + a1 + 60,543 • 0,1053 0,098747 t1o - t1m = 3,4341 . Atr t1o + t1m = 96,996 - 6,1762 . Itrcor + 0,1258 . Atr cor cor Výpočet jednotlivých proměnných viz výše. 38 _ Aplikace výpočtu Pro zobrazení Al v tetraedrických pozicích navrhli Stewart a Wright (1974) trojúhelníkový diagram, ve kterém středová svislá linie představuje ideální ortoklas (txo = txm = 0,5; t2o + t2m = 0) a ideální sanidin (txo = txm = 0,25; t2o + t2m = 0,5). Projekční body v levém dolním rohy představují ideálně uspořádané triklinické živce (txo = 1; t,m = t2o = t2m = 0). 39 Používané zkratky živců zkratka české označení anglický název OR ortoklas orthoclase AD adular adularia SA sanidin sanidine LS nízký sanidin low sanidine HS vysoký sanidin high sanidine MI mikroklin microcline LM nízký mikroklin low microcline IM přechodný mikroklin intermediate microcline AB albit albite AA analbit analbite MA monalbit monalbite HA vysoký albit high albite LA nízký albit low albite OL oligoklas oligoclase AZ andezín andesine LB labradorit labradorite BY bytownit bytownite AN anortit anorthite Plg plagioklas plagioclase LPlg nízký plagioklas low plagioclase HPlg vysoký plagiokls high plagioclase 40