RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek Chemie životního prostředí II – Znečištění složek prostředí Atmosféra (10) Těkavé organické látky (VOCs) Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 2 Těkavé organické látky (VOCs= Volatile Organic Compounds) Definice UN ECE: VOCs jsou všechny organické sloučeniny antropogenního původu, jiné než methan, které jsou schopné vytvářet fotochemické oxidanty reakcí s NOX v přítomnosti slunečního záření Nemethanické VOCs - NM VOCs Nemethanové pojetí VOCs Methan - 70 % HCs přírodního původu, cA = ca 1 ppm - dle fyzikálních vlastnosti VOC Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 3 Důvody pro nezahrnutí:  přírodní původ  odlišné chemické vlastnosti  průběh troposférických reakcí  nízká fotochemická oxidační aktivita  monitoring v rámci skleníkových plynů Definice US EPA: VOCs - látky, jejichž tenze nasycených par při 20 °C je rovna nebo větší než 0,13 kPa Těkavé organické látky (VOCs) Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 4 Definice US EPA: VOCs - látky, jejichž tenze nasycených par při 20 °C je rovna nebo větší než 0,13 kPa Skupina organických látek Maximální počet atomů uhliků Alkany 10 - 11 Alkeny 10 - 11 Aromáty 10 Alkoholy 5 - 6 Aldehydy 7 - 8 Ketony 8 Monokarboxylové kyseliny 4 -5 Estery 8 - 9 Ethery 9 Aminy 9 Heterocyklické N- sloučeniny 10 - 11 Těkavé organické látky (VOCs) Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 5 VOCs – UK: organické sloučeniny, které jsou v atmosféře ve formě plynu, ale které za podmínek nižší teploty a nižšího tlaku než je normální stav, jsou kapalné nebo pevné - takové organické látky, jejichž tenze nasycených par při teplotě 20 °C je menší než 760 torr (101,3 kPa) a větší než 1 torr (0,13 kPa) Těkavé organické látky (VOCs) Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 6  uhlovodíky - alkany, alkeny, aromáty,  deriváty uhlovodíků - Cl, O, N, S, P - alkoholy, ethery, aldehydy, ketony, kyseliny, estery, aminy, heterocykly Dělení VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 7 1. Nejvýznamnější dle reaktivity - alkeny - aromáty - styren, propylbenzen, ethyltoluen s výjimkou benzenu - aldehydy - všechny s výjimkou benzaldehydu - biogenní uhlovodíky – isopren 2. Středně významné dle reaktivity - alkany - C3 - C5, 2,3-dimethylpentan - ketony - aceton, terc. butyl-methylketon - alkoholy - ethanol - estery - s výjimkou methylacetátu Dělení dle fotochemické oxidační reaktivity Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 8 3. Méně významné dle reaktivity - alkany - methan, ethan - alkiny - acetylen - aromáty - benzen - aldehydy - benzaldehyd - ketony - aceton - alkoholy - methanol - estery - methylacetát - chlorované uhlovodíky - dichlormethan, trichlorethylen, tetrachlorethylen Dělení dle fotochemické oxidační reaktivity Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 9 Biogenní zdroje:  emise z vegetace  emise z volně žijících živočichů  přírodní lesní požáry  anaerobní procesy v močálech a bažinách Zdroje VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 10 Antropogenní zdroje:  použití rozpouštědel  výfukové plyny z dopravních prostředků  evaporace benzínových par  skladování a distribuce benzínu  petrochemický průmysl  zemní plyn a jeho distribuce  spalování biogenních paliv  spalování fosilních paliv  chemický průmysl  rafinace minerálních olejů  skládky odpadů  potravinářský průmysl  zemědělství  materiály z vnitřního zařízení budov (koberce, podlahové krytiny, lepidla, nátěrové hmoty, konstrukční materiály...) Zdroje VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 11 Hlavní cesty snižování emisí VOCs  spalovací procesy - optimalizace spalovacího procesu  mobilní zdroje: - využití katalyzátorů - opatření v cyklu výroba benzínu - skladování - distribuce – tankování  použití rozpouštědel - snižování použití ev. snižování jejich podílu na výrobky  o snížení emisí rozhoduje až z 90 % úroveň techniky, zvláštním problémem jsou malé provozy (použití barev, laků, lepidel) - nutná změna koncepce výroby nebo její modifikace na produkty Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 12 VOCs – fyzikálně-chemické vlastnosti  dle tenze par - 0,13 kPa a vyšší  nízkomolekulární  bod varu - < 150 °C Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 13 Reaktivita:  několik různých skupin s různými funkčními skupinami a vazbami - reagují v atmosféře odlišným způsobem  společné charakteristiky - v atmosféře snadno reagují s NOX (snadněji s NO než s NO2 - přispívají k přeměně NO na NO2)  hodnocení reaktivity - dle reakce s OH - základ stupnice reaktivita nejméně reaktivního plynného HCs methanu - 1,0 (methan je však v atmosféře zastoupen ve značném množství proto se i přes nízkou reaktivitu významně podílí na celkové reakci s OH)  méně reaktivní sloučeniny setrvávají v atmosféře delší dobu, pronikají do větších vzdáleností od místa vstupu do atmosféry VOCs – fyzikálně-chemické vlastnosti Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 14 Relativní reaktivita uhlovodíků s CO a OH radikálem Třída reaktivity Rozsah reaktivity Přibližný poločas života v amosféře Sloučeniny podle rostoucí reaktivity I < 10 > 10 dnů methan II 10 - 100 24 h - 10 d CO, ethan III 100 - 1 000 2,4 h - 24 h benzen, propan, n-butan, isopentan, methylethylketon, 2-methylpentan, toluen, n-propylbenzen, isopropylbenzen, ethen, nhexan, 3-methylpentan, ethylbenzen IV 1 000 - 10 000 15 min - 2,4 h p-xylen, p-ethyltoluen, o-ethyltoluen, oxylen, methylisobutylketon, m-ethyltoluen, m-xylen, 1,2,3-trimethylbenzen, cis-2-buten, b-pinen, 1,3-butadien V > 10 000 < 15 min. 2-methyl-2-buten, 2,4-dimethylbuten, d- limonen Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 15 Osud VOCs v atmosféře Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 16 Degradační mechanismy VOCs v atmosféře Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 17 Základní chemické a fyzikální vlastností jednotlivých skupin Alkány:  vysoký tlak nasycených par, v atmosféře běžně přítomny  reakce v atmosféře: RH + O + O2  ROO + OH RH + O3  ROO + OH  osud v atmosféře: CXH2X+2 + OH  CXH2X+1 CXH2X+1 + O2  CXH2X+1O2 (alkylperoxyl) CXH2X+1O2  (působí jako oxidant)  CXH2X+1O (alkoxyl) Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 18 Základní chemické a fyzikální vlastností jednotlivých skupin Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 19 Základní chemické a fyzikální vlastností jednotlivých skupin Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 20 Základní chemické a fyzikální vlastností jednotlivých skupin Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 21 NO NO2 HO2 . . OH RCHO (R-1)CHO RO2. H2O RCO3.O2 NO NO2 + CO2 O2 O2 RO. NO2 NO Sumární reakce: RCHO + 3 NO + 3 O2  (R-1)CHO + 3 NO2 + CO2 + H2O Cyklické oxidativní odbourávání karbonylových sloučenin Základní chemické a fyzikální vlastností jednotlivých skupin Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 22 Alkoholy:  snadno odstranitelné z atmosféry - rozpustné ve vodě Monokarboxylové kyseliny:  rozpustné ve vodě, snadno se vymývají z atmosféry,  vstup je zanedbatelný, hlavní je vznik fotooxidací z karbonylových sloučenin Základní chemické a fyzikální vlastností jednotlivých skupin Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 23 Halogenované uhlovodíky:  chlorfluoruhlovodíky (freony, CFCs):  těkavé  chemicky stabilní  netoxické  v atmosféře přežívají desítky let  transport do stratosféry  hydrohaloalkany:  obsahují alespoň jeden atom vodíku  vazba C-H je napadnutelná OH, proto jsou tyto látky destruovány dříve než proniknou do stratosféry Základní chemické a fyzikální vlastností jednotlivých skupin Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 24 Toxické a karcinogenní účinky VOCs  přímý vliv na lidské zdraví  nepřímý vliv prostřednictvím fotochemického smogu vytvářejícího ozon Přímé účinky:  organické látky působí na lidské smysly, vnímáme je jako zápach,  některé VOCs vykazují narkotické účinky,  určité VOCs jsou toxické nebo karcinogenní: - benzen, 1,3-butadien (potenciální leukemické karcinogeny) - formaldehyd Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 25 Negativní účinky VOCs v atmosféře Poškozování stratosférického ozonu Podíl na tvorbě fotochemického smogu a přízemního, tj. troposférického ozonu: škodlivé účinky smogu, "horká města„:  vlivy na lidské zdraví a komfort - vznik přízemního ozonu, PANs, aldehydů - dráždivé účinky na sliznice očí a dýchacích cest, alergie  poškozování materiálů - poškozování zejména gumy a jí podobných materiálů - "praskání" gumy - test přítomnosti ozonu v atmosféře - ozon se aduje na dvojné vazby polymeru a štěpí je  efekty na atmosféru - vznik aerosolů, snížení viditelnosti  toxické působení na vegetaci - zpomalení růstu rostlin a vývinu kořenového systému (PANs - vysoká fytotoxicita) Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 26 Příspěvek ke globálnímu skleníkovému efektu:  přímý - radiační plyny - methan, CFCs..  nepřímý - sekundární skleníkové plyny - při jejich reakci vzniká v troposféře ozon a podporují nebo brání rozvoji OH radikálů a tím porušují distribuci methanu Toxické a karcinogenní účinky "Syndrom nemocných budov" - VOCs a další polutanty ve vnitřním prostředí (indoor), kde trávíme až 80 % času. Negativní účinky VOCs v atmosféře Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 27 Mezinárodní úmluvy o VOCs Úmluva o dálkovém znečišťování přecházejícím hranice států (Long-range Transboudary Air Pollution Convention), Ženeva, EHK OSN, 1979 - Protokol o snižování emisí VOCs (1991):  snížení emisí VOCs do roku 1999 o 30 % oproti roku 1988  do dvou let od podepsání se musí uplatnit mezinárodní emisní limity pro nové zdroje podle principu BAT (Best Available Technology)  zavést bezrozpouštědlové výroby  obsah rozpouštědel musí být zřetelně vyjádřen  musí být splněny emisní limity pro mobilní zdroje  do pěti let se musí v oblastech, kde je překračována přípustná koncentrace O3, zavést techniky k redukci těkavosti benzínu a technologie podle principu BAT pro všechny zdroje  dosud nevstoupil v platnost, protože nebyl ratifikován dostatečným počtem zemí Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 28 Úmluva o ochraně ozónové vrstvy, tzv. Vídeňská úmluva v rámci programu UNEP OSN, 1987, ČR od roku 1991 Protokol o látkách poškozujících ozónovou vrstvu (Montrealský protokol) Mezinárodní úmluvy o VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 29 Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs BENZEN, TOLUEN, XYLENY Denní příjem benzenu ze vzduchu při koncentraci 3 - 30 mg.m-3 je ca 30 - 300 mg, u kuřáků se zvětšuje ještě o 600 mg. Potravinami a pitnou vodou je přijímáno ještě dalších 100 - 200 mg. Přibližně 50 % vdechnutého množství se resorbuje a vzhledem k lipofilnosti se distribuuje v tkanivech bohatých na tuk. Z toho se 30 % opět vydechne, 70 % je metabolizováno a vyloučí se močí. Vznikají přitom vysoce reaktivní produkty, které jsou zodpovědné za toxicitu benzenu. Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 30 Při akutní otravě (nad 3 200 mg.m-3) se uplatňují neurotoxické účinky, při chronickém zatížení podobném expozici s prostředí dominuje hematoxicita. Projevy při profesionální expozici:  hematologické změny při koncentracích 80 - 650 mg.m-3  chromosomální aberace v lymfocytech a buňkách kostní dřeně (pod 80 mg.m-3)  zvýšený výskyt leukémie Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 31 Hlavní riziko environmentální expozice benzenem je dáno jeho karcinogenitou. Celoživotní riziko, tedy pravděpodobnost, že člověk onemocní leukémií, je 4E-06 při denní inhalaci 1 mg benzenu na m3 vzduchu. Ve vnějším ovzduší je koncentrace zejména ve městech 3 - 160 mg.m-3. Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 32 Toluen a xyleny se používají jako rozpouštědla a vyšší koncentrace se mohou vyskytovat v uzavřených prostorách. Metabolizují jinak než benzen, jsou méně hemotoxické, z hlediska koncentrací ve volném ovzduší nemají zvláštní toxikologický význam. Při chronickém zatížení vyššími koncentracemi v pracovním prostředí jsou známy účinky na CNS - únava, zmatenost, halucinace. Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 33 Prahové účinky toluenu na CNS a dráždění očí - 375 mg.m-3 Čichový práh - 1 mg.m-3 Prahové účinky pro xyleny pro dráždění očí, nosu, horních cest dýchacích - 880 mg.m-3 Při 390 mg.m-3 už dochází k poruchám rovnováhy, změně reakčního času a EEG. Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 34 ALIFATICKÉ CHLOROVANÉ UHLOVODÍKY Toxikologický význam vyplývá z profesionální expozice při jejich použití jako rozpouštědla. Poškození pokožky, CNS, jater a ledvin, méně často periferního nervového systému. Nejsou k dispozici důkazy o vlivech na zdraví koncentrací přítomných ve volném ovzduší. Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 35 DICHLORMETHAN (DCM) Hepatotoxické účinky, narkotické účinky, přeměňuje se v organismu na CO. Expozice během 24 hod. koncentrací 3 mg.m-3 zvyšuje karboxyhemoglobin v krvi o 0,1 %. Toxicita pro játra: Dichlorethan < tetrachlorethen < trichlorethen < dichlormethan Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 36 DICHLORETHEN Toxický pro játra a ledviny TRICHLORETHEN (TRICHLORETHYLEN, TCE) Průměrný denní příjem je u člověka 16 mg ze vzduchu a 2 mg z pitné vody. V organismu se 60 % trichlorethenu mění na trichlorethanol a trichloroctovou kyselinu. Silně toxický pro játra, jsou popsány i účinky na ledviny. Chronické účinky se projevují únavou a dezorientací. Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 37 TETRACHLORETHEN (TETRACHLORETHYLEN, PERCHLORETHYLEN, PCE) Používá se vzhledem k nižší těkavosti místo TCE. Expozice zejména inhalací, metabolizace v játrech. Má slabý narkotický účinek, nízkou škodlivost pro játra a ledviny. Dlouhodobé účinky nejsou probádané. Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 38 FORMALDEHYD Vyšší koncentrace jsou známy především v uzavřených obytných prostorách (fenolformaldehydové pryskyřice). Byly pozorovány otravy při vdechování par na pracovištích (výroba pryskyřic, dezinfekce prostor). Páry mají silně dráždivý účinek na sliznice - dráždí oči, nos, hrtan, způsobují nevolnost, při vyšších koncentracích poruchy dýchání. Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 39 Čichový práh - 0,06 mg.m-3. Dráždění sliznice - akutní účinek - 0,1 mg.m-3. Expozice nad 1,2 - 2,4 mg.m-3 - alergické reakce. Karcinogenita byla prokázána pouze u zvířat. Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 40 Sloučenina Karcinogenita Jiné účinky Směrné hodnoty WHO IARC DFG Jednotka rizika [mg.m-3] čas Formaldehyd 2A B R=oči, HCD 100 30 min. Acetaldehyd 2B B Akrolein 3 NC Akrylamid 2B A2 T=neurotox. Benzen 1 A1 4E-06 Leukémie T=hematox. Xyleny 3 NC R=porucha vestibul. ap. R=oči, HCD Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 41 Sloučenina Karcinogenita Jiné účinky Směrné hodnoty WHO IARC DFG Jednotka rizika [mg.m-3] čas Styren 2B NC T=disf. CNS R=DCD 70 zápach 800 24 hod. Toluen 3 NC T=disf. CNS R=drážd. očí 1 000 zápach 8 000 30 min. 24 hod. Methanol NC NC T=CNS,zrak R=dráž.slizn. Ethanol NC NC T=CNS Aceton NC NC T=neurotox., gastritis R=oči, HCD Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 42 Sloučenina Karcinogenita Jiné účinky Směrné hodnoty WHO IARC DFG Jednotka rizika [mg.m-3] čas Vinylchlorid 1 A1 1E-06 Játra T=CNS,játra, Dichlormethan 2B B T=tvorba COHb Chloroform 2B B T=CNS, játra, ledviny, kard.syst. Tetrachlormethan NC B T=CNS,,játra R=oči, HCD 1,1,1-Trichlorethan 3 NC T=CNS,enz. změny játra Trichlorethen 3 B T=CNS, játra, ledviny 1 000 24 hod. Tetrachlorethen 2B B T=CNS, játra 8 000 zápach 5 000 30 min. 24 hod. Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 43 Klasifikace podle IARC Skupina Účinek látky 1 Karcinogenní pro člověka 2A Pravděpodobně karcinogenní pro člověka 2B Potenciálně karcinogenní pro člověka 3 Neklasifikovaný jako karcinogen pro člověka 4 Pravděpodobně nekarcinogenní pro člověka Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 44 Klasifikace podle IARC Klasifikace podle DFG A Jednoznačně prokázaný karcinogen v pracovním prostředí A1 Podle zkušeností způsobuje zhoubné nádory A2 Dosud při experimentech se zvířaty za podmínek srovnatelných s pracovní expozicí jednoznačně prokázané karcinogenní účinky B Podezřelý karcinogenní potenciál Jiné účinky R Převážně dráždivé T Preventivně systémově-toxické Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology http://recetox.muni.cz 45 Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky