7.5. Oxidy a Hydroxidy Oxidy jsou sloučeniny O ^2- s prvky kovovými i nekovovými. Ke skupině oxidů jsou řazeny také přírodní hydroxidy a oxi-hydroxidy (např. Fe O /OH/ ) Systém oxidů Starší učebnice (např. Slavík a kol. 1974) řadí oxidy podle rostoucího podílu kyslíku ve vzorci. Dnes se většinou používá přirozenější krystalochemická klasifikace, založená na koordinaci kationtu. Podle ní oxidy dělíme na tyto skupiny: - oxidy s tetraedrickou strukturou - oxidy s oktaedrickou strukturou - kombinované tetraedrické + oktaedrické struktury oxidů - kubické oxidy - struktury s jiným uspořádáním Struktury oxidů si můžeme obecně představit jako nejtěsnější uspořádání velkých aniontů O, kationty obsazují dutiny v tomto skeletu kyslíků. 7.5.1. Oxidy s tetraedrickou strukturou (minerály Si O[2]) Minerály SiO[2] jsou v zemské kůře velmi rozšířené (křemen). Vyskytují se v několika polymorfních modifikacích (obr.75_1), jejichž vznik je závislý na teplotě a tlaku při jejich krystalizaci. Struktury modifikací SiO[2] jsou tvořené trojrozměrným skeletem vzájemně provázaných tetraedrů SiO[4]. Pozn. Výjimkou je stišovit, který je oktaedrický. Nejdůležitější z polymorfních modifikací SiO[2] je křemen. Jde o nejrozšířenější horninotvorný minerál ve svrchní části zemské kůry a na jejím povrchu. Křemen vytváří 2 polymorfní modifikace: Křemen nižší (a křemen) - trigonálně trapezoedrický Křemen vyšší (b křemen) - hexagonální Teplota fázového přechodu obou modifikací je 573 ^oC za atmosferického tlaku. Vysokoteplotní a nízkotlaké modifikace SiO[2] jsou minerály tridymit a cristobalit (obr.75_1), které krystalují v dutinách kyselých vulkanitů (Nezdenice). Vysokotlaké modifikace SiO[2] coesit a stišovit nalézáme v meteorických kráterech, kde vznikají za obrovských tlaků a při impaktu. V zemské kůře se netvoří kvůli nevyhovujícím p-T podmínkám. 7.5.1.1. Křemen Křemen vytváří sloupcovité krystaly. U křemene a jsou hlavními krystalovými tvary trigonální a hexagonální prizma, klence a trigonální trapezoedr (obr.75_2). Krystaly b-křemene představují většinou jednoduché spojky hexagonálního prizmatu a dipyramidy (obr.75_3). Běžné jsou u krystalů dvojčatné srůsty (alpský, brazilský a japonský obr.75_4 a,b,c). Agregáty křemene jsou zrnité. Trojrozměrná struktura křemene se jeví jako kombinace šestičlánkových a osmičlánkových smyček tetraedrů SiO[4], v relativně kompaktním uspořádání (obr.75_5). Tetraedry SiO[4] sdílejí všechny rohové kyslíky s jinými tetraedry SiO[4 ](podobné propojení známe u tektosilikátů). Fyzikální vlastnosti: křemen je nejčastěji bílý, případně šedý – poloprůhledný (obr.75_6). Vzácněji vytváří řadu různě zbarvených odrůd. Bezbarvý je křišťál (obr.75_7), fialový ametyst (obr.75_8), hnědý záhněda (obr.75_9), černý morion (obr.75_10), růžový růženín (obr.75_11) a žlutý citrín. Křemen může být také zbarven cihlově červeně, pokud uzavírá pigment hematitu (železitý křemen). Nápadný je u křemene skelný lesk, relativně vysoká tvrdost 7 a absence štěpnosti. Hustota činí 2.7 g/cm^-3 . Geneze a výskyt: Rozšíření křemene je obrovské a tomu odpovídá rozmanitá geneze. Křemen je podstatný horninotvorný minerál kyselých magmatitů (granit, granodiorit, ryolit, pegmatity /růženín – Bory, Písek; krystaly záhnědy - Bory/, aplity), metamorfitů (fylity, svory, ruly, granulity, kvarcity) i klastických sedimentů (písky, pískovce, droby, slepence). Křemen je typickým hydrotermálním minerálem na rudních žilách (Au-křemenné žíly ložiska Jílové u Prahy, polymetalické žíly s drúzami ametystu v Banské Štiavnici), minerálem greisenů (ložisko Cínovec poskytlo i kvalitní krystaly záhněd). Běžné jsou samostatné křemenné žíly, někdy s krystaly křišťálu (Žulová, Velká Kraš). V nízkoteplotní puklinové alpské paragenezi jsou místy nalézány kvalitní i rozměrné krystaly křišťálu nebo záhnědy (Vysoké Taury, Vernířovice u Sobotína). Křemen je typický ve výplních dutin paleobazaltů (melafyrů) – ametyst, achát, chalcedon ( v podkrkonoší na lokalitách Kozákov, Stará Paka a Železnice u Jičína). Křemen má značný průmyslový význam jako sklářská surovina (sklářské písky – ložisko Střeleč pod Troskami). Krystaly křišťálu se využívají pro výrobu optických segmentů přístrojů. Pro tyto účely se dnes monokrystaly křemene vyrábějí uměle. Zbarvené odrůdy křemene jsou polodrahokamy. V rámci různých hornin je křemen využíván ve stavebnictví. Kromě uvedených minerálů patří do skupiny SiO[2] také chalcedon, což je mikrokrystalická (navenek amorfní) varieta SiO[2] . Samostatným minerálem je morfologicky i vnitřní stavbou amorfní opál (SiO[2] . n H[2]O). Chalcedony mají agregátní mikrostruktury, složené z submikroskopických vláken, zrn a tyčinek, při RTG- analýze odpovídají křemenu. Vyskytují se společně s křemenem ve varietách s názvy achát, jaspis, onyx, karneol (obr.75_12). Naleziště jsou např. v dutinách paleobazaltů (melafyrů) v podkrkonoší (Kozákov, Stará Paka). Opál (obr.75_13) je amorfní hydratovaný SiO[2 ]. Jeho vnitřní stavba je dána uspořádáním malých kuliček o velikosti asi 100 nm. V drahém opálu toto uspořádání láme a rozkládá světlo a způsobuje ohnivý barevný třpyt (obr.75_14). Obecné opály různého zbarvení jsou vázány na zvětraliny serpentinitů (Smrček u Nevědice, Křemže), dále na trhliny neovulkanitů (Dubník u Prešova – mléčný a drahý opál). 7.5.2. Oxidy s oktaedrickou strukturou Do této skupiny patří minerály hematit, korund, ilmenit, rutil a kasiterit, které patří dvěma strukturním typům. 7.5.2.1. Hematit, korund a ilmenit Hematit, korund a ilmenit jsou izostrukturní fáze. Anionty kyslíku ve struktuře (obr.75_15). tvoří nejtěsnější uspořádání se symetrií hexagonální. Ve 2/3 oktaedrických dutin jsou rozmístěny kationty (Fe, Al, …). Symetrie krystalu je trigonální. Hematit – Fe[2] O[3] Krystaluje v soustavě trigonální, krystaly jsou tabulkovité. Hlavními krystalovými tvary hematitu jsou klenec a ditrigonální skalenoedr – viz obr.75_16). Tence tabulkovité krystaly tvoří varieta „spekularit“. Agregáty hematitu jsou velmi variabilní dle geneze: lupenité, zrnité, paprsčité („lebník“ - obr.75_17), práškovité („okry“), může tvořit také oolity. Fyzikální vlastnosti: krystaly hematitu mají černou barvu a výrazný kovový lesk (obr.75_16), někdy i náběhové barvy. Barva agregátních vzorků hematitu je černá, hnědá až červená (dle charakteru agregátů) s polokovovým leskem (obr.75_17). Práškové agregáty jsou matné. Tvrdost 5, hustota 5 g/cm^3. Hematit není štěpný. Geneze a výskyt: Hematit sedimentogenní geneze je součástí oolitických Fe-rud (obr.75_18) v ordoviku Barrandienu (Nučice, Zdice) a prekambrické železnorudné páskované formace (BIF) – např. Kursk (Rusko). Formace BIF jsou většinou slabě metamorfované. Hydrotermální hematit najdeme na sideritových žilách Slovenského rudohoří (často ve varietě spekularit), hematit (často ve varietě lebník) s křemenem je znám z žil v Horní Blatné u Jáchymova. Hematit může krystalovat také z fumarolových plynů činných sopek (Elba). Hematit je významná ruda železa. Korund – Al[2] O[3] Korund krystaluje v soustavě trigonální. Krystaly mají soudečkovitý habitus, na spojkách najdeme nejčastěji klenec, ditrigonální skalenoedr a bazální pinakoid – viz (obr.75_19). Agregáty korundu jsou zrnité („smirek“). Fyzikální vlastnosti: Korund obecné kvality je nejčastěji šedomodrý až šedý (obr.75_20). Drahokamové odrůdy korundu se nazývají leukosafír (bezbarvý), modrá varieta safír, červený je rubín (obr.75_21a,b,c). Korund má skelný lesk, vysokou tvrdost 9, hustotu 4 g/cm^3. Není štěpný. Geneze a výskyt: Korundy nacházíme v některých pegmatitech bohatých hliníkem (Bory u Velkého Meziříčí, Pokojovice u Třebíče). Druhotně přechází korund díky své vyšší hustotě a odolnosti proti zvětrávání do náplavů (Jizerská louka). Korund je vzácný minerál, jeho drahokamové odrůdy jsou velmi ceněny v klenotnictví, nekvalitní korund se využívá pro brusné účely. Dnes je rozšířená výroba umělého korundu pro obě jmenovaná použití, monokrystaly korundu se využívají navíc v laserech. Ilmenit – Fe[ ]Ti O[3] Krystaluje v soustavě trigonální, krystaly jsou tence tabulkovité, podobné morfologicky hematitu (převládají tvary klenec a ditrigonální skalenoedr – viz (obr.75_21). Nejčastěji ilmenit vytváří nedokonale omezené tabulky (obr.75_22), nebo je mikroskopickou akcesorií řady hornin. Fyzikální vlastnosti: ilmenit je typický černou barvou a kovovým leskem (obr.75_22), Tvrdost má 5, hustotu 5 g/cm^3. Je velmi slabě magnetický. Geneze a výskyt: Ilmenit je akcesorickým opakním minerálem v horninách (gabra, granitoidy, bazalty, amfibolity, ruly a j.) V asociaci s magnetitem tvoří ložiska magmatogenního původu v gabrech Druhotně se díky své odolnosti a hustotě objevuje v náplavech (Jizerská louka – „iserín“). Ilmenit je významnou rudou titanu. 7.5.2.2. Rutil a kasiterit Rutil a kasiterit (cínovec) jsou izostrukturní fáze. Atomy Ti (Sn) tvoří tetragonální mřížku prostorově centrovanou a jsou obklopeny oktaedry kyslíků (obr.75_23). Symetrie krystalu je tetragonální. Rutil – Ti O[2] Krystaly rutilu jsou krátce sloupcovité, na spojkách najdeme z krystalových tvarů nejčastěji tetragonální prizmata a dipyramidy (obr.75_24). Hojné jsou u kasiteritu dvojčatné („kolénkovité“) srůsty dle (101), které jsou někdy vícenásobné a cyklické (obr.75_25). Jehlicovité krystaly rutilu, někdy zarostlé v křemenu, se nazývají varieta „sagenit“ (obr.75_26). Fyzikální vlastnosti: barva rutilu je nejčastěji červenohnědá až hnědočerná, má skelný až polokovový lesk, tvrdost 7, vyšší hustotu 4 g/cm^3 . Je velmi odolný vůči zvětrávání. Geneze: Rutil patří mezi akcesorické minerály v horninách (granulity, amfibolity, ruly,…). Většinou je zde mikroskopický. Makroskopický rutil najdeme v některých pegmatitech (Věžná u Rožné) a v alpské paragenezi (zde může být ve varietě „sagenit“, bývá zarostlý v křišťálech). Druhotně se rutil koncentruje v náplavech (Soběslav, Golčův Jeníkov) - (obr.75_27). Kasiterit (cínovec) – Sn O[2] Krystaluje v soustavě tetragonální, krystaly jsou krátce sloupcovité. Nejčastějšími krystalovými tvary kasiteritu jsou tetragonální prizmata a tetragonální dipyramidy (obr.75_28). Hojné jsou dvojčatné srůsty dle (101) - (obr.75_29). Agregáty kasiteritu jsou zrnité (obr.75_30). Fyzikální vlastnosti: barva hnědá až hnědočerná, skelný až polokovový lesk (obr.75_31), tvrdost 7, nápadně vysoká hustota 7 g/cm^3. Kasiterit je velmi odolný vůči zvětrávání. Geneze a výskyt: Kasiterit je typickým minerálem vysokoteplotních hydrotermálních asociací na hranici pegmatitového a hydrotermálního procesu. Je rudním minerálem ložisek greisenového typu, kde se vyskytuje v asociaci s křemenem, wolframitem, scheelitem, topazem a cinvalditem (Cínovec, Krupka, Horní Slavkov). Kasiterit je podružným minerálem některých pegmatitů, zejména lithných (Rožná). Sekundární výskyty i ložiska kasiteritu jsou v náplavech (Malajsie). Kasiterit je nejdůležitější rudou cínu. 7.5.3. Oxidy s kombinovanou tetraedrickou - oktaedrickou strukturou Do této skupiny oxidů patří tzv. „spinelidy“ (minerály skupiny spinelu). Hojnými spinelidy jsou magnetit, spinel a chromit. Vzácnějšími minerály této skupiny jsou hercynit (Fe Al[2]O[4]), gahnit (Zn Al[2]O[4]), galaxit (Mn Al[2]O[4]) a franklinit (Zn Fe[2]O[4]). Spinelidy představují izostrukturní fáze. Anionty kyslíku tvoří ve struktuře spinelidů (obr.75_32) nejtěsnější uspořádání se symetrií kubickou. V části tetraedrických i oktaedrických dutin jsou rozmístěny příslušné kationty. Symetrie krystalu je kubická, krystalovým tvarem oktaedr. Pro spinelidy jsou charakteristické dvojčatné srůsty dle roviny oktaedru (111). 7.5.3.1. Magnetit - Fe[3]O[4] Vytváří místy krystaly tvaru oktaedru (obr.75_33). Nejběžnější vzorky magnetitu představují zrnité masivní agregáty (obr.75_34), zrna jsou izometrická. Fyzikální vlastnosti: magnetit má vždy černou barvu s různě výrazným kovovým leskem (obr.75_35). Tvrdost je 6, hustota 5 g/cm^3. Je silně magnetický. Geneze a výskyt: Magnetit se vyskytuje v akcesorickém množství v bazických magmatitech. V intruzívech (gabrech) lokálně vytváří ložiska, často v asociaci s ilmenitem (Ural, Švédsko). Je typický pro Fe-skarny (Malešov u Kutné Hory, Vlastějovice nad Sázavou, Měděnec, Pernštejn u Nedvědice). Největší ložiska magnetitu (někdy v asociaci s hematitem) jsou sedimentogenní geneze a následně metamorfované. Jde o prekambrickou páskovanou železnorudnou formaci (tzv. BIF) – (Kursk, Rusko). Magnetit je také rudním minerálem Lahn-Dillského typu (vulkanickosedimentárních), která se u nás těžila u Malé Morávky, Zlatých Hor nebo na Malém dědu v Hrubém Jeseníku. Jako krystalovaný akcesorický minerál vystupuje magnetit v chloritických břidlicích a krupnících v okolí Sobotína. Magnetit je nejkvalitnější rudou železa. 7.5.3.2. Spinel - MgAl[2]O[4] Tvoří drobnější krystalky tvaru oktaedru (obr.75_36). Agregáty jsou zrnité, jednotlivá zrna izometrická Fyzikální vlastnosti: Spinely mohou být čiré, většinou však mají různé zbarvení (obr.75_37). Drahokamové odrůdy jsou červené, černá varieta se nazývá „pleonast“ (obr.75_38). Spinel vykazuje většinou skelný lesk, tvrdost 8 a hustotu 3.5 g/cm^3 . Geneze a výskyt: Spinel je vzácným minerálem v metamorfovaných dolomitických a kalcit-dolomitických mramorech (Sokolí u Třebíče, Stará Červená Voda u Žulové). Díky své odolnosti vůči zvětrávání se hromadí sekundárně v náplavech (Jizerská louka – pleonast). Drahokamové odrůdy spinelu jsou vysoce ceněny v klenotnictví. 7.5.3.3. Chromit - (Fe, Mg) Cr[2]O[4] Minerál chromit je pevným roztokem dominantního koncového členu chromitu (Fe Cr[2]O[4 ]) a podružně zastoupeného členu magnesiochromitu (Mg Cr[2]O[4]).[] Krystaly chromitu jsou velmi vzácné a mají tvar oktaedru. Agregáty bývají masivní, někdy zrnité (obr.75_39), zrna jsou izometrická. Fyzikální vlastnosti: chromit je podobný magnetitu. Má černou až černohnědou barvu a kovový lesk, není však magnetický. Geneze a výskyt: Výskyty a ložiska chromitu nalézáme v ultrabazických horninách – peridotitech a hadcích (Ural, Albánie). V akcesorickém množství se vyskytuje v hadcích u Nové Vsi u Oslavan, větší agregáty a kusy jsou známy z Drahonína u Tišnova. Chromit je jedinou rudou chrómu. 7.5.3.4. Chrysoberyl - Be Al[2]O[4] Chrysoberyl je v mineralogickém systému většinou řazen za spinelidy, kvůli stejnému typu vzorce (XY[2]O[4]). Krystaluje v soustavě rombické, krystaly představují obvykle tabulky podle 001 (s rýhováním), časté jsou u chrysoberylu dvojčatné srůsty do písmene V, případně cyklické srostlice (obr.75_40 a,b,c). Struktura chrysoberylu (obr.75_41) je podobná olivínu. Be je v tetraedrické koordinaci, Al v oktaedrické, kyslíky tvoří hexagonální nejtěsnější uspořádání. Fyzikální vlastnosti: chrysoberyl patří mezi nejtvrdší minerály (tvrdost 8,5). Barva je většinou žlutá – zelená, krystalové plochy mají skelný lesk (obr.75_42). Drahokamová odrůda "alexandrit" je smaragdově zelená za denního světla, červená v procházejícím a umělém světle. Geneze a výskyt: Chrysoberyl je velmi vzácným minerálem některých pegmatitů (Ural - alexandrit), v ČR je znám z sillimanitového pegmatitu "Rasovna" u Maršíkova. Druhotně se chrysoberyl nalézá lokálně v náplavech. 7.5.4. Oxidy s kubickou strukturou Kubickou koordinaci kationtů ve struktuře má z běžnějších minerálů pouze uraninit. 7.5.4.1. Uraninit - UO[2 ] (s příměsemi Pb, Ra) Uraninit krystaluje v soustavě krychlové, ale netvoří krystaly. Struktura krychlové symetrie je charakteristická kubickou koordinací atomů uranu (obr.75_43), jde o typ struktury fluoritu. Uraninit vytváří kusové a ledvinité agregáty (obr.75_44). Fyzikální vlastnosti: barva černá, smolný lesk (odtud pochází hornický název „smolinec“ ), tvrdost 6, hustota 8-10 g/cm^3. Uraninit je silně radioaktivní. Geneze a výskyt: Uraninit je typickým minerálem hydrotermálních žilných ložisek. Vyskytuje se a asociaci s karbonáty, tmavým fluoritem, pyritem ( Příbram, Rožínka - Olší). Druhou formací s uraninitem jsou hydrotermální žilná ložiska „pětiprvkové formace“ (Jáchymov, Zálesí u Javorníka). Při zvětrávání uraninitu vznikají typické supergenní fáze - uranové slídy (torbernit, autunit, aj.) Uraninit je strategickou rudou uranu, dnes zejména pro energetické využití. 7.5.5. Oxidy s jiným uspořádáním struktury 7.5.5.1. Kuprit - Cu[2]O Krystaluje v soustavě krychlové, krystalovým tvarem je osmistěn, agregáty bývají zrnité. Struktura kupritu je uvedena na obr.75_45. Zbarvení kupritu je za čerstva červené s diamantovým leskem na krystalových plochách, rychle však nabíhá ocelově šedě s polokovovým leskem (obr.75_46). Tvrdost je 4, hustota 6 g/cm^3. Geneze a výskyt: Kuprit se nachází na rudních výskytech a ložiskách Cu, kde vzniká jako produkt oxidace Cu-rud (Běloves u Náchoda). Vzácný je v dutinách paleobazaltů (melafyrů) s Cu-mineralizací, zejména na lokalitě Studenec 7.5.5.2. Columbit - (Fe, Mn) Nb[2]O[6] a tantalit - (Fe, Mn)Ta[2]O[6] Obě fáze vytvářejí kompletní pevný roztok, navíc obsahují malá množství Sn, případně W. [ ] Columbit a tantalit jsou rombické minerály, běžně tvoří tabulkovité krystalky podle 010, habitus krystalů je nejčastěji prizmatický (obr.75_47). Struktura (obr.75_48) je sice charakterizována pásy oktaedrů (Mn, Fe ) O[6] a (Ta, Nb ) O[6 ], které jsou propojeny sdílením hran. Proto je columbit-tantalit zařazen mezi oxidy s jiným uspořádáním struktury. Fyzikální vlastnosti: tvrdost 6, polokovový lesk, barva železně černá Geneze a výskyt: Minerály řady columbit-tantalit jsou vzácnými akcesoriemi pegmatitů a granitických hornin. V ČR jsou popsány z většiny větších pegmatitových těles (např. Dolní Bory, Maršíkov). Druhotně se columbit-tantalit koncentruje v náplavech (Jizerská louka). Jde o průmyslové minerály pro získávání Nb a Ta. 7.5.6. Hydroxidy a oxid-hydroxidy 7.5.6.1. Hydroxidy gibbsit (hydrargillit) a brucit Gibbsit - Al (OH)[3 ]je jednoklonný minerál s vrstevní strukturou, vytváří tabulkovité krystalky dle 001. Je podobný slídám, s perleťovým leskem. Má dioktaedrickou strukturu (obr.75_49). Je významnou komponentou bauxitů a lateritů. Brucit - Mg (OH)[2 ]krystaluje v soustavě trigonální, struktura je vrstevního typu (obr.75_50). - trioktaedrická. Vytváří tabulkovité krystalky s výbornou štěpností dle (001), s perleťovým leskem. Je podobný mastku. Vyskytuje se na puklinách hadců (Kutná Hora). 7.5.6.2. Oxid-hydroxidy Al a Fe Diaspor - Al O (OH) a modifikace Boehmit - Al O (OH) c modifikace Obě modifikace krystalují v soustavě kosočtverečné. Diaspor a boehmit jsou součástmi bauxitů (obr.75_51) a lateritů (vznikají při tropickém zvětrávání Al-bohatých hornin). Bauxity a laterity představují směsi hydroxidů a oxid-hydroxidů Al, jsou celistvé, zemité, různě zbarvené (šedé až načervenalé při příměsi FeOOH) Výskyty jsou známy ze Slovenska, ložiska se nacházejí v Maďarsku na Balkánském poloostrovu. Bauxity a laterity jsou průmyslovou surovinou pro výrobu hliníku. Goethit - Fe O (OH) a modifikace Lepidokrokit - Fe O (OH) c modifikace Goethit je rombicky krystalující minerál, krystaly bývají jehličkovité (příbramská „sametka“ - obr.75_52), agregáty vláknité, krápníkovité až celistvé. Barva goethitu je rezavá, hnědá až černá. Je součástí limonitu (obr.75_53), který považujeme za směs oxidů a hydroxidů Fe. Lepidokrokit je makroskopicky podobný goethitu, jde rovněž o komponentu limonitu. Limonit vzniká zvětráváním sulfidů železa, sideritu apod. Manganit Mn O (OH)  Krystaluje v monoklinické soustavě, krystalky jsou pseudorombické, prizmatické. Je černý, na vrypu hnědý. Manganit je součástí manganomelanů. Manganomelany (psilomelan, wad) jsou oxidy a hydroxidy Mn, podobné amorfním látkám. Wad je černý, zemitý a vytváří nejčastěji dendrity na puklinách hornin (obr.75_54). Psilomelan je také černý, vyskytuje se v podobě kompaktních agregátů. Všechny zmíněné oxid-hydroxidy Mn najdeme na ložiskách manganových rud (Chvaletice v Železných horách).