32 Polarita vazeb a reaktivita
2. Polarita vazeb, rezonance, indukční a mezomerní
efekty
Oktetové pravidlo je užitečné pro prvky druhé periody (C, N, O) a halogeny.
Formální náboj atomu určíme jako rozdíl počtu valenčních elektronů prvku
a počtu elektronů, které daný prvek nese ve sloučenině (počítáme 2 elektrony
za nevazebný elektronový pár, 1 elektron za vazebný elektronový pár).
Prvek
Formální náboj
+1 0 -1
B
B
B
C C CC C CC C CC
N N N N N N N
N N
O O O O O O
X X
X
X
Známe (často jako elektrofily reagující) sloučeniny se sextetovými atomy:
C
N
(oxid uhelnatý, karbeny, isonitrily)
(nitreny)
Rezonanční struktury
Vlastnosti (např. reaktivita) některých molekul nemohou být dostatečně popsány
jedním klasickým elektronovým vzorcem. Skutečnou strukturu a rozložení
elektronové hustoty v konjugovaných π systémech je možno popsat jako
kombinaci/hybrid několika vzorců – rezonančních struktur (dříve mezomerních),
které vystihují krajní polarizaci elektronové hustoty v konjugovaném
systému. Samotná rezonanční struktura není skutečnou molekulou, je to jen
výsledek formálního posunu elektronů v konjugovaných π orbitalech.
Polarita vazeb a reaktivita 33
V případě acetátového aniontu:
H3C
O
O
Klasický Lewisův vzorec pro acetátový anion naznačuje, že v molekule
jsou dva druhy atomů kyslíku, jeden nabitý a poutaný jednoduchou vazbou,
druhý neutrální a vázaný dvojnou vazbou. Ve skutečnosti je záporný náboj
rovnoměrně rozdělen mezi atomy kyslíku a délky obou vazeb C–O jsou stejné:
H3C
O
O
H3C
O
O
H3C
O
O 1/2
1/2
Skutečná molekula je kombinací (průměrem) těchto struktur
Pravidla pro psaní rezonančních struktur:
• Hybrid je stabilnější než všechny rezonanční struktury, ze kterých se
skládá.
• Delokalizace elektronu ve větším π orbitalu znamená snížení energie a
zvyšení stability, počet možných rezonančních struktur je přímo úměrný
velikosti π systému. Čím více rezonančních struktur napíšeme, tím by
měla být částice stabilnější.
• Posuny se týkají jen elektronů v konjugovaných π vazbách a p orbitalech.
Nedochází k přerušení σ vazeb.
• Musí docházet k překryvu π a p orbitalů, které zapojujeme do rezonance
(musí tvořit konjugovaný systém). Např. v allenu π vazby jsou na sebe
kolmé a nejsou v konjugaci:
C C
H
H
C
H
H
• Vznik oddělených nábojů snižuje výhodnost struktury, tím se snižuje její
příspěvek k výslednému hybridu.
minoritní
34 Polarita vazeb a reaktivita
• Pravděpodobnější jsou struktury, ve kterých je záporný náboj lokalizován
na elektronegativnějším atomu a kladný náboj na elektropozitivnějším
atomu.
O O O
vyšší podíl menší podíl
• Rezonanční struktura, ve které mají všechny atomy elektronový oktet,
jsou většinou pravděpodobnější než struktury s elektronovým sextetem.
O C
H
H
H3C O C
H
H
H3C vyšší podíl
• Rezonanční struktury se oddělují jednoduchou oboustrannou šipkou.
Indukční efekt
Posun elektronové hustoty σ vazby vyvolaný elektronegativitou skupin a atomů.
Elektronakceptorní (I−) Elektrondonorní (I+)
X, NH2,
OCH3, NO2,
CN,
SO2R,
COR,
NH3
+
Alkyl, O ,CH3,
S , Si(CH3)3
Mezomerní efekt
Posun elektronové hustoty π vazeb vlivem atomů nebo substituentů, které se
mohou zapojit do konjugace s tímto π systémem. Obecně je mezomerní efekt
silnější než indukční efekt.
Elektroakceptorní (M−) Elektrondonorní (M+)
C
O
R C
O
OR C
O
NH2 N
O
O
C N(R = alkyl nebo H)
X
(X = F, Cl, Br, I)
N
R
R
O R S R
(R = alkyl nebo H)
Polarita vazeb a reaktivita 35
Příklady:
1. Doplňte volné elektronové páry a náboje k atomům v následujících strukturách
za předpokladu, že všechny atomy kromě atomů vodíku mají elektronový
oktet!
H3C N H
H
CH2CH3
a) b) c) d) e)
f) g)
O
H
N
H3C CH3
H3C
H3C O
H3C C
O
N C
CH3
O
H3C N
O
O
B OF
F
F CH2CH3
CH2CH3
h) H
C
i)
H2C
Br
H
2. Doplňte volné elektronové páry a napište rezonanční struktury!
a) b) c) d)
e)
O
N N
H2C C N
H
O
H
O
H
CH3
CH3
CH3
N
N
CN
NC
NC
CN
CN
f) g) h)
i) j) k)
H3C
CH3
O
HCl
H
H O
O CH3
HO
N
OO
H
OOO
CH3 CH3
H
H
3. Jaké je rozložení náboje v cyklopentadienylovém aniontu A a dianiontu
kyseliny čtvercové B?
A
OO
OO
B
36 Polarita vazeb a reaktivita
4. Vysvětlete vysokou bazicitu guanidinu (pKb amoniaku je 4,76, pKb OH−
je −1,74). Který z atomů dusíku bude přednostně protonován?
H2N NH2
NH
pKb = 0,4
5. U každého z následujících párů částic doplňte k atomům formální náboj
a určete, zda se jedná o rezonanční struktury jedné molekuly nebo různé
sloučeniny!
N N N N N N
a)
a
b)
N N N N N Na
c)
N N N N N Na
6. Pokuste se napsat co největší počet rezonančních struktur následujících
heterocyklických sloučenin! Pečlivě zvažujte, zda se volný elektronový
pár na atomu dusíku může zapojit do konjugace!
N N HN N H
N N
H
N
N
H
Pyridin Pyrrol Imidazol
N
N N
N
H
Purin
N
N
Pyrimidin
7. Jedna z uvedených rezonančních struktur nitronu je chybná. Identifikujte
ji a uveďte důvod, proč je chybná!
H2C N
O
CH3
H2C N
O
CH3
H2C N
O
CH3
H2C N
O
CH3
8. Napište rezonanční struktury následujících částic a zhodnoťte, jak atom
kyslíku přispívá k jejich stabilizaci!
Polarita vazeb a reaktivita 37
H3C O H3C
O CH3
H3C O H3C
O
CH3
a) b) c) d)
9. Kyselina octová se vůči silným kyselinám chová jako báze. Který ze dvou
atomů kyslíků bude přednostně protonován?
10. Pokuste se odhadnout orientaci dipólového momentu v molekule:
(a) Pyridinu
(b) Chlormethanu
(c) Tetrachlormethanu
(d) Acetonitrilu (ethannitrilu)
11. Určete, zda označené atomy v následujících strukturách budou přednostně
atakovány nukleofily (Nu−
) nebo elektrofily (E+
).
O
CH3
O
CH3
O
CH3
O
O
CH3Ph
O
H3C
H3C H
H
CH3
OH3C
CH3
O
O
CH3Ph
O
O
CH3Ph N
H
Ph
N
H
Ph
H3C Br S OH OH
OH
O
H3C
NNBrC
N
38 Polarita vazeb a reaktivita
Autorské řešení příkladů:
1. Doplnění volných elektronových párů a nábojů:
H3C N H
H
CH2CH3
a) b) c) d) e)
f) g)
O
H
N
H3C CH3
H3C
H3C O
H3C C
O
N C
CH3
O
H3C N
O
O
B OF
F
F CH2CH3
CH2CH3
h)
C
i)
H2C
Br
H
H
2. Řešení:
a)
b)
c)
d)
O OO O O
H2C C N H2C C N
H
O
N
H
O
N
N
N
H
O
N N
H
O
N N
H
O
N N
H
O
N N
H
O
N N
H
O
N N
O
CH3
CH3
H3C O
CH3
CH3
H3C O
CH3
CH3
H3C O
CH3
CH3
H3C
Polarita vazeb a reaktivita 39
e)
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
f)
C
C
C
C
C
N
N
N
N
N
C
C
C
C
C
N
N
N
N
N
C
C
C
C
C
N
N
N
N
N
C
C
C
C
CN
N
N
N
N
C
C
C
C
CN
N
N
N
N
C
C
C
C
CN
N
N
N
N
C
C
C
C
C
N
N
N
N
N
C
C
C
C
CN
N
N
N
N
C
C
C
C
CN
N
N
N
N
C
C
C
C
CN
N
N
N
N
g)
H3C
O
CH3
H3C
O
CH3
H3C
O
CH3
40 Polarita vazeb a reaktivita
h)
Cl H Cl H Cl H Cl H
Cl HCl HCl H
i)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
j)
HO
O
O
CH3
O
O
O
CH3
H O
O
O
CH3
H
O
O
O
CH3
HO
O
O
CH3
H
HO
O
O
CH3
O
O
O
CH3
H
Polarita vazeb a reaktivita 41
OO
CH3 CH3
H
O
N
OO
OO
CH3 CH3
H
O
N
OO
OO
CH3 CH3
H
O
N
OO
OO
CH3 CH3
H
O
N
OO
OO
CH3 CH3
H
O
N
OO
OO
CH3 CH3
H
O
N
OO
k)
3. Cyklopentadienylový anion A obsahuje cyklický konjugovaný π systém,
složený z pěti p orbitalů a obsazený šesti elektrony, který je aromatický.
Elektronová hustota je v něm rovnoměrně rozdělena mezi všechny atomy
uhlíku, každý atom nese 1/5 záporného náboje. Vysoká stabilita aromatického
aniontu vysvětluje výraznou kyselost jeho konjugované kyseliny
cyklopenta-1,3-dienu (pKa = 15,5) ve srovnání s ostatními uhlovodíky
(pKa řádově 40). Cyklopenta-1,3-dien-1,2,3,4,5-pentakarbonitril (příklad
2f) je dokonce jednou z nejsilnějších organických kyselin (pKa = −11).
V dianiontu kyseliny čtvercové B je elektronová hustota symetricky rozdělena
mezi C–O skupiny. Všechny vazby C–C a C–O jsou rovnocenné.
O O
OO
O O
OO
O O
OO
O O
OO
4. Protonací dusíku ve skupině =NH vzniká vysoce symetrický stabilní
kation, v němž je kladný náboj stabilizován konjugací se třemi -NH2
skupinami s M+ efektem. Všechny vazby C–N jsou v kationtu stejně
dlouhé. Guanidinová jednotka je součástí biogenní aminokyseliny argi-
ninu.
42 Polarita vazeb a reaktivita
H2N NH2
NH2
H2N N
H
NH
COOH
NH2
arginin
H2N NH2
NH2
5. a) Obě rezonanční struktury reprezentují azidový aniont; b) dvě různé
částice; c) dvě různé částice.
N N N N N N
a) b)
N N N N N N
c)
N N N
2 2 2
N N N
2 2 2
6. V molekulách pyridinu a pyrimidinu je volný elektronový pár na atomech
dusíku orientován kolmo k p-orbitalům tvořícím aromatický systém a
nezapojuje se tedy do konjugace. Ze stejného důvodu se do konjugace
nezapojuje nevazebný elektronový pár na =N– atomu dusíku v imidazolu.
Elektronový pár na druhém atomu dusíku imidazolu (>N–H) je,
podobně jako v molekule pyrrolu, součástí cyklického aromatického systému
tvořeného pěti p-orbitaly a obsazeného šesti elektrony.
N N N N N
N
H
N
H
N
H
N
H
N
H
N
H
S využitím těchto znalostí snadno odvodíme rezonanční struktury imidazolu,
pyrimidinu a purinu.
7. Chybná je třetí rezonanční struktura, v níž dochází k překročení elektronového
oktetu na atomu dusíku.
8. (a) Elektronový pár na atomu uhlíku v acetylaniontu se nemůže zapojit
do konjugace s orbitaly na atomu kyslíku, protože by došlo k překročení
oktetu na kyslíku. Kyslík v tomto případě může stabilizovat
záporný náboj pouze svým I− efektem.
(b) V případě acetylkationtu dochází k překryvu prázdného p-orbitalu
na atomu uhlíku s nevazebným elektronovým párem na atomu kyslíku.
Tento překryv kation stabilizuje.
Polarita vazeb a reaktivita 43
H3C O H3C O
(c) Podobně se může volný elektronový pár na atomu kyslíku -OR skupiny
konjugovat s prázdným p-orbitalem na sousedním atomu uhlíku.
Tato interakce kation stabilizuje (-OR skupina má M+ efekt).
H3C
O CH3
H3C
O CH3
(d) V případě 2-methoxyalkylkationtu se nemůže uplatnit M+ efekt
skupiny -OR, naopak kyslík svým I− efektem bude přes dvě σ vazby
destabilizovat kladný náboj.
9. Přednostně bude protonován kyslík karbonylové skupiny:
H3C
O
O H
H
H3C
O
O H
H
H3C
O
O H
H
H3C
O
O H
H
10. Molekula tetrachlormethanu nemá vnější dipólový moment, součet vektorů
dipólových momentů jednotlivých polárních vazeb je nulový.
N
CH3
Cl
a) b) c) d)
Cl
Cl
Cl
Cl
N
C
CH3
+ +
+
11. Řešení:
O
CH3
Nu
O
CH3
Nu
O
CH3
E O
O
CH3Ph
Nu
CH3
OH3C
CH3
Nu
O
O
CH3Ph
E O
O
CH3Ph
E
N
H
PhE
44 Polarita vazeb a reaktivita
H3C Br
Nu
Nu S E OHE OH
E
OH
E
O
H3C
E
NEN
Nu
BrC
N
Nu
N
H
Ph
E
O
H3C
H3C H
H
Nu