Konformační analýza alkanů a cykloalkanů 45
3. Konformační analýza alkanů a cykloalkanů
Konformace je prostorové uspořádání molekuly vzniklé rotací kolem jednoduché
vazby. Konformer je konformace v lokálním minimu na hyperploše potenciální
energie.
Původ bariéry rotace kolem jednoduché vazby:
• Sterická repulze skupin (zanedbatelná pro H).
• Stabilizující překryv σ a σ∗
ve střídavé (staggered) konformaci.
• Destabilizující překryv dvou σ orbitalů v zákrytové (eclipsed) konfor-
maci.
Cykloalkany
Prostorové uspořádání cykloalkanů je výsledkem působení především těchto
sil:
• Úhlové (Baeyerovo) pnutí je způsobeno odchylkou vnitřního úhlu cyklu
od ideálního vazebného úhlu (109,5 ◦
pro sp3
atom uhlíku).
• Torzní (Pitzerovo) pnutí způsobené odpuzováním skupin a orbitalů (podobně
jako u alkanů).
Cyklopropan
Planární molekula. Kombinace torzního pnutí (zákrytová konformace atomů
vodíku) a úhlového pnutí (banánové τ vazby) znamená nestabilitu cyklu a jeho
zvýšenou reaktivitu. Celkové napětí cyklu je asi 115 kJ mol−1
.
Banánové vazbyTorzní pnutí
Cyklobutan
Zborcená konformace (agnl. puckered) – tvar molekuly je výsledkem vyvážení
torzního a úhlového pnutí. Celkové napětí cyklu je asi 110 kJ mol−1
.
46 Konformační analýza alkanů a cykloalkanů
Cyklopentan
Obálka (angl. envelope) a položidlička (angl. half-chair). Vnitřní úhel pětiúhelníku
(108 ◦
) je blízký vazebnému úhlu sp3
atom uhlíku, z rovinného uspořádání
cyklus vyklání torzní pnutí. Celkové napětí cyklu je asi 25 kJ mol−1
.
Obálka Polozidlicka
>
>
Cyklohexan
Dva konformery: židlička (angl. chair) a zkřížená vanička (angl. twist boat,
skew boat) – vanička je konformací (energetickým maximem), přechodovým
stavem mezi dvěmi zkříženými vaničkami. Židličková konformace je téměř bez
vnitřního napětí. V židličkové konformaci existují dva druhy atomů vodíků,
axiální a ekvatoriální, za laboratorní teploty si ale velice rychle vyměňují pozice
díky rychlému překlápění jedné židličky v druhou.
zidlicka
zkrízená
vanicka
vanicka
21
25
43
0
E /
kJ mol-1
>
>
zidlicka
>
>
>
>
zkrízená
vanicka
>
>
>
>
>
U monosubstituovaných cyklohexanů dochází k preferenci židličkových konformerů,
které nesou substituent R v ekvatoriální pozici. Důvodem je především
nevýhodná 1,3-diaxiální interakce substituentu R v axiální pozici s axiálními
C–H vazbami cyklohexanového skeletu. Velikost preference ekvatoriální
pozice pro dané R vyjadřuje konformační energie A (−∆G◦
).
Konformační analýza alkanů a cykloalkanů 47
H
RH
1,3-diaxiální interakce
CH3
CH3 ∆Go = -7,31 kJ mol-1
Sterická náročnost vybraných substituentů3
R A / kJ mol−1
R A / kJ mol−1
-D 0,025 -CH3 7,31
-F 1,05–1,75 -C2H5 7,52
-Cl 2,22–2,69 -CH(CH3)2 9,28
-Br 2,02–2,81 -C(CH3)3 19,74–20,58
-I 1,97–2,56 -CF3 10,08–10,5
-OH 2,52–4,37 -C6H5 11,76
-NH2 5,17–7,14 -C6H11 9,24
-N(CH3)2 6,3–8,82 -CH=CH2 6,3–7,14
-NO2 4,62 -COOH 5,88
Axiální a ekvatoriální vazby a pozice cis/trans v židličkové konformaci
cyklohexanu
a
e
a
e
a
a
e
e
trans
trans
cis
cis
trans
R
H
cis
cis
cis
trans
trans
cis
H
R
trans
Spojení dvou cyklohexanových kruhů se společnou vazbou
Existují dvě možnosti, jak k cyklohexanu připojit druhý šestičlenný cyklus.
Příkladem jsou cis a trans isomery dekalinu. Dekalin s cis propojením vykazuje
velkou konformační volnost, snadno dochází k současnému překlápění židliček
obou kruhů. Spojení trans vede k rigidní struktuře, kde je konformační pohyb
omezen. Ve struktuře většiny steroidů se setkáváme téměř výhradně s trans
spojením šestičlenných cyklů, což vede k rigidnímu prostorovému uspořádání
základního skeletu molekuly.
3Zdroj: Eliel, E. L., Wilen, S. H.: Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley
& Sons, Inc., New York, 1994.
48 Konformační analýza alkanů a cykloalkanů
H
H
H
HH
H
transcis
A B
C D
Velikost pnutí cyklů u cykloalkanů
115,1
110,1
25,95
0,42
25,95
40,59
52,73
51,89
47,29
17,16
21,76
7,95
7,95
8,37
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
velikost kruhu
0
50
100
150
kJ/mol
Příklady:
1. Vysvětlete původ bariéry rotace kolem vyznačených vazeb:
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
a)
12 kJ mol-1
b)
30 kJ mol-1
c) d)
H N
O
CH3
H
85 kJ mol-1
H N
O
H
CH3
H3C
CH3
CH3
268 kJ mol-1
H3C
Konformační analýza alkanů a cykloalkanů 49
2. Nakreslete cis-1-terc-butyl-4-methylcyklohexan v jeho nejstabilnější kon-
formaci!
3. Nakreslete nejstabilnější konformery následujících sloučenin:
O CH3HO
OCH3 CH3
CH3
C(CH3)3
CH3
OH H
H
OH
OHH3C
a) b)
OHH3C
C(CH3)3
CH3
c) d)
e) f) g) h)
NH2
CH3
4. Nakreslete nejstabilnější konformer (-)-mentholu:
H3C
OH
CH3
CH3
5. Následující molekuly obsahují alespoň jeden šestičlenný kruh. Jakou konformaci
tyto šestičlenné cykly zaujímají?
Oa) b) c) d)O
6. d-Glukopyranosa se vyskytuje ve dvou anomerních formách. Nakreslete
nejstabilnější konformer jednoho i druhého anomeru! Co kromě sterické
1,3-diaxiální interakce může ovlivňovat výhodnost jednoho či druhého
konformeru? Jaký druh isomerie představují anomery?
O
OH
OH
HO
HO
HO
O
OH
OH
HO
HO
HO
α-D-(+)-Glukopyranosa β-D-(+)-Glukopyranosa
50 Konformační analýza alkanů a cykloalkanů
7. Vypočtěte zastoupení axiální a ekvatoriální formy cyklohexanu substituovaného
terc-butylovou a methylovou skupinou, fluorem a deuteriem při
25 ◦
C! Jaké je zastoupení zkřížené vaničky v cyklohexanu za této teploty?
8. Na základě konformační analýzy rozhodněte, zda bude stabilnější cis-1,3-dimethylcyklohexan
nebo jeho trans-izomer!
9. Nakreslete v Newmanově projekci židličkovou a vaničkovou konformaci
cyklohexanu! V Newmanově projekci také nakreslete methylcyklohexan
v židličkové konformací s methylovou skupinou v axiální a ekvatoriální
pozici!
10. Šestičlenný cyklus v molekule cis-2-methyl-5-terc-butyl-1,3-dioxanu se
vyskytuje v židličkové konformaci. Překvapivě však převažuje konformer
s terc-butylovou skupinou v axiální pozici. Pokuste se navrhnout vysvět-
lení!
O
O
H
H CH3
CH3H3C
CH3
O
O
H
CH3
HH3C
CH3
H3C
Konformační analýza alkanů a cykloalkanů 51
Autorské řešení příkladů:
1. (a) Původem je sterická repulze skupin a interakce σ a σ∗
orbitalů
vazeb C–H v CH3 skupinách. Obě interakce jsou nejméně výhodné
v zákrytové konformaci a nejvýhodnější ve střídavé konformaci.
(b) V planárním butadienu neexistují dvě dvojné vazby, vazby jsou konjugovány,
což znamená že ze čtyř p-orbitalů vzniká jeden π systém
obsazený čtyřmi elektrony. Centrální vazba C–C má částečně
dvojný charakter. Tuto konjugaci lze popsat rezonančními strukturami,
které ukazují částečný dvojný charakter centrální vazby. Při
rotaci kolem této vazby dochází k přerušení konjugace a tím vzrůstá
vnitřní energie molekuly (odpovídá bariéře rotačního pohybu).
(c) Volný elektronový pár atomu dusíku v -NH2 skupině je konjugován
s dvojnou vazbou C=O. Opět vazba C–N má částečný dvojný charakter,
při rotaci kolem této vazby zaniká π systém a roste energie
molekuly. Atomy tvořící amidickou vazbu RC(=O)–NH2 jsou díky
této zábraně v rotaci drženy v planárním uspořádání. Existence této
planární jednotky hraje důležitou roli v prostorovém uspořádání
peptidů, v nichž jsou aminokyseliny propojeny amidickou (peptidickou)
vazbou.
H N
O
CH3
H
H N
O
CH3
H
(d) Dvojná vazba je extrémní případ, při rotaci úplně zaniká π vazba,
tomu odpovídá i energetická náročnost tohoto procesu.
2. Díky své velké sterické náročnosti funguje terc-butylová skupina jako
konformační zámek, je schopná uzamknout bez ohledu na další substituenty
cyklohexan do jedné židličkové konformace, ve které se sama nachází
v ekvatoriální pozici:
CH3
H
H3C
CH3
H3C
H
52 Konformační analýza alkanů a cykloalkanů
3. Řešení:
H
a) b) c)
d) e) f)
g) h)
CH3
H
OHH
OH
H
H3C H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
H
OHH3C
H
CH3
H2N
H
O
H
H
H3C
H
CH3
CH3
H
CH3
CH3
H
H3C
H
CH3
H
H
CH3
H3C
CH3
H3C
OH
H
H
H
H
OH
4. (-)-Menthol (a jeho enantiomer) je nejstabilnější ze všech osmi možných
stereoisomerů mentholu, protože v židličkové konformaci se nacházejí
všechny skupiny v ekvatoriálních pozicích:
H
H
HO
H
H3C
CH3
CH3
5. Sloučeniny a až c jsou bicyklické sloučeniny, sloučenina d (adamantan)
je tricyklický uhlovodík. Sloučenina a obsahuje jeden šestičlenný cyklus
uzamčený ve vaničkové konformaci. Sloučenina b obsahuje dva šestičlenné
cykly, oba uzamčené ve vaničkové konformaci. Sloučenina c obsahuje
jednu židličku cyklohexanu. Molekula adamantanu je složena ze tří
šestičlenných cyklů uzamčených v židličkové konformaci. Adamantan je
proto nejstabilnější ze všech uhlovodíků o složení C10H16.
6. Šestičlenný cyklus d-glukopyranosy existuje, podobně jako cyklohexan,
v židličkové konformaci. Pozici rovnováhy mezi dvěmi židličkami určuje
kromě 1,3-dixiální interakce také 1,2-diekvatoriální sterická interakce
hydroxylových skupin na sousedních atomech cyklu, tvorba intramolekulárních
vodíkových vazeb mezi -OH skupinami a vzájemné elektrostatické
působení dipolových momentů polárních vazeb. Poslední dva
Konformační analýza alkanů a cykloalkanů 53
faktory jsou silně závislé na polaritě rozpouštědla (s rostoucí polaritou
se stávají méně důležité). V cyklických formách cukrů se také uplatňuje
tzv. anomerní efekt, jehož podstatou je překryv mezi nevazebným elektronovým
párem atomu kyslíku v šestičlenném cyklu s protivazebným
orbitalem vazby C–O na sousedním atomu uhlíku. Tato interakce zvýhodňuje
axiální orientaci vazby C–O.
Anomery jsou diastereomery.
α-D-(+)-Glukopyranosa β-D-(+)-Glukopyranosa
O
OH
HO
HO
HO
HO
O
HO
HO
HO
HO
OH
R1 R3
1,3-diaxiální interakce
R2
R1
1,2-diekvatoriální interakce
O O
HH
vodíková vazba
O
O
anomerní efekt
σ*
7. Pro rovnováhu mezi židličkou a zkříženou vaničkou [židlička] [vanička]
můžeme napsat rovnovážnou konstantu
K =
[vanička]
[židlička]
Procentuální zastoupení zkřížené vaničky můžeme vyjádřit jako:
zastoupení vaničky =
[vanička]
[vanička] + [židlička]
× 100 % =
K
K + 1
× 100 %
K získáme ze vztahu ∆G◦
= −RT ln K, kde R = 8,314472 J K−1
mol−1
.
Podobně postupujeme i v případě substituovaných cyklohexanů.
Zastoupení zkřížené vaničky v cyklohexanu je 0,02 %.
Substituované cyklohexany:
Substituent -CH3 -C(CH3)3 -F -D
∆G◦
/ kJ 7,31 19,74 1,05 0,025
Zastoupení ekv.
4,98 % 0,03 % 39,57 % 49,75 %
konformeru
54 Konformační analýza alkanů a cykloalkanů
8. cis-1,3-Dimethylcyklohexan.
9. V Newmanově projekci je jasně patrná nevýhodnost vaničkové konformace
cyklohexanu – všechny skupiny na atomech uhlíku se dostávají
do zákrytu. Naopak v židličkové konformaci jsou všechny ve střídavém
uspořádání. Pozice vyznačeného atomu vodíku na třetím atomu uhlíku
a methylové skupiny v axiální a ekvatoriální orientaci ukazuje stericky
nevýhodnou 1,3-diaxiální interakci při axiální orientaci CH3 skupiny.
H CH3
CH3H
10. Atomy kyslíku nenesou substituenty, které by se mohly účastnit 1,3-diaxiální
interakce se skupinou na atomu č. 5 v axiální orientaci. Interakce
s volnými elektronovými páry kyslíku je relativně slabá. Naopak
díky kratším vazbám C–O ve srovnání s vazbami C–C je 1,3-diaxiální
sterická interakce methylu v pozici č. 1 ještě silnější než v cyklohexanu
(hodnota A pro methyl v této pozici je 16,7 kJ mol−1
). Výsledkem souhry
těchto faktorů je preference konformeru s terc-butylovou skupinou
v axiální pozici.
O
O
H
t-Bu
H CH3
O
O
H
CH3
Ht-Bu
H
H