Reakce alkanů 75 5. Reakce alkanů Alkany poskytují především radikálové reakce (často probíhající řetězovým mechanismem), iniciované světlem nebo radikálovými iniciátory: • Halogenace pomocí X2; bromaci lze provádět pomocí NBS (N -bromsukcinimid), chloraci pomocí SO2Cl2. • Oxidace kyslíkem, hoření, tvorba hydroperoxidů. • Sulfochlorace (SO2 + Cl2), vznikají chloridy sulfonových kyselin. • Nitrace (N2O4, HNO3 za zvýšené teploty). Bromace pomocí NBS (N -bromsukcinimidu): Bromace se provádí v nepolárních rozpouštědlech. NBS je rozkládán HBr za uvolnění Br2, který je vlastním bromačním činidlem. Výhodou je, že se stále udržuje nízká koncentrace bromu. Lze tak provést radikálovou substituci allylického atomu vodíku bez adice Br2 na násobnou vazbu: N O O Br N O O Br+ R H + Br R + HBr N O O Br + HBr NBS N O O H + Br2 R + Br2 R Br + Br NBS BrH Selektivita při odštěpování atomu vodíku Prvním krokem radikálových reakcí alkanů bývá obvykle odštěpení atomu vodíku za vzniku alkylového radikálu. Stabilitu radikálů můžeme odhadnout z homolytických disociačních energií vazeb C–H. Obecně platí, že stabilita radikálů roste v tomto pořadí: 76 Reakce alkanů H2C CH HC C vinyl ethynyl fenyl < H3C C H H H3C C CH3 H H3C C CH3 CH3 < < 99 % <1 % Nápověda: H3C CH3 Cl+ H3C CH2 + HCl ∆H = -21 kJ mol-1 H3C CH3 Br+ H3C CH2 + HBr ∆H = +44 kJ mol-1 6. Odhadněte produkt monobromace následujících sloučenin: CH3 CH3 a) b) Br2 hν NBS hν H3C c) d) Br2 hν CH3 CH3 H3C CH3 CH3 NBS hν Reakce alkanů 79 7. Pent-1-en poskytuje reakcí s N -bromsukcinimidem v přítomnosti radikálového iniciátoru dva isomerní produkty C5H9Br. Nakreslete strukturu obou produktů a vysvětlete, jak vznikají! 8. Naznačte mechanismus iniciace radikálové bromace cyklohexanu následujícími radikálovými iniciátory: N N CN CH3 CH3 CN H3C CH3 AIBN O O CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 O O O O 9. Napište mechanismus radikálově iniciované tvorby hydroperoxidu z kumenu a kyslíku! Reakce probíhá řetězovým mechanismem. Pokuste se také napsat mechanismu vzniku hydroperoxidu z diethyletheru a cyklohexenu v přítomnosti kyslíku. CH3 CH3 + O2 R Kumen 80 Reakce alkanů Autorské řešení příkladů: 1. Mohou vzniknout čtyři různé radikály: H3C CH2 CH3 H2C CH3 CH3 < H3C CH3 CH3 < H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH2 2. Velikost ∆H jednotlivých reakcí můžeme odhadnout pomocí homolytických disociačních energií vazeb, které vznikají nebo zanikají: Cl + CH4 CH3Cl + H ∆H1 = +435 - 349 = 86 kJ mol-1 H + Cl2 H Cl + Cl ∆H2 = +243 - 431 = -188 kJ mol-1 ∆rH = 86 - 188 = -102 kJ mol-1 propagace: Cl + CH4 HCl + CH3 CH3 + Cl2 H3C Cl + Cl ∆H1 = +4 kJ mol-1 ∆H2 = -106 kJ mol-1 ∆rH = -102 kJ mol-1 alternativní mechanismus propagace: Alternativní mechanismus má pochopitelně stejné ∆rH, ale zahrnuje krok, který je výrazně více endotermní než endotermní krok v prvním mechanismu. Můžeme očekávat, že v podobném vztahu budou i aktivační energie obou endotermních kroků. V alternativním mechanismu propagace tedy existuje větší kinetická bariera, která brání reakci. 3. S použitím tabulky homolytických disociačních energií vypočteme: CH4 + F2 CH3F + HF ∆H = -427 kJ mol-1 CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl ∆H = -102 kJ mol-1 CH4 + Br2 CH3Br + HBr ∆H = -32 kJ mol-1 CH4 + I2 CH3I + HI ∆H = +55 kJ mol-1 4. Mohou vzniknout tři různé chlorpentany. Ve formě enantiomerů se bude vyskytovat pouze 2-chlorpentan. V molekule pentanu jsou přítomny tři skupiny ekvivalentních atomů vodíku (ekvivalentní atomy v molekule jsou vzájemně zaměnitelné jakoukoliv operací symetrie, např. rotací nebo Reakce alkanů 81 zrcadlením). Nahrazením libovolného atomu vodíku ze skupiny ekvivalentních atomů poskytne stejný produkt. Pokud bude tedy chlorace řízena čistě statisticky, zastoupení jednotlivých produktů bude rovno podílu dané skupiny atomů vodíku na celkovém počtu atomů vodíku v molekule pantanu C5H12. H3C CH3 Cl2 -HCl H3C CH3 Cl + H3C CH3 Cl * + H3C Cl 2/12 16,7 % 4/12 33,3 % 6/12 50 % 5. Selektivitu halogenací zmíněných uhlovodíků lze z velké části vysvětlit jako výsledek souhry dvou opačně působících faktorů. Prvním faktorem je síla štěpených C–H vazeb (a stabilita odpovídajících alkylových radikálů), druhým faktorem je počet symetricky ekvivalentních atomů vodíku, které mohou být v reakci nahrazovány. V případě bromace je selektivita dána téměř výhradně disociačními energiemi, protože odštěpování atomu vodíku, které určuje pozici bromu v produktu, je mírně endergonické. Při reakci s chlorem, kdy se uvolňuje více energie, se uplatňují oba faktory. Podíl statistického faktoru je nejvíce patrný u chlorace 2-methylpropanu, kdy převládá 1-chlor-2-methylpropan, který vzniká odštěpením jednoho z devíti vodíků -CH3 skupin. 2-Chlor-2-methylpropan vzniká ze stabilnějšího terciárního radikálu, ale tento radikál může vzniknout odštěpením pouze jednoho atomu vodíku. 6. Řešení: CH3 CH3 CH3 CH3 H3C a) c) b) d) H3C CH3 CH3 CH3 CH3 Br CH3 H3C Br CH3 racemát NBS Br NBS H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 + Br Br Br2 hν hν hν Br2 hν 82 Reakce alkanů 7. NBS je v reakční směsi pouze zdrojem Br2, samotná bromace probíhá klasickým mechanismem. V prvním kroku dochází téměř výhradně k odštěpování atomu vodíku na třetím atomu uhlíku. Rezonanční struktury vzniklého radikálu vystihují distribuci nepárového elektronu v π systému a vysvětlují vznik obou produktů: NBS CH3 CH3 Br CH3 Br + CH3 CH3 8. Řešení: H3C CN CH3 N N CN CH3 CH3 ∆T N2 + 2 CN CH3 CH3 CN CH3 CH3 + Br2 CN CH3 CH3Br Br+ a) b) c) H3C CH3 CH3 O O CH3 CH3 CH3 ∆T O CH3 CH3 CH32 +O CH3 CH3 CH3 H R +HO CH3 CH3 CH3 R O O O O ∆T O O 2 + CO2 + Br2 Br+ Br + H R + R Reakce alkanů 83 9. Reakci musí iniciovat radikály, vzniklé např. účinkem slunečního záření. CH3 CH3 R CH3 CH3 + RH CH3 CH3 O O+ O O H3C CH3 O O H3C CH3 + CH3 CH3 O O H3C CH3 H + CH3 CH3 propagace: iniciace: R diethylether: H3C O CH3 H3C O CH3-RH cyklohexen: R -RH