84 Adiční reakce alkenů a alkynů 6. Adiční reakce alkenů a alkynů Stabilita alkenů roste (klesá vnitřní energie molekuly) s rostoucím počtem elektrondonorních substituentů na atomech dvojné vazby (viz Zajcevovo pravidlo). H H H H > H H3C H H > H H3C H CH3 > CH3 H3C H H > CH3 H3C H CH3 > CH3 H3C H3C CH3 Dvojná vazba je napadána elektrofily, např. H+ , Br2 (je snadno polarizován na Br+ a Br− ), Lewisovými kyselinami (BF3, AlCl3), ionty přechodných kovů (Ag+ , Hg2+ , Pt2+ ). Pro alkeny jsou charakteristické elektrofilní adice zahajované příchodem elektrofilu, vedoucí nakonec k zániku násobné vazby. Adice mohou v některých případech probíhat radikálovým mechanismem. Alkyny mohou poskytovat také nukleofilní adice. Stereochemie adicí Adice některých činidel mohou v závislosti na povaze substrátu a podmínkách reakce probíhat stereospecificky (následující rozdělení není univerzálně platné). • Syn adice – adice boranů (následná oxidace H2O2 probíhá s retencí konfigurace), dihydroxylace pomocí KMnO4 nebo OsO4, katalytická hydrogenace, epoxidace. • Anti adice – typická pro měkké a objemné elektrofily, kdy vznikem tříčlenného cyklického kationtu dochází k zablokování jedné strany původní dvojné vazby pro příchod nukleofilu. Patří sem adice X2, HXO (X = Cl, Br, I) a některých interhalogenů, oxymerkurace (následná reduktivní demerkurace probíhá radikálovým mechanismem, při náhradě rtuti atomem vodíku dochází proto ke ztrátě původní konfigurace). Regioselektivita adicí Markovnikovovo pravidlo – při iontových adicích nesymetrických činidel na dvojnou vazbu se kladnější část činidla připojuje k jednomu atomu dvojné vazby tak, aby na druhém atomu mohl vzniknout stabilnější karbokation. Existují dvě zdánlivé výjimky, adice boranů a adice HBr probíhající řetězovým radikálovým mechanismem. Adiční reakce alkenů a alkynů 85 CH3 CH3 B H H H + δ δ syn adice B H CH3 CH3 R R H2O2 NaOH O H CH3 CH3 B RO RO H2O NaOH HO H CH3 CH3 adice BH3: radikálová adice HBr: iniciace: propagace: RO OR 2 RO RO + HBr ROH + Br H3C H3C Br H3C H3C Br H3C H3C Br + HBr H3C H3C Br H + Br stabilnejší radikál < Markovnikovovým pravidlem se řídí také adice, jejichž meziproduktem není karbokation, ale tříčlenný kation vzniklý adicí elektrofilu na dvojnou vazbu (Br+ , Hg2+ ). V případě, že původní dvojná vazba byla nesymetricky substituována, je vazba elektrofilu k atomu, na kterém je kladný náboj lépe stabilizován substituenty, delší a slabší a při ataku nukleofilu tato vazba také snadněji praská. V případě velice dobré stabilizace kladného náboje substituenty může vazba elektrofilu k tomuto atomu úplně zaniknout a vzniká diskrétní karbokation (s důsledky pro stereospecificitu adice nukleofilu). Br H RH H Br H HH H R RH H Br Meerweinovy-Wagnerovy přesmyky karbokationtů Karbokationty, jež často vznikají jako meziprodukty elektrofilních adicí na dvojnou vazbu, podléhají relativně snadno přesunům skupin ze sousedících atomů na kladně nabitý atom uhlíku. Přesmyky mají nízkou aktivační energii, hnací silou reakce je vznik stabilnějšího karbokationtu: H3C C CH3 CH3 CH2 H3C C CH3 C CH3 H H 86 Adiční reakce alkenů a alkynů Pořadí stability karbokationtů H3C H H R < R CH2 H R R < CH2 R R H < CH2 R R R methylkation primární vinylkation sekundární vinylkation primární alkylkation sekundární alkylkation allylkation benzylkation terciární alkylkation Index nenasycenosti Hodnota, která určuje počet kruhů nebo násobných vazeb přítomných v molekule (trojná vazba se započítává jako dvě dvojné vazby). Index nenasycenosti lze stanovit ze sumárního vzorce sloučeniny. Pro sloučeninu o složení: AaBbCcDd kde A zastupuje jednovazné prvky (H, F, Cl, Br, I), B dvojvazné (O, S, Se), C trojvazné (N, P) a D čtyřvazné atomy (C, Si) lze index nenasycenosti i vypočítat podle vzorce: i = c − a 2 + 0 · b + d + 1 Pro sloučeninu C6H6ONI (např. 4-amino-2-jodfenol) je i = 4 (jeden cyklus a tři dvojné vazby). Příklady: 1. Vysvětlete vznik různých produktů a napište mechanismus reakcí: CH3 H3C CH3 H2SO4 H2O OH H3C CH3 CH3 CH3 1. Hg(CH3COO)2 + H2O 2. NaBH4 H3C CH3 CH3 OH CH3 2. Doplňte produkty včetně jejich prostorového uspořádání: CH3 HCl Br2 I2 + H2O 1. O3 2. Zn / HCl a) CH3 d) Adiční reakce alkenů a alkynů 87 Br-Cl H2 / Pt H2O CH3 HBr1. BH3 (CH3)2S 2. H2O2 / NaOH CH3 R O O R CH3COOOH 1. Hg(CH3COO)2 2. NaBH4 1. OsO4 2. NaHSO3 / H2O H2SO4 b) c) CH3 H3C H3C e) H3C f) CH3 C CH3C H 1 ekv. HCl g) A C C H2 / Pd h) H3C CH3 C CH3C Br2 Li / NH3 (l) i) 1 ekv. Br2 1 ekv. HBr H2 Lindlaruv kat. A B 1 ekv. HCl 3. Doplňte produkty dihydroxylace a určete stereochemický vztah mezi pro- dukty: H CH2CH3H3C H KMnO4 NaOH A + B H3C CH2CH3H H KMnO4 NaOH C + D 4. Uvažujte adici Br2 na cis- a trans-but-2-en. Která výchozí látka poskytne racemickou směs a která mesosloučeninu? 5. Jak byste připravili následující sloučeniny z cyklohexenu? OH OH OH OH D D OH Cl 6. Vysvětlete vznik produktů: OH Br2 OH Br Br + O Br 88 Adiční reakce alkenů a alkynů 7. Vysvětlete vznik dvou produktů adice HBr na buta-1,3-dien a teplotní závislost zastoupení jednotlivých produktů! Co se stane, když reakční směs po reakci proběhlé při −80 ◦ C zahřejeme 40 ◦ C? Jaká změna nastane, když na směs vzniklou reakcí při 40 ◦ C ochladíme v přítomnosti katalytického množství ZnCl2 nebo FeCl3 (obojí Lewisovy kyseliny) na −80 ◦ C? Co se stane, když se stopami Lewisovy kyseliny zahřejeme čistý 3-brombut-1-en nebo 1-brombut-2-en? HBr + H3C Br E H3C Br + H3C Br H3C Br + H3C Br 80 % 20 % 20 % 80 % + HBr -80 o C 40 oC Br CH3 R.K. 8. Limonen je sloučenina přítomná v kůře citrusových plodů. Působením přebytku vodíku na limonen v přítomnosti platinového katalyzátoru vzniká 1-isopropyl-4-methylcyklohexan. Ozonizací limonenu vzniká 3-acetyl- 6-oxoheptanal a formaldehyd. Nakreslete strukturní vzorec limonenu na základě těchto znalostí! 9. Jaký produkt vznikne hydroborací hex-1-ynu a následnou oxidací meziproduktu peroxidem vodíku v bazickém prostředí? Napište rovnice obou reakcí! 10. Reakce cyklohexenu s bromem ve vodném roztoku chloridu sodného poskytuje kromě trans-1,2-dibromcyklohexanu také trans-2-bromcyklohexanol a trans-1-chlor-2-bromcyklohexan. Vysvětlete vznik těchto pro- duktů! 11. Reakcí HBr s 3-methylcyklohexenem vzniká směs čtyř produktů – cis- a trans-1-brom-3-methylcyklohexanu a cis- a trans-1-brom-2-methylcyklohexanu. Při analogické reakci HBr s 3-bromcyklohexenem vzniká výlučně trans-1,2-dibromcyklohexan. Vysvětlete toto pozorování! Adiční reakce alkenů a alkynů 89 CH3 HBr CH3 Br CH3 Br smes cis- a trans-isomeru Br HBr Br Br + > 12. Nvrhněte strukturu sloučeniny A: A 1. O3 2. Zn / H2O 2 H3C H O CH3 H2 / Pt H3C CH3 CH3 CH3 13. Uhlovodíky A, B a C mají stejný sumární vzorec C6H10. Všechny tři sloučeniny odbarvují roztok Br2 v tetrachlomethanu. Při zavádění těchto uhlovodíků do amoniakalního roztoku AgNO3 pouze sloučenina A poskytuje sraženinu. Látky A a B působením přebytku vodíku v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru poskytují hexan. Sloučenina C za stejných podmínek reaguje pouze s jedním ekvivalentem H2 za vzniku uhlovodíku C6H12. Oxidace sloučeniny A horkým roztokem KMnO4 vede ke vzniku kyseliny pentanové. Ze sloučeniny B za těchto podmínek vzniká kyselina propanová a ze sloučeniny C kyselina adipová (hexan-1,6-diová). Jaká je struktura uhlovodíků A, B a C? 14. Nenasycený uhlovodík C6H10 se vyskytuje ve formě dvou enantiomerů. Jeho katalytickou hydrogenací v přítomnosti přebytku vodíku vzniká achirální produkt C6H12. Ozonizací původního uhlovodíku vzniká dialdehyd C6H10O2. Nakreslete strukturu nenasyceného uhlovodíku C6H10! Je dialdehyd C6H10O2 (produkt ozonizace) chirální? 15. Reakcí hex-1-ynu s NaNH2 vzniká sloučenina A, která působením jodmethanu poskytne látku B. Hydrogenací látky B na Lindlarově katalyzátoru vzniká za spotřeby jednoho ekvivalentu H2 látka C, zatímco redukce látky B sodíkem v amoniaku vede k látce D. Jak látka C tak látka D se štěpí ozonem a následující redukcí se zinkem v kyselině octové na směs aldehydů E a F. Nakreslete struktury všech jmenovaných látek a jednotlivé reakce! 90 Adiční reakce alkenů a alkynů 16. Navrhněte struktury uhlovodíků, které by vyhovovaly následujícím kri- teriím: (a) Uhlovodík o sumárním vzorci C6H10 neobsahuje trojnou vazbu, je chirální a hydrogenací poskytuje achirální uhlovodík C6H14. (b) Uhlovodík se sumárním vzorcem C5H8 je chirální a katalytickou hydrogenací poskytuje achirální uhlovodík C5H10. 17. Katalytická hydrogenace α-pinenu probíhá se syn stereochemií. Vysvětlete, proč však k adici H2 dochází pouze z jedné strany dvojné vazby! Příchozí atomy vodíku jsou vyznačeny tučně. H H3C H3C CH3 H2 / Pt H3C CH3H H H3C H výhradní produkt nevzniká H3C CH3H H H CH3 α-pinen 18. Jak byste z acetylenu připravili feromon samičky bekyně velkohlavé? H3C CH3 CH3 OH H 19. Pokuste se s využitím znalosti mechanismu oxymerkurace napsat mechanismus Kučerovovy reakce – rtuťnatými ionty katalyzované adice vody na acetylen za vzniku acetaldehydu (ethanalu)! C C HH + H2O Hg2 H OH HH H H3C O H Přehled adičních reakcí alkenů a alkynů H3C H2/Pt,NineboPd synadiceH3C HH HX(X=halogen,OSO3H) Markovnikovova adiceH H3C X HBr,ROOR anti-Markovnikovova adiceBr H3C H H3O+ ,H2O Markovnikovova adice H3C X H H3C OH X2(X=Cl,Br) antiadice X2/H2O antiadice,probíhájako Markovnikovovaadice H3C HO KMnO4neboOsO4 synadiceH3C HOOH 1.O3;2.Zn/H2OO HCH3 O RCOOOH synadiceH3C O 1.RCOOOH;2.OH- trans-dihydroxylaceH3C HO X X OH 1.BH3;2.H2O2/OH- synadice,probíhájako anti-Markovnikovova adiceH2O H3C HOH H2/Pt,NineboPd synadice Markovnikovova adice Li/NH3(l) antiadiceH2 2ekv.X2 1ekv.HX antiadice,probíhájako Markovnikovovaadice 2ekv.HX R R R R H2/Ni2B,neboLindlar synadice RR HH RH RH 1ekv.X2 RBr RBr antiadice BrBr Br RR Br RH RX XH X RR H KMnO4/OH- R O OH R HO O + H H H H H2O,Hg2+ ,H+R H OH R Markovnikovova adice R H O R 92 Adiční reakce alkenů a alkynů Kinetické a termodynamické řízení reakcí Existují reakce, které mohou poskytovat různé produkty v závislosti na podmínkách (teplotě, reakční době). Předpokládejme, že z látky A mohou dvěmi reakčními cestami vzniknout produkty B a C: B ←− A −→ C • Kinetikou řízené reakce Poměr produktů B a C je dán rychlostí jejich vzniku z A. Rychlost vzniku produktu závisí na výšce energetické bariéry (aktivační Gibbsově energii ∆G‡ ) pro danou reakci. Kinetické řízení se uplatní obvykle při nízké teplotě a krátkých reakčních dobách. Rychlostní konstantu lze vypočítat podle: k = kBT h e −∆G‡ RT • Termodynamicky řízené reakce (rovnováhou řízené reakce) Transformace A na produkty jsou zvratné a rovnovážné reakce. Za rovnovážných podmínek poměr produktů B a C je dán reakční Gibbsovou energií ∆rG◦ (jejich termodynamickou stabilitou), nikoliv rychlostí vzniku. Pozice rovnováhy (velikost rovnovážné konstanty K) závisí na reakční Gibbsově energii: ∆rG◦ = −RT ln K Termodynamické řízení se uplatní obvykle při vyšších teplotách nebo dlouhých reakčních časech. Může ovšem také nastat případ, kdy vznik kinetického produktu je vratná reakce a vznik termodynamického produktu probíhá nevratnou reakcí. Příkladem reakce, která vykazuje rozdílné produkty v závislosti na podmínkách, je sulfonace naftalenu. SO3H HO3S H2SO4 H2O H2O + + + E Adiční reakce alkenů a alkynů 93 Za nízké teploty je vznik produktu určen rychlostí sulfonace, přičemž sulfonace do polohy 1 vykazuje nižší aktivační barieru. Sulfonace je však zvratná reakce, za zvýšené teploty dochází k rychlejšímu ustavení rovnováhy mezi produkty a reaktantem, v reakční směsi převládá nejstabilnější struktura – naftalen-2-sulfonová kyselina. Podobným příkladem je i Dielsova-Alderova reakce, která patří mezi [2+4] cykloadiční reakce. Uveďme zvratnou reakci furanu s anhydridem kyseliny maleinové: O O O O O H H O O O O O O O H H endo kinetický produkt exo termodynamický produkt Vznik jednotlivých stereoizomerů cykloaduktu je dán rozdílným způsobem přiblížení dienofilu (v tomto případě maleinanhydridu) k molekule dienu (furanu). Při endo-přiblížení reaktantů se uplatňuje sekundární interakce π-systémů reagujících molekul, která snižuje aktivační energii reakce. Naopak vznik endo-cykloaduktu probíhá pomaleji, protože se zde neuplatní zmíněná interakce π-orbitalů, produkt je však termodynamicky stabilnější díky menšímu napětí v molekule. 94 Adiční reakce alkenů a alkynů Autorské řešení příkladů 1. Obě reakce poskytují produkt adice vody na výchozí látku. Při kyselinou katalyzované hydrataci vzniká jako meziprodukt sekundární karbokation, který za podmínek reakce přesmykuje na stabilnější terciární karbokation, který následnou reakcí s vodou poskytuje výsledný alkohol. Při reakci alkenu s Hg2+ vzniká tříčlenný kation, ve kterém se nevyvine na atomu uhlíku celý kladný náboj a nedojde tedy k přesmyku. Interakce dvojné vazby s Hg2+ vede ale přesto k dostatečnému elektronovému zředění, aby mohl být atom uhlíku napaden nukleofilem. Rtuť je následně z meziproduktu reduktivně odstraněna (oxymerkurace-demerkurace). H3C CH3 CH3 H H3C CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 O H H H3C CH3 CH3 CH3 O H H H3C CH3 CH3 CH3 O H -H H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 Hg O H H Hg2 H3C CH3 CH3 OH Hg-H -Hg NaBH4 H3C CH3 CH3 OH H 2. Poznámky k některým reakcím: b) Adice interhalogenu – BrCl se polarizuje na na Br+ a Cl− , vzniká bromoniový kation, který je z opačné strany napadán nuklefilním chloridovým aniontem. Výsledkem je anti adice podle Markovnikovova pravidla. c) Boran existuje dimerní formě, která reaguje s násobnými vazbami pomalu. Při hydroboracích se často využívají komplexy boranu s Lewisovými bázemi (jako jsou ethery nebo sulfidy), které reagují rych- leji. i) Lindlarův katalyzátor je chemicky desaktivovaný hydrogenační katalyzátor, pomocí kterého lze hydrogenovat alkyny pouze do stádia Adiční reakce alkenů a alkynů 95 alkenu s cis (E) konfigurací. Využívá se toho, že se alkyny obvykle hydrogenují rychleji než alkeny. U běžných hydrogenačních katalyzátorů se tento rozdíl díky jejich vysoké aktivitě neprojeví a reakce vede k úplné hydrogenaci do stádia alkanu. Dvouelektronová redukce alkynů alkalickými kovy vede k alkenům s konfigurací E. CH3 HCl Br2 Br-Cl H2 / Pt H2O I2 + H2O H2O2 / NaOH 1. O3 2. Zn / HCl H2SO4 a) b) c) CH3 H3C H3C CH3 d) Br CH3 Br CH3 Cl Br Cl Br Cl CH3 OH CH3 H3C BH3 (CH3)2S H3C H3C CH3 B 3 H3C CH3 OH CH3 H3C O H O I H3C O H H H3C OH I -H-I CH3 HBr CH3 R O O R CH3COOOH 1. Hg(CH3COO)2 2. NaBH4 1. OsO4 2. NaHSO3 / H2O e) H3C f) CH3 CH3 CH3HO CH3 CH3 CH3HO CH3 HO H3C O H3C Br 96 Adiční reakce alkenů a alkynů C C CH3H3C H2 / Pd C C Br2 CH3 H3C CH3Br Br Br2 Br Br Br Br CH3 Lindlaruv kat. H2 H H3C CH3 H CH3 i) C C CH3 Li -Li CH3 NH3 -NH2 CH3 H Li -Li CH3 H NH3 -NH2 CH3 H H ° C C HH3C HCl g) h) H HH3C Cl HCl H3C Cl Cl CH3 1 ekv. Br2 Br Br+ Br Br 1 ekv. HBr H3C Br H3C Br+ 3. Produkty A a B jsou ve vzájemném vztahu enantiomerů, stejně jako dvojice C a D. Všechny ostatní dvojice jsou ve vztahu diastereomerů. H3C C2H5 KMnO4 H3C C2H5 HO OH H3C C2H5 HO OH H3C C2H5 H3C C2H5HO OH H3C C2H5HO OH + A B C D + NaOHHH H H KMnO4 NaOH Adiční reakce alkenů a alkynů 97 4. Mesosloučeninu poskytne při anti adici bromu trans-but-2-en, cis isomer poskytne směs enantiomerů. 5. Řešení: H3C O O OH O OH H2O -OH OH OH KMnO4 nebo OsO4 OH OH D2 / Pt D D Cl2 + H2O (= HClO) OH Cl 6. Dvojná vazba způsobí polarizaci Br2 na Br+ a Br− , následně vzniklý bromoniový kation může reagovat jak s Br− (anti adice), tak intramolekulárně s nukleofilním atomem kyslíku v OH skupině. Výsledkem je opět trans uspořádání Br a atomu kyslíku. Intramolekulární reakce probíhají často rychleji než reakce intermolekulární, zvláště pokud zahrnují pětičlenný nebo šestičlenný transitní stav. Br O H Br Br Br O H Br Br O H + O Br 7. Adicí H+ na konjugovaný dien vzniká v souladu s Markovnikovovým pravidlem substituovaný allylový kation, pro který můžeme napsat dvě rezonanční struktury: CH3 CH3 A B Struktura A bude přispívat k výslednému hybridu více než struktura B, protože struktura B zahrnuje primární karbokation, kdežto A je 98 Adiční reakce alkenů a alkynů sekundární karbokation. Na druhém atomu uhlíku je proto větší parciální kladný náboj a bromidový anion bude tento atom uhlíku snadněji napadat, což povede k 1,2-adici. Vzniklý produkt je však méně stabilní než 1,4-adukt, protože obsahuje dvojnou vazbu nesoucí menší počet donorních alkylových skupin. Oba produkty ale budou v rovnováze s karbokationtem, z něhož vznikly – díky relativní stabilitě allylového kationtu a schopnosti bromu odstupovat jako bromidový anion je poslední reakce zvratná (allylhalogenidy proto také poskytují SN1 a E1 reakce). Ustavení rovnováhy však znamená, že bude existovat možnost přeměny jednoho aduktu na druhý skrze společný allylový kation: CH3 CH3CH3 Br CH3Br BrBr Při dostatečně dlouhé reakční době nebo za zvýšené teploty se ve směsi ustálí rovnováha, v níž převládne nejstabilnější látka – 1,4-adukt. Lewisova kyselina ve směsi urychluje ustavení rovnováhy. Když reační směs vzniklou adicí HBr při nízké teplotě zahřejeme, ustálí se po čase rovnováha a složení směsi bude stejné, jako by adice proběhla za zvýšené teploty. Ochlazením směsi nedojde k výraznější změně složení. Pokud zahřejeme s katalyzátorem jeden nebo druhý produkt, vznikne identická směs 1,2- a 1,4-aduktů se složením odpovídajícím směsi po adici za zvýšené teploty. 8. Struktura limonenu: H3C CH3 9. Primárně vznikne hexanal v enol formě, ketoforma však bude ve směsi převládat. C C C4H9H BH3 C C H B H C4H9 3O O H C C H B H C4H9 3 OO H Adiční reakce alkenů a alkynů 99 C4H9 C C H O H B C C H C4H9 H 2 2 HOO - 2 HO C C H C4H9 H 3 O B hydrolýza B(OH)3+ CH3HO H H CH3O H -HO 10. Jediným elektrofilním činidlem přítomným ve směsi je brom, který reakcí s alkenem v prvním kroku poskytne bromoniový kation, který může dále reagovat s nukleofilem, vždy ve smyslu anti adice. V tomto případě máme ve směsi tři možné nukleofily: bromidový anion, chloridový anion a vodu jako rozpouštědlo. 11. Protonací 3-methylcyklohexenu vznikají dva sekundární karbokationty, jež se příliš neliší stabilitou. Oba kationty mohou být napadány nukleofilem z obou stran roviny šestičlenného cyklu. Výsledkem bude adice HBr bez výraznější stereoselektivity a regioselektivity. Protonace 3-bromcyklohexenu v pozici číslo 1 poskytuje karbokation, v němž může s využitím volného elektronového páru atomu bromu vzniknout tříčlenný bromoniový kation, který je obvykle, podobně jako při adici Br2 na dvojnou vazbu, napadán nukleofilem pouze z jedné strany roviny původní dvojné vazby. Vznik bromoniového kationtu stabilizuje karbokationt, protonace 3-bromcyklohexanu v pozici č. 1 má proto také nižší aktivační energii a probíhá rychleji, než protonace druhého atomu dvojné vazby. CH3 H CH3 Br CH3 Br Br Br Br + CH3 CH3 + Br H Br Br Br 12. Na základě produktů těchto reakcí nemůžeme určit, zda je konfigurace na dvojné vazbě cis nebo trans: 1. O3 2. Zn / H2O 2 H3C H O CH3 H2 / Pt CH3 CH3 CH3 CH3CH3 CH3 CH3 CH3 100 Adiční reakce alkenů a alkynů 13. Index nenasycenosti těchto uhlovodíků je 2 (trojná vazba, dvě dvojné vazby nebo jeden cyklus a jedna dvojná vazba). Počet cyklů v molekule se projeví ve spotřebě vodíku při hydrogenaci. Sraženinu s amoniakálním roztokem Ag+ bude tvořit pouze sloučenina s koncovou trojnou vazbou. Pozici násobných vazeb určíme také podle produktů oxidace KMnO4 (kyselina mravenčí je za podmínek reakce ihned oxidována na CO2 a H2O). Na základě těchto reakcí nemůžeme určit, zda je konfigurace na dvojné vazbě ve sloučenině B cis nebo trans: C C H CH3 A B C H3C CH3 14. Existuje více chirálních uhlovodíků daného sumárního vzorce, podmínkám však vyhovuje pouze jeden z nich. Produkt ozonizace je chirální: CH3 H 15. Řešení: C C H H3C NaNH2 -NH3 C C C4H9 Na H3C I C C CH3C4H9 - NaI Na/NH3 H CH3H C4H9 H2 Lindlaruv katalyzátor H C4H9 CH3 H 1. O3 2. redukceH3C H O + H3C O H 16. Řešení: C C C H H3C H CH3 a) b) H CH3 Adiční reakce alkenů a alkynů 101 17. Při heterogenní katalytické hydrogenaci musí dojít k adsorpci nenasyceného uhlovodíku na povrch kovu, ve kterém je vodík rozpuštěn. V případě α-pinenu brání adsorpci z jedné strany molekuly methylenový můstek se dvěmi methylovými skupinami. Molekula se bude adsorbovat přednostně na opačné straně, kam se také z kovu bude adovat molekula vodíku. Může nastat také opačný případ, kdy skupina usnadňuje sorpci a určuje tím příchod molekuly vodíku ze stejné strany (například -OH skupina). 18. Látku můžeme jednoduše připravit pomocí známých reakcí. Při navrhování způsobu přípravy můžeme provést retrosyntetickou analýzu, kdy postupujeme od produktu k výchozím látkám. Produkt připravíme epoxidací (působením peroxokyseliny) cis-alkenu A, který lze připravit m.j. částečnou hydrogenací alkynu B pomocí Lindlarova katalyzátoru. Alkyn B připravíme z acetylenu ve dvou krocích deprotonací koncové C–H vazby silnou bází a reakcí acetylidového aniontu s příslušným alkylhalogenidem (nukleofilní substituce). H3C C10H21 CH3 OH H H3C C10H21 CH3 H H C C C10H21 H3C H3C C C H H3C H3C C C HH C C HH NaNH2 C CH -NH3 Na H3C H3C Br -NaBr C C H H3C H3C 1. NaNH2 2. C10H21Br C C C10H21 H3C H3C H2 Lindlaruv kat. H C10H21 HH3C CH3 H3C O O OH H3C CH3 CH3 OH H CH3COOH + syntéza: 102 Adiční reakce alkenů a alkynů 19. Produktem oxymerkurace je rtutí substituovaný vinylalkohol, který bude v rovnováze se svou ketoformou (oxoformou): HC CH Hg2 HC CH Hg2 O HH C C Hg H O H H H -H C C Hg H OH H C C O H H H Hg Přechod ketoformy na enolformu zahrnuje odštěpení protonu z α-atomu uhlíku. Podobně jako proton se může uvolnit rtuťnatý kation, který může opět vstoupit do reakce (vystupuje jako katalyzátor). H C C O H H H Hg C C OH H H H Hg C C OH HHg H + H C C OH HH H Hg2 + H3C C O H