Distribuční modely polutantů Jiří Komprda Adobe Systems logo_mu_cerne.gif Rozdělení distribučních modelů ¨ ¨Různé způsoby dělení modelů Ustálené vs. neustálené = obsahují časovou proměnnou? ¨ ¨ (Statické vs. dynamické) ¨ Rovnovážné vs. nerovnovážné = nachází se složky prostředí pod TD rovnováhou? ¨ ¨Z fundamentálního hlediska: Stochastické modely ¨ Deterministické modely Rozdělení distribučních modelů ¨Zahrnují prvek náhody ¨Krigink, IDW, RF, CART, neuronové sítě ¨Máme k dispozici soubor měřených hodnot – aproximace ¨ ¨ ¨Při stejných počátečních podmínkách poskytují stejné výsledky (?) ¨Popisují prostředí a jeho procesy pomocí fyz-chem vztahů ¨Máme k dispozici vlastnosti látek a prostředí – nepotřebujeme měření ¨Hysplit… Stochastické modely Deterministické modely = Mechanistické modely Použití distribučních modelů polutantů ¨Predikce ¨Simulace ¨Zkoumání rozdělení polutantu mezi složkami prostředí ¨Zkoumání významnosti transportních a transformačních procesů ¨Analýza rizik ¨Nástroje pro legislativu ¨Identifikace rizikových vlastností nových polutantů ¨Zpětná „predikce“, analýza hmotnostní bilance polutantů v prostředí Tvorba modelu ¨Formulace problému (je nutné vytvářet nový model?) ¨Literární rešerše ¨Návrh struktury modelu, transportních procesů ¨Matematický popis ¨Platforma pro řešení; závisí na typu modelu a způsobu použití ¤MS Excel, Matlab, R, Uživatelský software ¨Programování modelu, testování ¨Analýza citlivosti ¨… Tvorba modelu – základní pojmy ¨Validace – odborné zhodnocení modelu z hlediska matematického popisu a fyz-chem definicí ¨Kalibrace – statistické porovnání modelu s reálnými daty. ¨Verifikace – statistické porovnání výsledku modelu s nezávislým datovým souborem ¨Robustnost – ověření funkčnosti modelu při opakované aplikaci za různých podmínek ¨Post audit – srovnání předpovědi modelu s experimentální činností prováděnou v budoucnosti. Hlavní použití modelů ¨Predikce ¤Je problematická z hlediska validace a testování ¤Je nutné mít dostatečně velké datové soubory pro vytvoření, validaci a nezávislé testování ¤ ¤ ¨Simulace ¤Nevyžaduje validaci ¤Používá se pro studium procesů, model tedy může být i zjednodušený ¤ ¤ Boxové modely ¤Prostředí je zjednodušeno na box skládající se z tzv. kompártmentů. ¤Předpoklad homogenních kompártmentů pod TD rovnováhou ¤ vegetace kopie2 Boxové modely ¤Rovnovážný nChemický polutant se rozděluje mezi jednotlivé kompártmenty dle rozdělovacích koeficientů. nŽádný tranport, transformace ani emise ¤Rovnovážný ustálený nV modelu jsou zavedeny transformační reakce a emise nStále existuje rovnovážné dělení mezi kompártmenty ¤Nerovnovážný ustálený (steady state) nMezi jednotlivými kompártmenty existují transportní procesy nKoncentrace se v čase nemění nŘešení je založeno na soustavě lineárních rovnic ¤Nerovnovážný neustálený (unsteady state) nKoncentrace se mění v čase nŘešení je založeno na soustavě diferenciálních rovnic n n ¤ Boxové modely ¤Boxový model může reprezentovat celé životní prostředí, ale i jeho složky ¤ J.L. Barber et al. / Environmental Pollution 128 (2004) 99–138 C. Collins et al. Environ. Sci. Technol. 2006, 40, 45-52 Boxové modely Hung et al. Chemosphere 35,5, 1997 E. Webster and D. Mackay BASL4 Model: Users' Manual, CEMC Report No. 200702 Boxové modely Boxové modely G.Daly and F. Wania, Environ. Sci. Technol. 2004, 38, 4176-4186 Boxové modely Boxové modely Boxové modely On the Mechanism of Mountain Cold-Trapping of Organic Chemicals Boxové modely Boxové modely M. Macleod et al., Environ. Sci. Technol. 2005, 39, 6749-6756 Distribuční modely a POPs ¤Různý „osud“ polutantů v prostředí n„Jednoduchý“- polutanty se pohybují pouze mezi několika kompártmenty (2), nebo uvnitř jednoho nMultifázové chování POPs n ¤Persistentní organické polutanty nLipofilita nBioakumulace nPersistence nToxicita nŠiroká škála kombinací fyz-chem. vlastností nŘada transportních a transformačních mechanismů nMají tendenci vyskytovat se ve všech složkách prostředí n n n ¤ Distribuční modely a POPs File:Benzo-a-pyrene.svg File:Polychlorinated biphenyl structure.svg File:P,p'-dichlorodiphenyltrichloroethane.svg File:PCDD general structure.png File:Gamma-hexachlorocyclohexane.svg File:Hexachlorobenzene.svg DDT hexachlorbenzen polychlorované bifenyly hexachlorcyklohexan polycyklické aromatické uhlovodíky B(a)P PCDD Distribuční modely a POPs ¤Persistence nOdolnost vůči rozkladu nRůzné mechanismy v různých složkách prostředí nPro zjednodušení se v modelech nahrazuje „poločasem života“. Analogie s jaderným rozpadem nC = C0 e –kt t0,5 = ln 2 /k nVe vzduchu v řádech hodin, ve vodě stovky dní, v půdě a sedimentu desítky tisíc hodin nSoučást výrobního záměru většiny POPs, použití Cl a Br v molekulách ¤Lipofilita nNepolární sloučeniny, preferují lipidickou fázi nMálo těkavé, preferují terestrické systémy nbipofilita + persistence = bioakumulace n n n n n n ¤ ¤Toxicita nŘada mechanismů. Neurotoxicita, endokrinní disruptory, sensibilizace, reprodukční toxicita, teratogenita, karcinogenita Osud POPs v prostředí ¤Je výsledkem interakce vlastností polutantů s vlastnostmi prostředí ¤Dílčí kroky nEmise (primární zdroje, sekundární zdroje) nTransport / transformace nVstup do jiných složek prostředí (kompártmentů, fází) nPohyb v těchto složkách prostředí nInterakce s jednotlivými složkami prostředí (uvnitř kompártmentů) n n n n n n n ¤ Urban S&GW sources Osud POPs v prostředí ¤Interakce POPs se složkami prostředí ¤Rovnovážné dělení nJe založeno na principu Nernstova rozdělovacího koeficientu n nK12 = C1 / C2 n nC1 a C2 jsou rovnovážné koncentrace nChemická látka je tak dlouho v kontaktu s fázemi systému, až dojde k ustálení koncentrací nDynamický stav nPraktické problémy zjištění K zvláště u POPs nNízká rozpustnost většiny POPs nInterakce s fázovým rozhraním nTeplotní závislost K n n n n n n n ¤ Rozdělovací koeficienty Rozdělovací koeficienty - použití ¤RK jsou základem distribučních modelů POPs ¤Používají se k popisu dělení polutantu uvnitř kompártmentů mezi jejich složkami ¤V případě ustálených rovnovážných modelů popisují také dělení polutantu mezi kompártmenty ¤Pomocí rozdělovacích koeficientů můžeme orientačně zjistit dělení polutantů v prostředí, mezi více fázemi a kompártmenty ¤Environmentální rovnováha v životním prostředí nastává pouze ojediněle = zjednodušení ve všech distribučních modelech ¤ ¤ ¤Rovnovážné modely od nerovnovážných odlišuje přítomnost mezifázového transportu (mezi kompártmenty) Rozdělovací koeficienty ¤Koeficient, konstanta, faktor… ¤Existuje velký počet rozdělovacích koeficientů ¤Značení není unifikované noktanol-voda, Kow nvzduch-voda, Kaw natmosférické částice-vzduch, Kp nvzduch-vegetace, Kav npůda-voda, Ksw noktanol-organický uhlík, Koc nsediment-voda, Ksew nbiota-voda, Kbw nBiokoncentrační a bioakumulační faktor, BCF, BAF n n n n n n ¤ ¤Jednotky! nVětšina rozdělovacích koeficientů je bezrozměrných nNěkteré rozdělovací koeficienty mají jednotky i bezrozměrnou variantu (Ksw) Rozdělovací koeficienty ¤Rozdělovací koeficienty jsou závislé na vnějších podmínkách nTeplota n n n n nT1 a T2, environmentální a referenční teplota, pozor na pořadí nDH°- entalpie fázové změny n nRegresní rovnice n log KT = A + B/T n ¤Značení není unifikované nKsw, Ksw‘, Ks… n n n n n n ¤ van´t Hoffova aproximace Rozdělovací koeficient Kow ¤Jeden ze základních rozdělovacích koeficientů ¤Slouží pro výpočet odvozených rozdělovacích koeficientů Ksw, Koa, Ksew, BCF ¤Začal být používán v 1. pol 20 století pro účely studia vstřebávání léků ¤Oktanol jako analog tukových tkání ¤Je mírou hydrofobnosti polutantů ¤ ¤ ¤ ¤„Shake flask“ je klasická metoda stanovení n n ¤ Většina hydrofobních polutantů je dobře a celkem konstantně rozpustná v oktanolu, ale značně se liší rozpustností ve vodě. Zdrojem variability je tedy rozputnost ve vodě Rozdělovací koeficient Kaw ¤Jeden ze základních rozdělovacích koeficientů ¤Slouží pro výpočet odvozených rozdělovacího koeficientu Koa ¤ nKoa = Kow / Kaw ¤ ¤Především se používá pro popis dělení polutantu mezi dešťové kapky a vzduch při popisu vnitrooblačného a podoblačného vymývání ¤ ¤Je bezrozměrnou variantou “Henryho konstanty“, H, Kh ¤ Henryho konstanta a tlak nasycených par ¤Tlak nasycených par je mírou těkavosti polutantu ¤Rozpustnost polutantu ¤Dělení A/W ¤ nH = ps / cs Pa m3 mol-1 ¤ ¤Bezrozměrnou verzi získáme pomocí stavové rovnice ideálního plynu ¤ nP V = n R T nKaw = H / R T n ¤Kh je někdy prezentována jako H, někdy jako H-1, někdy je H přímo Kaw ¤ Tlak nasycených par. ps pl (Pa) ¤Tlak nasycených par je mírou tendence látek těkat ¤Tlak nasycených par na hladinou podchlazené kapaliny “subcooled liquid vapor pressure“ pl, pol ¤Použití ps a pol souvisí nízkými environmentálními koncentracemi ¤ Terry F. Bidleman, Partitioning Processes in the Atmosphere, unpublished Rozdělovací koeficient Koa ¤Používá se pro popis dělení polutantu mezi vzduchem a tuhými frakcemi obsahující organický uhlík ¤Atmosférické částice, povrch listů a jehlic ¤Půdní plyn / organická hmota, plicní tkáň, sliznice nosu ¤ Rozdělovací koeficient Kp(sa) (atm. částice / vzduch) ¤Jeden z nejobtížněji definovatelných rozdělovacích koeficientů ¤Velká důležitost z hlediska dálkového transportu polutantů ¤Informace o zdrojích znečištění- velká variabilita typů částic ¤ ¤ ¤ ¤ ¤!Aerosol! je směs tuhých, nebo kapalných částic a vzduchu ¤Kp je korelován s tlakem nasycených par ¤Frakce polutantu vázaná na tuhé částice je závislá na typu částic a jejich obsahu v atmosféře ¤ Kp = Cp / Ca m3 mg-1 Rozdělovací koeficient Kp (atm. částice / vzduch) ¤Junge-Pankowův model ¤ ¤ ¤F frakce polutantu vázaná na tuhé částice, Q plocha tuhých částic na jednotku objemu (cm2 cm-3), c koeficient specifický pro sloučeninu 17,2 Pa cm, souvisí s energetickou změnou ¤Nejlepší shoda byla pozorována pro více těkavé polutanty jako jsou nižší PCB. U PAHs dochází k podhodnocení ¤Reverzní sorpce, konečný počet míst na povrchu částic dostupných pro sorpci, čistě fyzikální proces Rozdělovací koeficient Kp (atm. částice / vzduch) Velká variabilita druhů částic. Jonker, M., Koelmans, A., Environ. Sci. Technol. 36, 3725-3734 (2002) Rozdělovací koeficient Kp (atm. částice / vzduch) Terry F. Bidleman, Partitioning Processes in the Atmosphere, unpublished Rozdělovací koeficient Kp (atm. částice / vzduch) ¤Junge-Pankowův model- zjednodušení ¤ ¤ ¤Proces absorpce je zahrnut v členu br ¤Více komplexní přístup umožňují modely založené na Koa ¤Harner-Bidleman ¤ ¤ ¤fom -frakce organické hmoty Rozdělovací koeficient Kp (atm. částice / vzduch) ¤Lohmann-Lammel, lepší výsledky pro PAHs, zahrnutí „černého uhlíku“ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤Kp lze také zjednodušeně vypočítat pomocí TSP (total suspended particulates mg m-3) ¤ ¤ ¤ organická hmota saze Rozdělovací koeficient Kva (vegetace / vzduch) ¤Vegetace = kontaktní povrch vegetace se vzduchem = listy, jehlice ¤Proces dělení mezi vzduch a vegetaci se skládá z nZachycení polutantu a průnik do epikutikulárního vosku nTransport polutantu do hlubších struktur listu ¤První fáze dělení je určitou analogií s interakcí vzduch- atm. částice ¤ ¤ ¤ Rozdělovací koeficient Kva (vegetace / vzduch) ¤Vegetace = kontaktní povrch vegetace se vzduchem = listy, jehlice ¤Proces dělení mezi vzduch a vegetaci se skládá z nZachycení polutantu a průnik do epikutikulárního vosku nTransport polutantu do hlubších struktur listu ¤První fáze dělení je určitou analogií s interakcí vzduch- atm. částice ¤ ¤ ¤ Rozdělovací koeficient Kva (vegetace / vzduch) ¤Kva, Kfa bývá vyjadřován prostřednictvím Koa ¤Komp, McLachlan 1998: ¤ ¤ Kva = A + B log Koa Rozdělovací koeficient Ksw (půda / voda) ¤Ksw -problematická definice kvůli heterogenitě půdní matrice ¤Vzduch, voda, tuhá frakce ¤Voda (půdní roztok) obsahuje DOM (rozpuštěná organická hmota) ¤POPs jsou vázané na organické hmotě v tuhé matrici ¤ Equilibrium distribution map 5 – 30°C Rozdělovací koeficient Ksw (půda / voda) ¤Karickhoff, 1979 ¤ ¤ ¤a = 0.41, rozdělovací koeficient oktanol-organický uhlík ¤ ¤ ¤Ksw se musí převést na bezrozměrnou variantu pomocí hustoty tuhé matrice půdy ¤ ¤Rozdělovací koeficient sediment-voda je definován obdobným způsobem L kg-1 Biokoncentrační koeficient BCF (biota / voda) ¤Biokoncentrační faktor nPodíl koncentrace v organismu a okolní vodě nNejnižší stupně potravního řetězce. plankton… n n ¤Bioakumulační faktor nOrganismy na vyšších úrovních potravního řetězce ¤ ¤ ¤Bioobohacování (biomagnification) nPodíl koncentrace v organismu ku koncentraci v potravě ¤ ¤ BCF = Cb / Cw BAF = Cb / Cw BMF = Cb / Cd Biokoncentrační koeficient BCF (biota / voda) ¤BCF, BAF jsou korelovány s Kow Rozdělovací koeficienty - shrnutí ¤RK jsou základem distribučních modelů POPs ¤Používají se k popisu dělení polutantu uvnitř kompártmentů mezi jejich složkami ¤V případě ustálených rovnovážných modelů popisují také dělení polutantu mezi kompártmenty ¤Pomocí rozdělovacích koeficientů můžeme orientačně zjistit dělení polutantů v prostředí, mezi více fázemi a kompártmenty ¤Environmentální rovnováha v životním prostředí nastává pouze ojediněle = zjednodušení ve všech distribučních modelech ¤ ¤ ¤Rovnovážné modely od nerovnovážných odlišuje přítomnost mezifázového transportu (mezi kompártmenty) Příště ¤Environmentální transport polutantů ¤Fugacitní přístup k modelování osudu POPs ¤Matematické řešení boxových modelů