X. Vibrace molekul a skleníkový jev cvičení KOTLÁŘSKÁ 9. KVĚTNA 2012 F4110 Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr 2011 - 2012 Úvodem • Exkurs do prostorové symetrie vibrací a využití teorie bodových grup a jejich representací • Proč (a kdy) nemusíme kvantovat vibrační pohyb molekul? • Jaké jsou podmínky, aby určitá vibrace byla IR aktivní? • Jaký je vliv anharmonických oprav? • Skleníkový efekt: přehled • Skleníkový efekt: role skleníkových plynů Minule … 4 Minule: Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů To byl postup v případě dvou-atomové molekuly v F IV. Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Tak budeme nyní postupovat. 5 Minule: Harmonická aproximace Rovnovážné polohy atomů Výchylky Harmonická aproximace … Taylorův rozvoj potenciální energie do 2. řádu Pohybové rovnice Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních. Přepíšeme maticově. 6 Minule: Konfigurační prostor silové konstanty (tuhosti) Zavedeme konfigurační prostor dimense 3N Pohybové rovnice v maticovém tvaru Matice hmotností reálná symetrická positivně definitní diagonální Matice tuhostí reálná symetrická positivně semi-definitní má vlastní číslo 0 7 Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů Zobecněný problém vlastních vektorů Minule: Normální kmity sekulární rovnice NORMÁLNÍ KMIT ("mód") dynamická matice 8 Minule: Ortogonalita v zobecněném problému vlastních čísel vzpomínka aplikace na daný problém zpětná substituce dá zobecněné relace ortogonality Čtyři otázky na cestě ke kvantové teorii vibrační spektroskopie molekul 10 Čtyři otázky 1.Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2.Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky 3.Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4.Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy 5. 11 Čtyři otázky 1.Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2.Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky 3.Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4.Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy 5. … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM 1 Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula vody ... za okamžik -- příští cvičení (1) Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula CO2 vs. N2O -- příští cvičení Molekula CO2 vs. N2O: srovnání podélných kmitů 14 14 CO2 N2O O O C u1 u3 u2 u1 u3 u2 u1 u3 u2 u1 u3 u2 A C B TĚŽIŠTĚ NEHYBNÉ 15 Zábavný přehled vibrací a IR spekter pro skleníkové molekuly PRVNÍ ČÁST 1 Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula vody Molekula vody H2O 17 water molecule with parameters from ab initio 6-31G** calculation Volné elektronové páry v hybridizaci sp3 a exaktně 18 Water structure, showing that the charge distribution is lower around the hydrogen atoms C:\Users\vel\Documents\Brno12\LSBUWater molecule structure_files\molecu4B.gif C:\Users\vel\Documents\Brno12\LSBUWater molecule structure_files\molecul1.gif Slide27 19 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 19 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] Symetrie 3D molekul Slide27 20 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 20 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] Symetrie 3D molekul Slide27 21 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 21 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] Symetrie 3D molekul Slide27 22 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 22 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] Symetrie 3D molekul Slide27 23 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 23 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] Symetrie 3D molekul Slide27 24 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 24 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] Symetrie 3D molekul Slide27 25 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 25 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] Symetrie 3D molekul Slide27 26 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 26 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] Symetrie 3D molekul 27 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 27 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] 28 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 28 Bodová grupa molekuly H2O: maticová representace [USEMAP] 29 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 29 Bodová grupa molekuly H2O: transformace výchylek [USEMAP] 30 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 30 Bodová grupa molekuly H2O: maticová representace [USEMAP] 31 BUDE VYUŽITO, ŽE NAŠE BODOVÁ GRUPA JE ABELOVSKÁ VYHNEME SE SKUTEČNÉMU APARÁTU TEORIE REPRESENTACÍ, viz např. O. Litzman, M. Sekanina, Užití grup ve fyzice (Academia, Praha, 1982) Bodová grupa molekuly H2O: aplikace na normální kmity NORMÁLNÍ KMIT ("mód") 32 Bodová grupa molekuly H2O: aplikace na normální kmity Normální kmity molekuly vody 33 Diagram of water molecule vibrations and rotations 34 Zábavný přehled vibrací a IR spekter pro skleníkové molekuly DRUHÁ ČÁST 35 Main vibrations of water isotopologues Gas v1, cm-1 v2, cm-1 v3, cm-1 H216O 3657.1 1594.7 3755.9 H217O 3653.2 1591.3 3748.3 H218O 3649.7 1588.3 3741.6 HD16O 2723.7 1403.5 3707.5 D216O 2671.7 1178.4 2787.7 HT16O 2299.8 1332.5 3716.6 T216O 2237.2 995.4 2366.6 36 Čtyři otázky 1.Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2.Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti 3.Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4.Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy 5. … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM a 2 Klasický a kvantový přístup k molekulárním vibracím 38 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky DVA ALTERNATIVNÍ POSTUPY Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách (zatím klasicky) 1.KVANTOVÁNÍ adiabatického Hamiltoniánu pro systém o 3n stupních volnosti 2.oddělení globálních stupňů volnosti 3.pohybové rovnice pro vnitřní stupně volnosti a jejich formální řešení 4.HARMONICKÉ PŘIBLÍŽENÍ – molekula jako systém vázaných kvantových oscilátorů 5.jejich transformace na nezávislé oscilátory 6.započtení anharmonických oprav – interakce kvantových oscilátorů 1.HARMONICKÉ PŘIBLÍŽENÍ pro U rovnovážná konfigurace molekuly 2.vyhledání vlastních kmitů a jejich frekvencí ... čistě klasicky 3.v harmonické aproximaci soubor 3n – 6(5) nezávislých kmitů 4.amplitudy kmitů jako Lagrangeovy zobecněné souřadnice nezávislých harmonických oscilátorů 5.KVANTOVÁNÍ těchto oscilátorů 6.započtení anharmonických oprav – interakce kvantových oscilátorů NAKONEC SE OBA POSTUPY SEJDOU B06:Schrödingerovy vlny: stacionární (nečasová) SR 39 de Broglie dvě řešení … stoj. vlna dispersní zákon • 1. řádu v t počáteční podm. kvantová kausalita • lineární princip superposice vlastní funkce prostorová amplituda vlastní energie Volná částice: rovinná vlna tomu odpovídá Schrödingerova rovnice Částice ve vnějším poli: stacionární řešení nečasová Schrödingerova rovnice energiové hladiny orbitály Kvantování lineárního oscilátoru 40 figPot2nL harmonická aproximace ekvidistantní hladiny 41 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Střední hodnoty pozorovatelných splňují Ehrenfestovy teorémy (důsledek SR): 42 KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Střední hodnoty pozorovatelných splňují Ehrenfestovy teorémy (důsledek SR): Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky 43 KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky 44 KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Tato vlnová funkce 3n proměnných obsahuje úplnou informaci o systému, je však velmi nenázorná a také obtížná k manipulaci. Rozhodně se nepodobá představě o klasických kmitajících částicích. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky 45 KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Tato vlnová funkce 3n proměnných obsahuje úplnou informaci o systému, je však velmi nenázorná a také obtížná k manipulaci. Rozhodně se nepodobá představě o klasických kmitajících částicích. V harmonické aproximaci je však oba pohledy možno těsně sblížit Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky 46 Dva postupy vhodné pro harmonickou aproximaci "STANDARDNÍ POSTUP" Od úplné SR přejdeme k hledání stacionárních stavů z nečasové SR Pouze v harmonické aproximaci je možná separace proměnných (nebudeme provádět) SMĚREM KE "KLASICE" Počítáme střední hodnoty pozoro-vatelných v závislosti na čase. To odpovídá klasickému obrazu. Pro časovou změnu platí Ehrenfestův teorém Tyto vztahy mají podobu pohybových rovnic, které však zpravidla nejsou uzavřené. Harmonická aproximace je v tom výjimečná 47 Dva postupy vhodné pro harmonickou aproximaci "STANDARDNÍ POSTUP" Od úplné SR přejdeme k hledání stacionárních stavů z nečasové SR Pouze v harmonické aproximaci je možná separace proměnných (nebudeme provádět) SMĚREM KE "KLASICE" Počítáme střední hodnoty pozoro-vatelných v závislosti na čase. To odpovídá klasickému obrazu. Pro časovou změnu platí Ehrenfestův teorém Tyto vztahy mají podobu pohybových rovnic, které však zpravidla nejsou uzavřené. Harmonická aproximace je v tom výjimečná nezávislé amplitudy pravděpodobnosti se násobí energie nezávislých normálních kmitů se sčítají energie každého kmitu se kvantuje zvlášť 48 Dva postupy vhodné pro harmonickou aproximaci "STANDARDNÍ POSTUP" Od úplné SR přejdeme k hledání stacionárních stavů z nečasové SR Pouze v harmonické aproximaci je možná separace proměnných (nebudeme provádět) SMĚREM KE "KLASICE" Počítáme střední hodnoty pozoro-vatelných v závislosti na čase. To odpovídá klasickému obrazu. Pro časovou změnu platí Ehrenfestův teorém Tyto vztahy mají podobu pohybových rovnic, které však zpravidla nejsou uzavřené. Harmonická aproximace je v tom výjimečná 49 "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Historicky byl harmonický oscilátor nejlepší kandidát pro kvantové vyšetřování, protože měl kvasiklasický charakter a dal se proto ochotně zpracovat již tzv. naivně kvantovými metodami. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.). Samozřejmě tím není kvantová mechanika zbytečná, již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky 50 "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Navíc se oscilující klubka během času nerozplývají, jejich neurčitost zůstává konečná. Vezměme jeden oscilátor s amplitudou rozkmitu : Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky 51 "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Navíc se oscilující klubka během času nerozplývají, jejich neurčitost zůstává konečná. Vezměme jeden oscilátor s amplitudou rozkmitu : Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky ð koherentní stavy 52 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Tím je s hlediska kvantové fyziky plně podložen náš postup, kdy jsme řešili klasické pohybové rovnice pro vlastní kmity molekuly: kvantové rovnice jsou v harmonické aproximaci totožné a vedou ke stejnému výsledku. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.). Samozřejmě tím není kvantová mechanika zbytečná, již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. 53 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Tím je s hlediska kvantové fyziky plně podložen náš postup, kdy jsme řešili klasické pohybové rovnice pro vlastní kmity molekuly: kvantové rovnice jsou v harmonické aproximaci totožné a vedou ke stejnému výsledku. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.).Kvantové opravy jsou ovšem nezbytné: již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. 54 Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Tím je s hlediska kvantové fyziky plně podložen náš postup, kdy jsme řešili klasické pohybové rovnice pro vlastní kmity molekuly: kvantové rovnice jsou v harmonické aproximaci totožné a vedou ke stejnému výsledku. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.).Kvantové opravy jsou ovšem nezbytné: již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. TOHO NYNÍ POUŽIJEME NA ABSORPCI SVĚTLA V DIPÓLOVÉM PŘIBLÍŽENÍ 55 "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Historicky byl harmonický oscilátor nejlepší kandidát pro kvantové vyšetřování, protože měl kvasiklasický charakter a dal se proto ochotně zpracovat již tzv. naivně kvantovými metodami. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod.). Samozřejmě tím není kvantová mechanika zbytečná, již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky 56 Čtyři otázky 1.Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2.Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti 3.Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4.Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy 5. … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM a a 3a Infračervená absorpce molekulárními kmity v popisu klasické fysiky 58 tlumení fenomenologicky přidáno Infračervená absorpce: dvouatomová molekula oscilátor ... a ~ nm << l (IR) ~ 5 - 100 mm dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole klasická pohybová rovnice efektivní náboj 59 tlumení fenomenologicky přidáno od elektrického dipólu molekuly přesněji: jeho části lineárně závislé na výchylce, zde tedy kde q je efektivní náboj (takto vlastně definovaný) Infračervená absorpce: dvouatomová molekula oscilátor ... a ~ nm << l (IR) ~ 5 - 100 mm dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole efektivní náboj klasická pohybová rovnice 60 tlumení fenomenologicky přidáno Infračervená absorpce: dvouatomová molekula oscilátor ... a ~ nm << l (IR) ~ 5 - 100 mm dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole efektivní náboj ustálené řešení klasická pohybová rovnice 61 tlumení fenomenologicky přidáno Infračervená absorpce: dvouatomová molekula oscilátor ... a ~ nm << l (IR) ~ 5 - 100 mm dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole efektivní náboj ustálené řešení klasická pohybová rovnice 62 tlumení fenomenologicky přidáno w w w0 Infračervená absorpce: dvouatomová molekula oscilátor ... a ~ nm << l (IR) ~ 5 - 100 mm dipólová aproximace absorbovaný výkon světelná vlna homogenní pole efektivní náboj ustálené řešení klasická pohybová rovnice 63 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami Systematicky: Hamiltonián doplníme o dipólovou interakci • I zde platí klasické pohybové rovnice pro střední výchylky, očekáváme tedy resonance u charakteristických frekvencí normálních kmitů • podmínka nenulových polarisovatelností (permanentní dipól nepomůže) • záleží na polarisaci (směru) elektrického vektoru 64 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami • I zde platí klasické pohybové rovnice pro střední výchylky, očekáváme tedy resonance u charakteristických frekvencí normálních kmitů • podmínka nenulových polarisovatelností (permanentní dipól nepomůže • záleží na polarisaci (směru) elektrického vektoru CO2 rozdílné efektivní náboje symetrický kmit … nevyvolá dipólovou polarisaci dipólový moment se váže na Ey,z dipólový moment se váže na Ex Systematicky: Hamiltonián doplníme o dipólovou interakci > 3b Infračervená absorpce molekulárními kmity: kvantově 66 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy Ef Ei 67 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Ef Ei Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy 68 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Ef Ei Bohrova podmínka: Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy 69 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Ef Ei Bohrova podmínka: absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy 70 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Ef Ei Bohrova podmínka: absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo (naučíme se bez odvození) Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy 71 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Ef Ei Bohrova podmínka: absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo dovolený přechod zakázaný přechod výběrová pravidla Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy úměrno intensitě vnějšího pole maticový element přechodu 72 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Ef Ei Bohrova podmínka: absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo dovolený přechod zakázaný přechod výběrová pravidla Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy úměrno intensitě vnějšího pole maticový element přechodu elektrický dipólový moment jako v klasickém popisu: dipólové optické přechody 73 Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Ef Ei Bohrova podmínka: absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo dovolený přechod zakázaný přechod výběrová pravidla Pro harmonický oscilátor přísné výběrové pravidlo: Proto a kvantová resonanční podmínka se shoduje s klasickou. Resonanční přechody v kvantové mluvě ... mezi stacionárními stavy 74 Čtyři otázky 1.Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2.Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti 3.Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4.Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy 5. … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM a a a 4 Infračervená absorpce molekulárními kmity: anharmonické jevy 76 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické figPot2 harmonická aproximace 77 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické figPot2nL harmonická aproximace ekvidistantní hladiny 78 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické figPot3 kubická korekce asymetrie potenciálu 79 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické figPot4 kvartická korekce zde „měknutí“ potenciálu při vyšších energiích 80 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické figPot34 anharmonický potenciál spojuje obě hlavní anharmonické opravy 81 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické figPot34nS ekvidistantní hladiny harmonického potenciálu 82 Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) Anharmonické efekty vyšší harmonické figPot34nL ekvidistantní hladiny harmonického potenciálu ® postupně se odchylující hladiny anharmonického potenciálu 83 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, . Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické 84 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, . Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické 85 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, . Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické 86 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické figPot34nL Výběrové pravidlo je oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. 87 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) vyšší harmonické figPot34nL Výběrové pravidlo je oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. 88 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, . Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace víceatomové molekuly vyšší harmonické 89 Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, . Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace víceatomové molekuly vyšší harmonické vyšší harmonické + kombinační frekvence 90 Čtyři otázky 1.Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2.Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti 3.Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4.Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy 5. … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM a a a a 91 Čtyři otázky 1.Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2.Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti 3.Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4.Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy 5. … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM IR absorpce některými skleníkovými molekulami a a a a Oxid uhličitý 93 IR spektrum oxidu uhličitého CO2 CO2 symetrický kmit … nemá dipólový moment 1388 cm-1 dipólový moment se váže na Ey,z 667 cm-1 dipólový moment se váže na Ex 2349 cm-1 94 IR spektrum oxidu uhličitého CO2 CO2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 co2levels 95 IR spektrum oxidu uhličitého CO2 CO2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 co2levels MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. Œ + Ž 3716 2349+1388=3737 Ž + 2x� 3609 2349+2x667=3683 Ž 2349 základní frekvence Œ 1388 IR neaktivní � 667 dvojnásobná degenerace TABULKA IR FREKVENCÍ 96 IR spektrum oxidu uhličitého CO2 CO2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 co2levels TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. Œ + Ž 3716 2349+1388=3737 Ž + 2x� 3609 2349+2x667=3683 Ž 2349 základní frekvence Œ 1388 IR neaktivní � 667 dvojnásobná degenerace 97 IR spektrum oxidu uhličitého CO2 CO2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 co2levels TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. Œ + Ž 3716 2349+1388=3737 Ž + 2x� 3609 2349+2x667=3683 Ž 2349 základní frekvence Œ 1388 IR neaktivní � 667 dvojnásobná degenerace 98 IR spektrum oxidu uhličitého CO2 CO2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 co2levels TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. Œ + Ž 3716 2349+1388=3737 Ž + 2x� 3609 2349+2x667=3683 Ž 2349 základní frekvence Œ 1388 IR neaktivní � 667 dvojnásobná degenerace 99 IR spektrum oxidu uhličitého CO2 CO2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 co2levels TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. Œ + Ž 3716 2349+1388=3737 Ž + 2x� 3609 2349+2x667=3683 Ž 2349 základní frekvence Œ 1388 IR neaktivní � 667 dvojnásobná degenerace 100 IR spektrum oxidu uhličitého CO2 CO2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 co2levels TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. Œ + Ž 3716 2349+1388=3737 Ž + 2x� 3609 2349+2x667=3683 Ž 2349 základní frekvence Œ 1388 IR neaktivní � 667 dvojnásobná degenerace 101 Sumární absorpční spektrum oxidu uhličitého CO2 Œ + Ž 3716 Ž + 2x� 3609 Ž 2349 Œ 1388 � 667 102 Sumární absorpční spektrum oxidu uhličitého CO2 Œ + Ž 3716 Ž + 2x� 3609 Ž 2349 Œ 1388 � 667 široké čáry … rotačně vibrační pásy Další IR aktivní molekuly ( jak uvidíme, skleníkové) 104 Zábavný přehled vibrací a IR spekter pro skleníkové molekuly Skleníkový efekt Energetická bilance Země 107 Slunce a Země: energetická bilance Země jako isolovaná soustava 108 Slunce a Země: energetická bilance malá Země jako isolovaná soustava 109 Skleníkový efekt: základní schematický pohled earth 110 Skleníkový efekt: základní schematický pohled earth 111 Albedo Země z Vesmíru je asi 30% earthA Oceány Zemědělská půda Lesy Pouště Oblaka Sníh, led Celek 112 Skleníkový efekt: základní schematický pohled earth 113 Skleníkový efekt: odhady earth solární konstanta 1368 Wm-2 albedo 0,3 114 Skleníkový efekt: odhady earth emisivita atmosféry ? solární konstanta 1368 Wm-2 albedo 0,3 115 Skleníkový efekt: odhady earth emisivita atmosféry ? solární konstanta 1368 Wm-2 albedo 0,3 116 Skleníkový efekt: odhady earth emisivita atmosféry ? solární konstanta 1368 Wm-2 albedo 0,3 117 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 118 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 119 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 120 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země IN atmosférické okno 121 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země IN atmosférické okno nezářivý přenos 122 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země IN atmosférické okno nezářivý přenos OUT tepelné záření 123 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 342 = 107 + 235 124 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 342 = 107 + 235 168 + 324 = 492 = 390 + 24 + 78 125 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 342 = 107 + 235 168 + 324 = 492 = 390 + 24 + 78 67 + 24 + 78 + 350 = 519 = 165 + 30 + 324 126 Podrobnosti tepelné rovnováhy Země TEPELNÁ ROVNOVÁHA ZEMĚ q dynamický proces s jemnou rovnováhou q závisí na mnoha faktorech Ø rozsah oblačnosti Ø množství aerosolů v atmosféře (sopky) Ø variace solární konstanty Ø koncentrace skleníkových plynů q uvedený model je stále jen schematický Ø cirkadiánní změny Ø sezonní změny Ø geografické vlivy: moře vs. kontinent atd. Mechanismus skleníkového efektu: IR aktivní molekuly v atmosféře 128 Atmosféra Země Earth_comp2 dusík, kyslík a argon nejsou IR aktivní 129 Atmosféra Země Earth_comp2 dusík, kyslík a argon nejsou IR aktivní skleníkové plyny v tloušťce čáry 130 Které jsou skleníkové molekuly? SKLENÍKOVÉ MOLEKULY • tvoří součást zemské atmosféry (zpravidla troposféry) • jsou IR aktivní – absorbují infračervené záření • nejdůležitější – vodní pára • další ve stopových, ale účinných množstvích CO2 N2O CH4 freony přízemní ozon O3 131 Okna průhlednosti v zemské atmosféře: podle příručky atmos_windows 132 Okna průhlednosti v zemské atmosféře: podle příručky atmos_windows 133 Souvislost se skleníkovým efektem absorption 1mm = 10 000Å 134 Souvislost se skleníkovým efektem absorption VISIBLE 1mm = 10 000Å > 135 Souvislost se skleníkovým efektem absorption 6000 K 288 K 1mm = 10 000Å VISIBLE > 136 Souvislost se skleníkovým efektem absorption 6000 K 288 K 1mm = 10 000Å VISIBLE > 137 Skleníkový efekt jako čtyřstupňový proces SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci 138 Skleníkový efekt jako čtyřstupňový proces SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci 139 Skleníkový efekt jako čtyřstupňový proces SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci 140 SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci 141 SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci atmosférické okno 142 SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci 143 Detailní pohled: Účinek freonu C2F6 wave number cm-1 záleží na teplotě povrchu Země 288 K « 15o C 212 K « - 51o C 144 Detailní pohled: Účinek freonu C2F6 wave number cm-1 záleží na teplotě povrchu Země 288 K « 15o C 212 K « - 51o C ATMOSFÉRICKÉ OKNO Proto je účinnost freonů značná 145 Detailní pohled: Účinek freonu C2F6 wave number cm-1 záleží na teplotě povrchu Země 288 K « 15o C 212 K « - 51o C ATMOSFÉRICKÉ OKNO Proto je účinnost freonů značná Podobně i methan má v okně deštníkový kmit 146 Skleníkových plynů je bezpočet Carbon dioxide CO2 ppm 120 1 CO2 gwp_form Global Warming Potential Globální oteplování? 148 Intergovernmental Panel on Climate Change IPCC TAR Third Assessment Report 149 Intergovernmental Panel on Climate Change IPCC TAR Third Assessment Report Mitigation 150 Skleníkový efekt? TEPLOTA SE MĚNÍ 151 Geografické rozložení teplotních změn Skleníkových plynů přibývá 153 Nezávislý údaj: nárůst atmosférických koncentrací 154 Nezávislý údaj: nárůst atmosférických koncentrací NEPŘÍJEMNÁ SHODA 155 Novinové články … a dál 2007 156 Novinové články … a dál 2007 157 Novinové články … a dál Zde jen 2007 158 Novinové články … a dál Zde jen Úplný text Zprávy IPCC na www.ipcc.ch 2007 159 Nové údaje o růstu teploty+modelové výpočty 160 161 Vývoj koncentrace skleníkových plynů: CO2 162 Vývoj koncentrace skleníkových plynů: CH4 163 Vývoj koncentrace skleníkových plynů: N2O 164 165 Souhrn jednotlivých příspěvků k zářivé rovnováze 166 Souhrn jednotlivých příspěvků k zářivé rovnováze 167 Souhrn jednotlivých příspěvků k zářivé rovnováze 168 Pesimistický výhled do budoucnosti 169 170 Skeptické názory a kritika IPCC FROM WIKIPEDIA The global warming controversy is a dispute regarding the nature, cau-ses, and consequences of global warming. The disputed issues include the causes of increased global average air temperature, especially since the mid-20th century, whether this warming trend is unprecedented or within normal climatic variations, whether humankind has contributed significantly to it, and whether the increase is wholly or partially an artifact of poor measu-rements. Additional disputes concern estimates of climate sensitivity, predict-ions of additional warming, and what the consequences of global warming will be. The controversy is significantly more pronounced in the popular media than in the scientific literature, where there is a consensus that recent global warming is mostly attributable to human activity. 171 Skeptické názory a kritika IPCC FROM WIKIPEDIA The global warming controversy is a dispute regarding the nature, cau-ses, and consequences of global warming. The disputed issues include the causes of increased global average air temperature, especially since the mid-20th century, whether this warming trend is unprecedented or within normal climatic variations, whether humankind has contributed significantly to it, and whether the increase is wholly or partially an artifact of poor measu-rements. Additional disputes concern estimates of climate sensitivity, predict-ions of additional warming, and what the consequences of global warming will be. The controversy is significantly more pronounced in the popular media than in the scientific literature, where there is a consensus that recent global warming is mostly attributable to human activity. The end