METODY PŘÍPRAVY KOMPLEXNÍCH
SLOUČENIN
1. Substituční reakce probíhají ve vodném roztoku
[Cu(H2O)4]2+
+ 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+
+ 4 H2O
[Ni(H2O)6]SO4 [Ni(py)4]SO4 [Ni(py)4](NO2)2
K2[PtCl4] + en [PtCl2en] + 2 KCl
2. Substituční reakce probíhající v nevodných rozpouštědlech
CrCl3 + 3 HCONMe2 Cr(HCONMe2)3Cl3 [CrCl2(en)2]Cl
3. Přímá reakce mezi solí a kapalným ligandem
NiCl2 + 6 NH3 [Ni(NH3)6]Cl2
PtCl2 + 2 en [Pt(en)2]Cl2
Cr(SO4)3 + 6 en [Cr(en)3]2(SO4)3
4. Tepelný rozklad komplexů
2 [Co(H2O)6]Cl2 Co[CoCl4] + 12 H2O
[Cr(en)3]Cl3 . 3.5H2O [Cr(en)2Cl2]Cl + en + H2O
[Co(NH3)5H2O](NO3)3 [Co(NH3)5NO3] ](NO3)2 + H2O
[Pt(NH3)4]Cl2 [Pt(NH3)2Cl2] + 2 NH3
5. Substituční reakce provázené oxidací
2 [Co(H2O)6](NO3)2 + 8 NH3 + 2 NH4NO3 + H2O2 2 [Co(NH3)5NO3](NO3)2 + 14 H2O
[Co(NH3)5OH]2+
[Co(NH3)6]3+
+ OH–
6. Redukční reakce
K2[Ni(CN)4] + 2 K K4[Ni(CN)4]
pyridin NO2
–
2 en
520 K
NH3
NH3
METODY STUDIA KOMPLEXŮ
A) EXTRAKCE
B) IONEXY
C) POTENCIOMETRIE
D) OSTATNÍ METODY
Ad A) Extrakce komplexů v soustavě
kapalina-kapalina
Základní pojmy:
Extrakce ≡ rozdělování v soustavě kapalina-kapalina. Jde v podstatě o
převádění rozpuštěné látky z jedné kapalné fáze (zpravidla
vodné) do jiné fáze (organické)
≡ z kapaliny do kapaliny se užívá tehdy, je-li příčinou přechodu
do jiné kapalné fáze pouze rozdílná rozpustnost dělené složky
v obou fázích
Separační extrakční funkce
1. Nernstova rozdělovací konstanta KD (1891)
-Užívá se tehdy, je-li extrahovaná látka přítomna v obou fázích ve stejné
chemické formě
vod
org
D
B
B
K
][
][
=
- Ve většině systémů je to opravdu konstanta, ale např. při rozdělení HCl mezi
ether a vodu je koncentrací HCl výrazně ovlivněna rozpustnost etheru ve vodě a
tím i mísitelnost fází a KD (HCl)
2. Rozdělovací poměr
C – analytická koncentrace látky. Zahrnuje tedy všechny formy, ve kterých
se extrahovaná látka nachází, např. všechny formy komplexů kovu M
v dané fázi.
V limitním případě, kdy se v obou fázích vyskytuje pouze jediná a tatáž
chemická forma extrahované látky, pak přechází D na KD.
3. Procento extrakce
vodB
orgB
c
c
D
,
,
=
org
vod
V
V
D
D
E
+
=
100
Obecné poznámky k extrakci:
• Extrahovat se budou látky málo rozpustné ve vodě, ale dobře
rozpustné v organické fázi
• Je-li rozpustnost rozpuštěné a potenciálně extrahované látky v
organické fázi malá (např. jde o kovové nebo ve vodné fázi
hydratované ionty), pak je nutné zpravidla nahradit hydratační obal
obalem jiným, hydrofobnějším.
• Pokud jsou i nadále částice, které chceme převést extrakcí do
organické fáze, nabité, je nutné je převést do neutrální formy.
Zpravidla se tak děje převedením do neutrálního komplexu (chelátu
nebo iontového asociátu)
• I tak je důležité, aby extrahovaná částice měla pokud možno co
nejvíce hydrofobní charakter, tj. aby alespoň některá její část měla
do značné míry organický charakter.
Více o extrakci anorganických sloučenin a prvků
1. Extrakce prvků (pouze S, Se, halogeny, vzácné plyny)
Pozn.
- KD halogenů roste od Cl→At (např. I2 nebo At2 se benzenem extrahují
kvantitativně)
- Rozdělení radonu
KD
n-hexan/voda 80
CHCl3/voda 56
2. Extrakce oxidů
3. Extrakce kovalentních halogenidů
Extrahují se pouze halogenidy : Hg (II)
As(III), Sb(III), Bi(III)
Ge(IV), Sn(IV)
Pozn.
- extrakci nutno provádět z roztoků halogenovodíkových kyselin
- u Hg a Bi nesmí být překročena stechiometrická koncentrace X-
,
neboť dochází ke vzniku komplexních aniontů HgX4
2,
BiX4
-
4. Extrakce heteropolykyselin Si(IV), P(V), As(V), V(V), Mo(VI), W(VI)
- Extrahují se do rozpouštědel, která ve své molekule obsahují kyslík
(tj. ethery, ketony, aldehydy, estery).
5. Extrakce chelátů
Pojem chelátového efektu
Rozdělení chelátotvorných činidel
Velikost cyklu Skupina dvoudonorových
činidel
Reaktivní skupina
diethyldithiokarbaminany S=C-S-
KD
RuO4 59
OsO4 13
xanthogenany S=C-Skyseliny
dithiofosforečné S-P-SN-acyl
hydroxylaminy O=C-N-O-
N-nitroso-
N-arylhydroxylaminy
O=N-N-Oα-dioximy
N=C-C=N-
8-hydroxychinoliny N=C-C-O-
8-merkaptochinoliny N=C-C-SDiarylthiokarbazony
N-N=N-S-
5
o-dimerkaptobenzeny -
S-C=C-Sβ-diketony
O=C-C=C-Oo-nitrosofenoly
O=N-C=C-O-
6
6
o-hydroxyloximy N=C-C=C-O-
Vícečlenné
cykly
mono- a dialkylfosforečné
kyseliny
O=P-OH…O=P-OSkupina
vícedonorových
činidel
pyridylazonaftoly N=C-N=N-C=C-O-
bis-
(salicyliden)ethylendiiminy
-
O-C=C-N=C-C=N-C=C-Oderiváty
ethylendiaminu EDTA apod.
crowny
kryptandy
Teorie extrakce chelátů (směrnicová analýza)
Vliv pH na extrakci chelátů
Mn+
+ n(HA)org = (MAn)org + nH+
⇒ log D = log Kex + npH + nlog[HA]org = log
orgV
EV
- log(100-E)
Pro D=1
Poslední vztah platí pro tvorbu aditivního komplexu, tj. komplexu, kde je
jeho součástí volné činidlo, které kation kovu vedle tvorby chelátového
cyklu solvatuje.
- log Kex/n = pH1/2 + log [HA]org
- log Kex/n = (pH1/2)1,0
org
n
n
org
nn
n
orgn
ex
HA
H
D
HAM
HMA
K
][
][
.
]].[[
].[][ +
+
+
==
- log Kex/n = pH1/2 +
n
pn +
log [HA]org
Pozn. Procento extrakce dle tabulky lze dosáhnout tehdy, když:
- chelát kovu musí být velmi málo rozpustný ve vodě, aby hodnota
rozdělovací konstanty KD(MAn) byla dostatečně vysoká
- ve studované oblasti pH lze zanedbat tvorbu hydroxokomplexů či
jiných ve vodě rozpustných komplexů
Vliv koncentrace organického činidla
cHA = [HA]org +[HA] +[A]
=[HA]org{1 + KD[HA] -1
+ KD[HA] -1
. Ka[H+
]-1
}
tedy pro rovnovážnou koncentraci činila v organické fázi platí:
[HA]org = cHA/1 + KD[HA] -1
.{1 + Ka[H+
]-1
}
Tuto hodnotu lze dosadit do vztahu pro Kex/n
- KD je rozdělovací konstanta extrakčního činidla HA
n = 1 n = 2 n = 3
E D E D E D
pH1/2 -1 9,1 0,1 1,0 0,01 0,1 0,001
pH1/2 –0,05 24,1 0,32 9,1 0,1 3,1 0,032
pH1/2 50,0 1,0 50,0 1,0 50,0 1,0
pH1/2 + 0,5 75,9 3,2 90,9 10 96,9 32
pH1/2 + 1 90,9 10 99,0 100 99,9 1000
- Ka je jeho disociační konstanta
Vliv maskujících činidel
Projevuje se v přítomnosti maskujících činidel HbB, které vytvářejí se
studovaným kovem neextrahovatelný komplex typu MBn.
Vliv disociační konstanty a rozdělovací konstanty organického činidla
- log Kex/n = pKa + log KD(HA) -
n
1
log { βnKD(MAn)} = (pH1/2)1,0
kde βn = nn
n
AM
MA
]][[
][
−+ ; KD(MAn) = ][
][
n
orgn
MA
MA
Vliv rozpustnosti chelátu
Platí, že
- rozdělovací konstanta chelátu je přibližně rovna poměru rozpustnosti
tohoto chelátu v organické a vodné fázi
- cheláty dobře rozpustné ve vodě (obsahují silně hydrofilní skupiny OH,
- -COOH, - SO3H, např. jde o šťavelany, vínany, komplexonáty)
se málo rozpouštějí v organické fázi, a proto se málo extrahují
- cheláty rozpustné v obou fázích (acetylacetonát Zn, Co, Pb, vzácných
zemin) se extrahují pouze částečně
- cheláty ve vodě prakticky nerozpustné se snadno extrahují do
organické fáze téměř kvantitativně (acetylacetonát Al, Ga, In a
Fe(III)
Vliv
organického rozpouštědla
Platí, že, organické rozpouštědlo ovlivňuje
- rozdělovací konstantu jak činidla, tak i kovového chelátu. Dá se řící,
že čím větší je rozpustnost činidla v daném rozpouštědle, tím je i větší
rozpustnost chelátů
- používají-li se k extrakci rozpouštědla s vyšší permitivitou (ketony,
alkoholy, trilalkylfosfáty), pak toto rozpouštědlo může nahrazovat
molekuly koordinačně vázané vody v chelátu a vzniklý komplex se
extrahuje podstatně lépe.
- pro zvýšení procenta extrakce se často užívají směsi rozpouštědel
Př. extrakce U(VI) – jde o synergické působení
Vliv stability chelátu
Platí (ze vztahu uvedeného dříve), že s rostoucí βn roste i Kex a extrakce
může probíhat z kyselejších roztoků.
Vliv koncentrace kovu
Většinou nezávisí DM na koncentraci kovu při koncentracích < 10 –3
M,
s výjimkou snadno hydrolyzovatelných prvků
Při vyšších koncentracích kovu se extrakce obvykle zhoršuje:
- dochází ke změně iontové síly vodné fáze
- ve vodné fázi se tvoří polymery
- snižuje se rovnovážná koncentrace organického činidla vlivem jeho
spotřebovaní na tvorbu komplexu
- je omezena rozpustnost chelátu v použitém rozpouštědle
Vliv teploty
Extrakce se většinou provádějí při pokojové teplotě, a proto byl vliv
teploty málo sledován.
extrakční směs DU
0,02 M 2-thenoyltrifluoroaceton/ cyklohexan 0,063
0,02M tri(n-butyl)fosfinoxid /cyklohexan 35,5
0,01 M 2-thenoyltrifluoroaceton
+ 0,01 M tri(n-butyl)fosfinoxid/ cyklohexan
1000
Vliv kinetických faktorů
Uvedené vztahy platí pro rovnovážné systémy. Rychlost dosažení extrakční
rovnováhy závisí na:
rychlosti tvorby extrahovatelných chelátů
rychlosti přenosu těchto chelátů z jedné fáze do druhé
⇒ při extrakci je velmi důležité znát dobu nutnou k ustavení rovnováhy
PŘEHLED NEJDŮLEŽITĚJŠÍCH EXTRAKČNÍCH
CHELÁTOTVORNÝCH ČINIDEL
EXTRAKČNÍ
ČINIDLO
OBECNÝ VZOREC
ČINIDLA
TYPICKÝ
ZÁSTUPCE
EXTRAKCE
KOVŮ
Dithiokarbamidany
R2N-C
S
SH
Diethyldithiokarb-amidan
sodný nebo
diethylamonný
téměř všechny
Xantothenany
R-O-C
S
SH
Ethylxanthogenan
draselný
As, Bi, Co, Cu,
Fe, Mo, Ni, Sb,
Tl, U,V
Dithiofosfáty R-O
P
R-O S
SH kyseliny diethyldithiofosforečná
a
dibutyl-dithiofosforečná
Ag,As,Fe(III),
Cd,Cu,Hg,
In,Pb,Pd,
Sb,Se,Te,Sn,Tl
N-acyl-
hydroxylaminy
R C=O
NH OH
kyselina benzhydroxamová
(R=Ph)
N-benzoyl-N-fenyl-
hydroxylamin
N-furoyl-N-fenyl-
hydroxylamin
Amonná sůl N-nitroso-
N-fenylhydroxylaminu
(kupferon)
Co, Cu, Ni, Mo,
U, V, Th
téměř vše
Mo, Nb, Ta
téměř vše
α-dioximy C
C
CH3
CH3
N-OH
N-OH
Dimethylglyoxim
(diacetyldioxim)
α-benzyldioxim
α-furyldioxim
Ni, Cu, Pd
Ni, Pd
Cu, Co(II),
Ni, Pd, Re
8-hydroxy-
chinolináty
N
OH
8-hydroxychinolin
(oxin)
2-methyl-8-hydroxy-
chinolin
(8-hydroxychinaldin)
téměř vše
8-merkapto-
chinolináty
N
SH
8-merkaptochinolin
(thiooxin)
kovy afinní
k síře
Diarydithiokarbazonáty
S=C
N=N-R
NH-NHR
HS-C
N=N-R
N-NHR
ketofor
enolfor
Difenylthiokarbazon
(dithizon)
di-(β-naftyl)thio-
karbazon
o-dimerkapto-
benzenáty
R SH
SH
toluen-3,4-dithiol
β-diketonáty R-C CH2 C-R
OO
acetylaceton
benzoylaceton
dibenzoylmethan
2-thenoyl-
trifluoroaceton
1-fenyl-3-methyl-4-
benzoyl-5-pyrazolon
o-nitroso-
fenoláty
OH
NO
o-nitrosofenol
1-nitroso-2-naftol
2-nitroso-1-naftol
o-hydroxyl-
oximy
CH=NOH
OH
Salicylaldoxim
α-benzoinoxim
(kupron)
mono – a
dialkylfosfáty
R-O
R-O
P
O
OH
kyseliny
di(n-butyl)-fosforečná
mono – a di-
(2-ethylhexyl)-
fosforečná
alkyl- a
arylfosfonáty
R-O
R
P
O
OH
kyseliny
2-ethylhexylfenyl-
fosfonová
1-methylheptyl-
fenylfosfonová
pyridylazo-
naftoláty
N
N=N
OH
1-(2-pyridylazo)-2-naftol
(PAN)
1-(2-pyridylazo)-2-resorcin
(PAR)
bis(salicyliden)-
ethylendiiminy
OH
CH N
CH2
OH
CN
CH2
crowny
cryptandy
EXTRAKCE IONTOVÝCH ASOCIÁTŮ
Ve vodné fázi probíhají homogenní reakce spojené s tvorbou
molekulárních částic obsahujících kov
Tato částice vzniká asociací iontů
Podmínku je, aby tato částice měla alespoň zčásti hydrofobní
charakter a byla objemná
Toho se dociluje převedením kovu do formy zpravidla organického
iontu, který je málo hydratován
Asociát (nejčastěji iontový pár) je proto málo rozpustný ve vodě a
extrahuje se do organické fáze, která má menší permitivitu
E)TVORBA A EXTRAKCE IONTOVÝCH PÁRŮ
kontaktní iontové páry (outher sphere associate), které jsou
solvatovány periferně
iontové páry oddělené rozpouštědlem (inner sphere associate),
které vznikají sblížením částic, jejichž původní solvatační
obálka se nenarušuje
asociace je tím intenzivnější, čím nižší je vzdálenost obou iontů
menší a čím je náboj těchto iontů větší (Bjerrumova teorie tvorby
iontových párů) ⇒ extrakce těchto iontových párů bude
relativně malá, neboť tyto ionty jsou schopny silné elektrostatické
interakce s molekulami vody
La3+
… [Fe(CN)6]4asociace
velkých nehydratovaných a jednomocných iontů je
důsledkem vnitřní struktury vody (tvoří se dočasné struktury se
sedmi molekulami vody) ⇒ extrakce těchto iontových párů bude
převažovat
koncentrace iontových párů v samotné vodné fází bývá
zpravidla malá (až nezjistitelná), protože tendence struktury
vody donutit ionty, aby se spárovaly je malá (jednotlivé ionty
jsou hydratovány)
je-li vodná fáze uvedena do styku s organickou fází, většina
doposud utvořených párů do ní přejde. Tím se poruší
rovnováha - tvoří se další iontové páry, které se extrahují
po extrakci tento iontový pár existuje v organické fázi dále jako
pár (v rozpouštědlech s nízkou permitivitou) anebo může v
polárních rozpouštědlech zčásti disociovat (paradoxním
případem je, že ani v jedné fázi nelze prokázat existenci iontového
páru)
ROZDĚLENÍ IONTOVÝCH ASOCIÁTŮ
A. Prosté iontové asociáty (kovový kation reaguje s anionty)
anorganické anionty
tetrafenylboritan
dipikrylamin
alkylfenoláty, mastné kyseliny, perfluorované deriváty,
sulfonované deriváty
B. Složité iontové asociáty
a) iontová asociace + prostá koordinace (iontové asociáty organického
činidla s jednoduchými koordinačními sloučeninami)
1. Kov v kationtové formě
organické neutrální látky obsahující fosfor, síru nebo dusík
(např. alkyfosfáty, fosfinoxidy apod.)
kyslíkatá rozpouštědla (alkoholy, ketony, estery, ethery)
2. Kov v aniontové formě
v kyslíkatých aniontech – MnO4
v
halogenidech – FeCl4
v
thiokyanátech – [Co(SCN)4]2-
ostatní
Jako partner pro tvorbu páru s uvedenými anionty se hodí kationty:
hydroxoniové nebo oxoniové (kyslíkatá rozpouštědla)
amonné, amoniové
arsoniové, stiboniové, fosfoniové
sulfoniové
tetrazoliové
jiné
b) ionová asociace + chelatace
1. kationtové cheláty
- fenanthroliny a polypyridyly
- sloučeniny se dvěma fosforyly
2. aniontové cheláty (sulfonované, ostatní)
Poznámka:
Interakce iontů často vede ke srážení (např. jsou známy
dipikrylamináty mnoha kovů). Nahrazení srážecích postupů
extrakcí znamená často vyšší selektivitu.
Např.
- srážení dipikrylaminem neumožňuje rozdělit od sebe cesium a
draslík
- při extrakci dipikrylaminem v nitrobenzenu lze od sebe oddělit
od sebe dokonce cesium a rubidium
nadbytek organického činidla přejde zpravidla do organické
fáze a neruší tak proto analýzu vodné fáze
vznik iontových asociátů a následná extrakce probíhají při
nízkých koncentracích kovů „kvantitativněji“ než při srážení
při extrakci je menší pravděpodobnost okluze a spolusrážení
možnost vícestupňového dělení (extrakční chromatografie)
TEORIE EXTRAKCE IONTOVÝCH ASOCIÁTŮ
Vliv velikosti iontu
Lze očekávat, že ion se bude extrahovat ve formě iontového páru tím
ochotněji, čím bude
jeho náboj nižší
jeho poloměr větší
Př. A) Extrakce chromu tetrafenylarsoniem [Ph4As]+
Anion chromu % extrakce
CrO4
2-
2
Cr2O7
-
98
B) Extrakce aniontů fuchsinem do chloroformu roste v pořadí
Cl<
Br<
I-
NO3
<
SCN<
ClO4
Vliv
náboje iontu
Vícemocné ionty se extrahují zpravidla méně
Př. Extrakce kovů tetrafenylarsoniem [Ph4As]+
Náboj iontu Příklad iontu Relativní % extrakce
-1 AuCl4
,
TlCl4
,
FeCl4
-
ClO4
,
TcO4
,
ReO4
velmi
dobrá
velmi dobrá
-2 a vyšší CoCl2
2,
ZnCl4
,
HgCl4
-
SO4
,
PO4
3slabá
extrakce
neextrahují se
Vliv poměru nábojů obou iontů: nejlépe se extrahují částice, které jsou
tvořeny kationty a anionty o stejném náboji
Extrakce částice (T+
, Z)
je spojena s interakcí 2 iontů. K extrakci
částice (T3
+
, Z3)
se musí spojit 4 ionty (méně pravděpodobné)
Vliv struktury činidla
Je značně diskutabilní a jen v některých případech či souvislostech se dá
vysvětlit.
Vliv rozpouštědla
Polárnější rozpouštědla (alkoholy, nitrobenzen, nitromethan, βdichlordiethylether)
působí na extrakci iontových párů příznivě.
Extrakční schopnost neutrálních organofosforových činidel a
primárních, sekundárních a terciárních aminů je tím vyšší, čím má
rozpouštědlo méně kyselé vlastnosti:
CHCl3 << chlorbenzen < brombenzen < benzen <
< toluen < p-kresol < mesitylen < n – dekan
EXTRAKCE JEDNODUCHÝCH IONTOVÝCH
ASOCIÁTŮ
Polyhalidy (vhodné pro extrakci alkalických kovů
• extrakci je možno provádět pro pH < 4 (při vyšším pH nastává
rozklad polyhalidů)
• vadí přítomnost oxidujících nebo redukujících látek
• při užití v technologii způsobuje jod korozi nerezové oceli
Např. extrakce alkalických kovů a alkalických zemin I3
-
nitrobenzenem
(v něm je iontový pár zcela disociován)
Extrahovatelnost alkalických kovů: Cs > Rb > K > Na > Li
Extrahovatelnost alkalických zemin: Ba > Sr > Ca
Použití:
- izolace cesia (zvláště pak 137
Cs)
- dělení alkalických kovů a alkalických zemin od sebe
Tetrafenylboritany, [BPh4
-
]
• vhodné pro extrakci těžkých alkalických kovů
• amminkomplexů typu [Hg(NH3)4]2+
Cs+
+ I+
I2
=
(Cs+
)org + (I3
-
)org
Na+
+ I+
I2
=
(Na+
)org + (I3
-
)org
Cs+
+ (Na+
)org = (Cs+
)org + Na+
• extrakce se provádí do nitrobenzenu, hexonu, octanu
amylnatého, částečně i do benzenu
• nevýhodou je malá rozpustnost tetrafenylboritanů těžkých
alkalických kovů v rozpouštědlech, vysoká cena činidla
• s rostoucím pH roste i extrakce kovů,
pro pH > 7 až 9 již extrakce neroste
Použití:
- extrakce Cs (zvláště pak pro substechiometrickou separaci)
- zjišťování stupně vyhoření jaderného paliva na základě obsahu
137
Cs
- izolace francia
- použití činidla v membránách iontově selektivních elektrod
Dipikrylaminany (hexanitrodifenylaminany) - DPA
N
NO2NO2
NO2
NO2
NO2ON
•
extrahují kovy podobně jako tetrafenylboritany
• výhodou je vyšší extrahovatelnost příslušných solí
nitrobenzenem
• vyšší chemická stabilita činidla
• relativně nízká cena
• zbarvení aniontu umožňuje spektrofotometrická stanovení
• v organické fázi dochází k disociaci (tj. existují v ní např.
CsDPA, CaDPA+
, Ca(DPA)2
Použití:
- izolace 137
Cs
- dělení cesia a rubidia
- substechiometrická izolace 137
Cs
- dělení francia a draslíku
- při extrakci Cs v přítomnost dibenzo-18-crownu-6 vytváří
cyklický polyether sendvičový obal iontů cesia, čímž brání jeho
hydrataci. Pak lze extrahovat Cs i do nepolárního rozpouštědla
- použití činidla i jako srážedla pro izolaci draslíku z mořské
vody
Fenoly
• pro extrakce těžkých alkalických kovů používají se složité deriváty
fenolu
OH
CH
CH3
C2H5
C
H
CH3
BAMBP
OH
Cl
CH2
Santophen-1
• charakteristický je růst rozdělovacích poměrů kovů až do pH = 13,5
• charakteristický děj (doprovázený další solvatací molekulami fenolu)
• možnost použití málo polárních rozpouštědel
• vyšší separační faktory pro jednotlivé alkalické kovy
2
1
D
D
=α α - separační faktor
Př. Extrakce alkalických kovů 1 M BAMBP v diisopropylbenzenu
dělené kovy α
Cs od Rb 20
Cs od K 300
Cs od Na 9 000
Cs od Li 25 000
Cs+
+ 3(RH)x,org = [CsR(RH)3x-1]org + H+
snadná reextrahovatelnost alkalických kovů (i působením CO2)
E. Kyselina dinonylnaftalensulfonová - DNS
dodává se jako 48% ní roztok směsi izomerů v n-heptanu
je málo rozpustná ve vodě, dobře v organických rozpouštědlech
v málo polárních rozpouštědlech nasycených vodou tvoří micely
používá se také jako inhibitor koroze
má dobré extrakční vlastnosti
je povrchově aktivní látkou (nebezpečí tvorby emulzí při extrakci)
DNS neextrahuje anionty
v organické fázi však může vázat až 8 molekul vody na 1 sulfoskupinu
extrahuje nejen jednoduché kationty, nýbrž i komplexní kationty
Použití:
extrakce
137
Cs hexonem
extrakce
7
Be n-heptanem
separace
rhodia od iridia, platiny, palladia a stříbra
Karbonové kyseliny, R-COOH (mastné a naftenové kyseliny)
• používají se od 60. let
• nízká cena
• vysoká mísitelnost s většinou organických rozpouštědel
• relativní chemická stabilita
• vysoká reprodukovatelnost extrakce
• nevýhodou jsou nízké rozdělovací konstanty kyselin, pomalá kinetika
a spoluextrakce některých kovů
• kovy se extrahují ve formě kationtů (anionty se zpravidla
neextrahují)
• extrahovatelnost kovů je tím vyšší, čím je kov méně zásaditý, tj. čím
nižší je pH jeho srážení
Mn+
+ (HA)x,org = [M(Hx-nAx]org + nH+
směs C7 – C9
• extrakce vesměs roste s růstem pH
• kovy přecházejí do organické fáze ve formě solí kyselin, které nejsou
disociovány a jsou zpravidla solvatovány dalšími molekulami činidla
• rozdělovací konstanta činidla závisí na
koncentraci
• některých případech nelze vyloučit ani
tvorbu (účast obou kyslíků karboxylové
skupiny)
Průmyslově vyráběné mastné kyseliny
vzniká oxidací parafinu kyslíkem, používá se jako
plastifikátory, mycí prostředky, flotační kolektory
apod.
Mr.stř = 139-143, b.v. = 236-240o
C hustota = 0,915-0,917 g.cm-3
Rozdělovací konstanta činidla mezi kerosen a vodu
Použití:
- separace Zr a Nb
- separace lanthanoidů
- extrakce Cs, U, Th aj.
- obchodní preparáty Versatic (směs terciárních monokarbonových
kyselin) vznikají působením CO a vody na olefiny
Versatic 9 – (R)(CH3)2COOH;
Versatic 911 - (R1) (R2) (CH3) COOH
Naftenové kyseliny
Jde o deriváty cykloparafinů:
koncentrace činidla (M) KD
0,0035 6,4
6,45 71,8
UO2A . 2HA FeA3 . HA CsA(HA)7
R R
R (CH2)n-COOH
R
CH2 CH2
CH3
CH3
CH3
(CH2)n-COOH
Mr,stř = 170-340, pro extrakce cca 200 , hustota 0,98 = g.cm-3
,
• velmi nízká cena
• používají se v koncentraci 0,3 – 1 M v kerosenu, často tvoří dimery
• kyseliny s vyšším počtem atomů C mohou obsahovat i dvojité
naftenové kruhy
• vznikají oxidací nafty nebo petrolejových olejů
EXTRAKCE IONTOVÝCH ASOCIÁTŮ
S NEUTRÁLNÍMI ORGANOFOSFOROVÝMI ČINIDLY
PR3 trialkylfosfin R3P=O trialkylfosfinoxid
PR2(OR) dialkylalkoxyfosfin (RO)R2P=O alkyester kyseliny
dialkyfosfinové
PR(OR)2 alkyldialkoxyfosfin (RO)2RP=O dialkylester
kyseliny
alkylfosfonové
P(OR)3 (trialkylfosfit) (RO)3P=O trialkylester
kaseliny
fosforečné
alkyl může být i aryl
Vliv uspořádání molekuly činidla na extrahovatelnost
Mechanismus extrakce kyselin a kovů
Typ vazby:
činidlo je vázáno na kov vazbou – P→M nebo –P=O→M
činidlo je vázáno vodíkovým můstkem –P=O→H
vazba na molekulu vody R3P=O→H.OH
vazba na H-atom v nedisociované kyselině R3P=O→HO.NO
vazba na hydroxoniový ion R3P=O→H.OH2
+
• může docházet ke kombinacím typů vazeb
Zr
Th
Ru Pu(VI)
Y
Vliv koncentrace činidla a kyseliny
směrnicová analýza
Extrakce vody do organické fáze
Molekuly vody se zpravidla účastní extrakčního procesu ⇒ molekuly
vody jsou zabudovány do komplexu.
Např. samotný TBP tvoří s vodou silně exotermní reakcí
sloučeninu
Ve TBP nasyceném vodou je její
Mn+
+ n.NO3
+
s (TBP.tH2O)org + (r-st)H2O = {M(H2O)r(TBP)s , (NO3
-
)n}org
TBP.H2O
koncentrace cca 3,5 M
Vysolování
Rozdělovací poměr extrahovaného iontového asociátu lze zvýšit
přídavkem elektrolytu (vysolovacího činidla)
Pravidla pro vysolování:
• vysolovací činidlo se musí samo minimálně extrahovat
• má zvyšovat koncentraci komplexujícího aniontu
• má vázat co největší počet molekul vody a tím snižovat
permitivitu vodné fáze
Vliv rozpouštědla na extrakční proces
• kapalná extrakční činidla (např. TBP) lze požít i ve funkci
rozpouštědla
• zpravidla se však ředí vhodným organickým rozpouštědlem
(snížení viskozity a zvětšení rozdílu hustot mezi oběma fázemi)
• běžně užívaná rozpouštědla jsou
1. alifatické uhlovodíky
2. aromatické uhlovodíky
3. substituované alifatické a aromatické uhlovodíky
(mimo 4)
4. chloroform, bromoform
Extrakce TBP
Patří mezi nejvýznamnější extrakční činidla tohoto typu.
průzračná viskózní kapalina
ρ = 0,9766 g.cm-3
b.t. -80o
C
b.v. 289o
C /760 torr, rozkládá se
rozpustnost vody do 7 %
- obchodní preparát obsahuje příměs DBP – musí se čistit
- má sklon tvořit emulze – nutná vhodná volba podmínek pro
extrakci (přídavek jiného rozpouštědla, neutrální soli apod.
- nejdůležitější schopností TPB je schopnost extrahovat MVI+
,
zejména uran
- extrahovatelnost solí uranylu klesá v řadě:
- (např. UO2(NO3)2 . 2TBP)
UO2(ClO4)2 > UO2(OAc)2 > UO2(NO3)2 > UO2Cl2 > UO2SO4
Ostatní neutrální organofosforová činidla:
tri-amylfosfát di-n-butylester
kyseliny n-butylfosfinové
tri-(2-ethylhexyl)fosfát tri-n-butylfosfinoxid (TBPO)
tri-n-oktylfosfinsulfid
di-(isoamyl) ester
kyseliny methylfosfonové
tri-n-oktylfosfinoxid (TOPO)
di(n-butyl)ester
kyseliny n-butylfosfonové
tri-isooktylthiofosfát
P
OC4H9
OC4H9
C4H9O O
EXTRAKCE IONTOVÝCH ASOCIÁTŮ S KYSLÍKATÝMI
ROZPOUŠTĚDLY
Mechanismus extrakce kovů
- molekuly rozpouštědla solvatují přímo kation kovu, který s vhodným
aniontem (nejčastěji dusičnanem) přechází do organické fáze
Použití: extrakce čtyřmocných kovů - Ce, Zr, Hf, Th
extrakce šestimocných kovů - U, Np, Pu, Am
- molekuly rozpouštědla solvatují hydroxoniový kation, který vytváří
extrahovatelný iontový asociát s komplexním aniontem kovu (týká se
především halogenodových a thiokyanátových komplexů dvou- a
trojmocných kovů
V obou případech vznikající iontové asociáty mohou být solvatovány
molekulami vody
EXTRAKCE AMINY
1. Extrakce kyselin
např.
Mn+
+ nNO3
+
s(R2O)org = {[M(R2O)s]n+
, (NO3
-
)n}org
Fe3+ + 3Cl+
O
R
R
H3O+ , Cl- O
R
R
H3O+ , FeCl4-
org
(R3N)org + H+
+ X=
(R3NH+
, X-
)org
(R3N)org + 2H+
+ Y2=
{(R3NH+
]2 , Y2-
)}org
2. Extrakce kovů
Aminy samy nejsou schopny extrakce, vždy musíme použít jeho sůl
– proto se někdy užívá pojem „kapalný ionex“
Kov se extrahuje vždy ve formě aniontového komplexu
3. OSTATNÍ ČINIDLA POSKYTUJÍCÍ VELKÉ ORGANICKÉ
KATIONTY
Chlorid tetrafenylarsonia [Ph4As+
, Cl]
. 4H2O
Použití:
a) extrakce velkých kyslíkatých anorganických aniontů
b) extrakce velkých halogenidových komplexních aniontů
fluoridy BF4
,
TaF6
chloridy
AuCl4
,
GaCl4
,
TlCl4
,
OsCl6
2,
PtCl6
2,
PdCl6
2jodidy
BiI4
,
SbI4
,
CdI4
2thiokyanáty
Fe(SCN)4
,
Co(SCN)4
2,
Cu(SCN)4
2kyanidy
Fe(CN)6
3kyanáty
Co(OCN)4
2Podobná
extrakční činidla:
chlorid tetrafenylstibonia [Ph4Sb+
, Cl-
]
chlorid tetrafenylfosfonia [Ph4 P+
, Cl-
]
(R3NH+
, X)org
+ MXn+1
= (R3NH+
, MXn+1
)org + X-
NO3
,
ClO4
,
MnO4
,
TcO4
,
ReO4
,
vanadičnan, CrO5Cl-
chlorid trifenylsulfonia [Ph3S+
, Cl-
]
chlorid trifenylselenonia [Ph3Se+
, Cl-
]
kationty ferricinia Et2Fe+
chlorid tetrafenyltetrazolia
EXTRAKCE ZA TVORBY KATIONTOVÝCH CHELÁTŮ
Do organické fáze přecházejí iontové páry typu
Rozdělení chelátotvorných činidel:
dusíkatá 1,10-fenanthrolin
2,9-dimethyl-1,10-fenanthrolin (neokuproin)
2,9-dimethyl-4,7-difenyl-1,10-fenanthrolin
(bathokuproin)
4,7-difenyl-1,10-fenanthrolin (bathofenanthrolin)
dipyridyl
ethylendiamin
triethyltetraamin
difosfinylalkany
P
O
(CH2)2 P
O
dvoudonorová
organofosforová
činidla
difosforečnany
P
O
O P
O
N
N
N
N
+
Cl
(MChel+
, X-
)
hypofosforečnany
P
O
P
O
karamylfosfonáty
N C
O
P
O
karbamylalkylfosfonáty
N C
O
CH
R
P
O
Jiné neutrální
ligandy
pyridin
deriváty fosfanu, arsanu, stibanu
aminoxidy
fosfanoxidy
arsanoxidy
karbonylové sloučeniny
sulfoxidy
EXTRAKCE SMĚSÍ ORGANICKÝCH ČINIDEL
Obvyklý případ při extrakci směsí rozpouštědel:
∑=
=
1n
ntot DD
Méně obvyklý případ při extrakci směsí rozpouštědel:
∑=
>
1n
ntot DD ∑=
<
1n
ntot DD
synergismus antergismus (antagonismus)
A. Systémy se zachováním typu vazby
• použití směsi dvou rozpouštědel
• použití dvou jednodonorových ligandů
• použití směsi dvou chelátotvorných činidel
• použití směsi dvou kovových iontů
B. Systémy, v nichž vznikají částice zahrnující koordinační a chelátovou
vazbu
• jednodonorové činilo vytěsňuje vodu
• jednodonorové činidlo vytěsňuje chelátotvorné činidlo
C. Systémy, v nichž vznikají částice zahrnující chelátovou vazbu a
iontovou asociaci
D. Systémy, v nichž se jedno činidlo neváže s kovem
SUBSTECHIOMETRICKÁ SEPARACE
Běžný typ kvantitativní separace prvku:
Lze však užít (v aktivační analýze) pro kvantitativní stanovení prvků
v malých množstvích i menšího - substechiometrického množství činidla (
tj. menšího než odpovídá stechiometrii separace) .
Aktivační analýza :
RADIOCHEMICKÁ PŘÍPRAVA RŮZNÝCH NUKLIDŮ, NEJČASTĚJI
REAKCÍ (n , γ)
• vzniká směs radionuklidů
• nutno je oddělit v radiochemicky čisté formě
• separace se zpravidla provádí po přidání neaktivního nosiče
vybraného prvku (izotopické zředění)
• provede se separace tohoto vybraného prvku (nemusí být
kvantitativní)
• pro celkovou aktivitu A radionuklidu, který vznikl při
ozařování platí
m
x
aA =
A – celková aktivita vzniklá při ozařování
a- aktivita vyizolované části
x – váhové množství přidaného nosiče
m – hmotnost vyizolovaného nosiče
Pro ozařování standardu platí stejný vztah: s
s
ss
m
x
aA =
Aktivity stanovovaného prvku v analyzovaném prvku A a ve standardu As
jsou přímo úměrné množstvím stanovovaného prvku:
použití nadbytečného množství komplexotvorného činidla
s
s
A
A
yy =
Lze zjednodušit, splníme-li dvě podmínky:
1. k analyzovanému vzorku i ke standardu přidáme po ozáření a
rozpuštění přesně stejná váhová množství neaktivního izotopického
nosiče (x = xs)
2. z roztoku analyzovaného vzorku a ze standardu vyizolujeme pro
měření aktivity libovolná, avšak přesně stejná váhová množství
stanovovaného prvku (m = ms). Pak platí:
s
s
a
a
yy =
Zde se využívá substechiometrického principu separace, nejčastěji
extrakce.
IZOTOPICKÉ ZŘEĎOVÁNÍ
(1932)
Stanovení prvku je založeno na sledování změny specifické aktivity,
způsobené smíšením radioaktivního a neradioaktivního nuklidu
stanovovaného prvku
1. Přímé izotopické zřeďování
- k neaktivnímu stanovovanému prvku (y), přidáme k němu
známé množství radionuklidu (ys) a z poklesu specifické
aktivity lze vypočíst obsah stanovovaného prvku
2. Obrácené izotopické zřeďování
- stanovení obsahu izotopického (neradioaktivního) nosiče
v roztoku radionuklidu příslušného prvku
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−= 1
S
S
yy s
s
Specifická aktivita: aktivita vztažená na jednotku hmotnosti:
m
a
S =
Oddělíme-li z roztoku původní specifické aktivity Ss =as/ms a z roztoku
vzniklého izotopickým zředěním (S=a/m) vždy přesně stejná množství
stanovovaného prvku (např. substechiometricky , ms=m), pak pro jeho
obsah (y) v analyzovaném vzorku platí
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−= 1
a
a
yy s
s
Použití: analýza stop prvků