RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek Chemie životního prostředí II Chemie technosféry a atmosféry (II_07) Technosféra – Difuzní zdroje znečištění prostředí Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky Prašnost Exhalace z dopravy Otevřené spalování 3Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Technicky většinou dobře řešitelné Emise tuhých částic:  opracování kamene  zpracování zeminy  metalurgie  energetika Záchyt tuhých příměsí 4Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nežádoucí:  Spalovny – ekologicky  Chemický průmysl - technologicky Důležité vlastnosti:  velikost – 0,01 – 1000 mm  částice jedné velikosti – mono-disperzní systém – výjimečně  částice – různé – polydisperzní systém Záchyt tuhých příměsí 5Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Princip třídění Postupné vynášení částic ze základního souboru plynem nebo kapalinou o postupně zvyšované rychlosti Prach Koncentrace, měrná hmotnost, lepivost, abrasivost Odlučovače Tvar částic, měrný povrch, permitivita, elektrický náboj a odpor, smáčivost, explozivnost... Záchyt tuhých příměsí 6Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zařízení:  Odlučovače mechanické – suché, mokré  Odlučovače elektrické – suché, mokré  Filtry Účinnost odlučovačů: Celková odlučivost – váhová % odloučeného prachu + celkové množství prachu Frakční odlučivost – odloučení určité frakce o určité velikosti Mez odlučivosti – rozměr částice, P 50, kdy je frakční odlučivost rovná 50% Záchyt tuhých příměsí 7Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Domácí topeniště – náhrada tuhých paliv plynnými, elektrickými a centrálním zásobováním Ostatní exhalace 8Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Exhalace z průmyslových podniků Velká variabilita zdrojů  Typ a koncentrace produkované škodliviny  Emisní podmínky - množství odplynů - jejich teplota, tlak, složení - obsah tuhých příměsí - obsah agresivních látek 9Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  mokré – absorpce  suché – adsorpce - termická likvidace - katalytická likvidace  biologické Metody likvidace škodlivin v odpadních plynech 10Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Exhalace v dopravě 11Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Automobilová doprava – dominantní 70 % Největší znečišťovatel ~ 3 mld automobilů 1 vozidlo ~ 12 t škodlivin ročně ~ 700 kg CO 100 kg HCs 35 kg NOx PAHs, Pb, RCHO Exhalace v dopravě 12Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zážehové motory – směs paliva a vzduchu je nejprve ve válci stlačena a pak zapálena elektrickou jiskrou:  karburační – směs se připravuje při plnění válce  vstřikovací – palivo se vstřikuje do komprimovaného vzduchu ve válci na začátku komprese 14,5 – 15 kg na 1 kg paliva Nedokonalé spalování RH, CO Oxidace  RCHO, NOx Vysoká T, p  PAHs Exhalace v dopravě 13Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vznětové motory - nemají karburátor ani elektrickou iniciaci – zapálení paliva – vstřikování do stlačeného vzduchu, jehož teplota kompresí dosáhla meze zápalnosti. Nutný vysoký přebytek vzduchu: ~ 20% - tvorba sazí ~ 60% - dokonalejší spalování – více NOx Exhalace v dopravě 14Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vliv konstrukce motoru na obsah škodlivin ve výfukových plynech Zážehové motory:  úprava motoru  snížení obsahu škodlivin ve výfukových plynech - lze kombinovat  opatření týkající se změn ve složení paliva Úprava motoru: 1. úpravy vedoucí ke zlepšení přípravy palivové směsi 2. zdokonalení zapalování 3. recirkulace výfukových plynů 4. snížení tolerancí ve spalovací části motoru 5. přechod na chudé směsi Exhalace v dopravě 15Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vznětové motory Emise škodlivin = funkce (konstrukce spalovací komory)  osobní - motory s tlakovou předkomůrkou  nákladní – přímý vstřik paliva do válce  nižší spotřeba, vyšší emise, hlučnost Turbomotory – přeplňovaný vznětový motor Spalovací vzduch je vháněn pod tlakem pomocí turbodmýchadla hnaného energií výfukových plynů Příznivější spotřeba snížení emisí Exhalace v dopravě 16Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Emise ze spalování vegetace 17Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Přírodní zdroje znečištění ovzduší 18Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Přírodní zdroje znečištění ovzduší 19Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Přírodní zdroje znečištění ovzduší 20Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosféra – znečištění ze spalování odpadů 21Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Emission of dioxin-like chemicals from open combustion (ie bushfires)? Jochen Mueller 22Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Outline of this talk Background on the emission of dioxins from combustion processes Experiments and results on emission of dioxins from bushfires in Australia How we can explain our findings Some lessons learned 23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Unintetionally produced POPs TCDD PCDFs Dioxins and Furans  Not intentionally made 24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz A bit of dioxin history…. Late 18th century – Soda industry starts ~ 1890 - Chloralkali industry starts Late 1890s - Chloracne is described and named 1911 – German chemists synthesised PCDDs 25Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ollie et al. found dioxins in flyash 26Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.czPhD of Joelle Prange  high level of OCDD in coastal Queensland  rather unusual profile  we found ‘elevated levels in the bottom of each sediment and soil core (down to several meters) (also in dugongs, seagrass, turtles, and even to a lesser extent in butter…  more OCDD in Qld soils then in estimated in the rest of the world WHY? WHAT IS THE SOURCE? Interesting findings in Queensland 27Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz The key question - ‘natural’ or ‘anthropogenic’  Lots of debate… opinion including emotions  It lead us to the work on emissions of dioxins from bush fire (not much published). 28Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2003/4 2004/5 2003/4 2004/5 Fire plays important role in Australia’s ecology Estimate of biomass combusted 2005 Approx. 160 000 Kt (only about 6 000 Kt from agriculture - most in the NORTH (Savannah) 29Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Bushfire as a source for dioxins in Australia was on the agenda before already bushfire Other sources EA Study, 1998 bushfire Other sources EA Study, 1998  1998 desktop audit suggested > 80 % of dioxin emission in Australia from bushfire  No field data…  Very limited emission factors measured! 30Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Dioxins from bushfire… first study 0 20 40 60 80 100 D4 D5 D6-1 D6-2 D6-3 D7 D8 F4 F5-1 F5-2 F6-1 F6-2 F6-3 F6-4 F7-1 F7-2 F8 Control PCDD/F - 800 fg m- 3 (3.2 fg m-3 WHO Teq) D:F ratio - 3.2 0 20 40 60 80 100 D4 D5 D6-1 D6-2 D6-3 D7 D8 F4 F5-1 F5-2 F6-1 F6-2 F6-3 F6-4 F7-1 F7-2 F8 Fire PCDD/F - 28 000 fg m-3 (52 fg m-3 WHO Teq) D:F ratio ~ 30 %2,3,7,8ofPCDD/F  Forest fire result in a substantial increase in atmospheric concentrations of PCDD/Fs 31Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Isomer profiles TCDDTCDF Control atmosphere Prescribed burn atmosphere Unburnt leaf litter Burnt leaf litter 1469, 1678, 1234, 2368 1269, 1236, 1234, 1237,1238 1469, 1678, 1234, 2368 1269, 1236, 1234, 1237,1238  Formation from precursors ? 32Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Controlled Experiment Prange et al. EST 2003 Soil Litter Ash Online gas monitor Litter Gas Meter Vaccum pump XAD2/PUF Trap Filter 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 TCDD PnCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PnCDF HxCDF HpCDF OCDF %contributionoftotal dioxinconcentration open chamber experiment real' forest fire Field and Open chamber Expt – Very similar profiles If soil included much higher emission (re-emission?) EF < 0.1 ng TEQ/kg dw Dioxin emission (ng kg-1) Dioxin emission (ng TEQ kg-1) 0 5 10 15 20 25 30 35 Dioxinemission (ngkg-1 combusted) Forest litter Forest litter + soil 0 0.05 0.1 0.15 0.2 Dioxinemission (ngTEQkg-1 combusted) Dioxin emission (ng kg-1) Dioxin emission (ng TEQ kg-1) 0 5 10 15 20 25 30 35 Dioxinemission (ngkg-1 combusted) Forest litter Forest litter + soil 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0 0.05 0.1 0.15 0.2 Dioxinemission (ngTEQkg-1 combusted) 33Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz US-EPA studies – with different results  Much higher emission than Joelle’s study  Furans dominate… Clearly suggested formation happens & key source 34Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Australian National Dioxin Program Bushfire study (2200-2004)  Lab and field component covering all kinds of environments and matrix  Lab study to provide the ‘real’ data…. Field study to confirm lab data…  Interdisciplinary approach driven by atmospheric scientists 35Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sampler from the NDP 2004 XAD/PUFF cartridge Quartz Filter Data logger annubar 36Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Trailer or truck mounted Sampling of fires was carried out in the dense smoke plume with a 4 m snorkel 37Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz The 2006 sampler (next generation) Crane truck mounted Thermocouples in hood and plenum before quartz filter Fresh air inlet 38Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Laboratory sampling 0 200 400 600 800 1000 0 5 10 15 20 25 Time (min) Temperature(o C) 39Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3 savanna fires 2 wildfires13 prescribed burns (forests and woodlands) Field work 40Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz PCDD PCDF PCB 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 (gTEQemitted)(gfuelcarbonburned) -1 species prescribed wildfire savanna Mean emission factors for open burning 41Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Desk audit v field results savanna wild fire prescribed crop residue 0 200 400 600 800 1000 1200 gTEQ fire type EA 2002 this study 42Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Compare NDP study with US-EPA studies (prior to 2006) W F NDP field NT NDP field W A NDP field Vic NDP field Q ld Lab-Litter -NDP NDP Lab cane NDP lab sorghum NDP lab straw G ullett OR G ullett NC 0 10 20 30 40 50 60 EFinngTEQ/kgdwt - US-EPA & lab studies higher Emission Factor - US-EPA & Lab studies MEAN >> MEDIAN - EF of UNEP tool kit open biomass burning 5 ng TEQ/kg dwt (forest & grass) 30 ng TEQ/kg dwt agricultural fires 43Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 0 5 10 15 20 Field 1 Field 2 Lab 1 Lab 2 Lab 3 Lab 4 EmissionFactorsinpgTEQg-1 Carbon PCB PCDF PCDD 0% 25% 50% 75% 100% Field 1 Field 2 Lab 1 Lab 2 Lab 3 Lab 4 EmissionFactorsinpgTEQg -1 Carbon PCB PCDF PCDD Some Outcomes of the NDP study Laboratory results suggest artefacts include: - EFs are overestimated (by a lot!!!) - Cong/Hom profiles are very different What is going on? 44Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Additional work to clarify (from 05) 15 more fires from 8 Sites Next generation sampler • Crane truck mounted • Thermocouples in hood and plenum before quartz filter Fresh air inlet 45Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz We provoked an artefact  put the hood too close EF increase 0 20 40 60 80 100 EF((pgTEQ)(gCO 0 10 20 30 40 50 60 A-Eb-GU-S A-Eb-D-S A-Eb-Eb-S A-GU-GU-S A-K-GU-S A-K-GU-B A-K-D-B A-K-Eb-B A-As-PT-BA-AS-B-BA-AS-G-BA-B-B-S A-G-G-S A-PT-PT-S Percentage of CO 2 -C sampled when T>200 at hood Group I Group II Component 1 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 Component2 -400 -200 0 200 400 600 A-Eb-GU-S A-GU-GU-S A-K-GU-S A-K-GU-B A-Eb-D-S A-K-D-SA-K-D-B A-K-Eb-B A-Eb-Eb-S A-PT-PT-S A-B-B-S A-G-G-S A-As-PT-B A-AS-B-B A-AS-G-B This Study Dioxin-1 Lab Burns Dioxin-1 Field Burns Group I Group III Group II Hot Hood and Lab study group together 46Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Boroolite More evidence that Efs are low We collected routine ambient air samples during bushfire season The NE fire plume impacted this site 47Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 0 5 10 15 20 PCDD/PCDFconcentration (fgTEQm-3 ) 0 200 400 600 800 May-02 Sep-02 Dec-02 Mar-03 Jun-03 Oct-03 mass(mgm-3 ) 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 nonseasaltpotassium (mgm -3 ) mass non-sea-salt potassium The smoke plume from the NE fires impacted Boroolite in Jan/Feb 2003 with extremely high TSP and NSS-K recorded. PCDD/PCDF concentrations were at background concentrations Fire event 48Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Results further reduced our emission estimates (no inclusion of hot hood data) EF (pg TEQ (g CO2-C)-1 ) 0 2 4 6 8 10 49Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Revised emission estimates (05) All sources 2.5% 97.5% 0 2 4 6 8 10 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 PCDD/F & PCB emission (kg TEQ) Frequency(10 -3 )  Use field-measured emission ratios (means and SDs)  Use Monte Carlo analysis with identical uncertainty settings as currently used in NGGI for all but PCDD/PCDF ERs 142 g TEQ (30-490) Down from 70-1700 50Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Revision of Emission budget Estimated Emission of DLs into Air from 'Bushfires' Previous Est New Est. 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 gTEQ/year NPD Study, 2003 Other sources NPD Study, 2003 bushfire Other sources bushfire Other sources EA Study, 1998 bushfire Other sources EA Study, 1998 New estimate 70 % lower than previous estimate 51Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz mass emissions, 1994 Savanna 83.2% Wildfire 9.4% Prescribed fire 3.6% Wheat 1.8% Coarse grains 1.1% Other 16.8% Sugar cane 0.9% 0 50000 100000 150000 200000 250000 1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 Year TotalPCDD,PCDFandPCBemission(g) Agriculture and Forest Total Emissions are mostly from savanna fires. 2000-2003 were active fire years, >4 times greater than 1990. Other bushfire activity declined slightly from 1990 to 2001. Sources and Trends 52Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz What is happening??? Temperature Rate Decomposition Formation Concentration of PCDD and PCDF 300°C (Adapted from Wehrmeier et al. 1998) 53Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Stanmore (2004) tries to summarise the ‘unsummarizable’ formation of PCDDs and PCDFs 54Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz My RISKY attempt to take this back apart Particle Gaseous phase 55Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2 principle formation types Particle Formation in the GAS ‘HOMOGENOUS’ FORMATION 500 – 800oC Particle Formation on particle surface ‘HETEROGENOUS’ FORMATION 200 – 500oC X Homogenous formation not relevant (here) 56Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Heterogeneous Formation (Dioxins/Furans) Cl2 substitution of carbons (typically Aromatics) Cl2 substitution of ‘parents’ Particle ‘HETEROGENOUS’ FORMATION 200 – 500oC De - Novo ChlorinationFrom Precursors i.e. condensation of chlorophenols & chlorobenzenes Dioxin dominated Furans dominated 57Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz CZ3 0 10 20 30 40 50 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 PCB-153airconc.,pg/m3 Measured Calculated Soil sample Glass volatilization chamberGas meter High-volume air sampling pump PUF adsorbing the PCBs in the air stream PUF pre-cleaning air Soil sample Glass volatilization chamberGas meter High-volume air sampling pump PUF adsorbing the PCBs in the air stream PUF pre-cleaning air POPs Stockpiles 58Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Stockpiles of POPs in the soil [t] - area of the Czech Republic PCB118 19.06 PCB101 25.48 PCB52 15.52 PCB28 13.57 PCB180 63.25 PCB153 61.39 PCB138 82.44 PCBs 280.70 DDTs 1 669.11 HCHs 303.23 HCB 120.96 POPs Stockpiles – estimation of soil burden and evaporation fluxes from soils  PCB 153: 61.39 t  Evaporation from soils in the CR  22 kg/y for PCB 153 / 0°C  65 kg/y for PCB 153 / 20°C Annual emitted amount of  PCBs from industrial sources - 48 kg 59Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky