RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek Chemie životního prostředí II – Znečištění složek prostředí Atmosféra (02) Aerosoly Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky 2Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosférické aerosoly Termín aerosol byl poprvé použit v roce 1920 v odborné meteorologické literatuře a je obdobou termínu hydrosol, označující suspenzi pevné hmoty v kapalině. Atmosférický aerosol je obecně definován jako soubor tuhých, kapalných nebo směsných částic o velikosti v rozsahu 1 nm - 100 mm, suspendovaných v atmosféře minimálně po dobu umožňující jejich detekci. Atmosférický aerosol je všudypřítomnou složkou atmosféry Země. Významně se podílí na důležitých atmosférických dějích jako je vznik srážek a teplotní bilance Země. 3Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zároveň jsou koncentrace aerosolu v atmosféře, velikostní distribuce částic a případně množství na ně vázaných toxických látek předmětem sledování z důvodu působení na vegetaci, živočichy, lidské výtvory a lidské zdraví. Jedním z nejdůležitějších parametrů ovlivňujících chování aerosolu v atmosféře je velikost jeho částic. Aerosolové částice s největší hustotou pravděpodobnosti výskytu v atmosféře mají velikost kolem 0.3 mm, jsou tedy prostým okem nerozlišitelné (nejmenší jednoduše viditelné částice mají velikost větší než 50 mm). Soubory takových částic jsou naopak velmi známé a dobře viditelné jevy v atmosféře. Atmosférické aerosoly 4Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vzroste-li koncentrace částic v souboru do té míry, že hustota vzniklého aerosolu je větší než 1% hustoty vzduchu (rvzduchu=1.205 kg.m-3), pak se soubor jeví jako mrak nebo oblak. Má zřetelně definované hranice a jeho objemové vlastnosti se velmi liší od zředěnějšího aerosolu. Atmosférické aerosoly 5Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Mechanicky - > 100 mm Spalování, exhalace - < 10 mm Reakce v atmosféře – 50 až 10 000 molekul (voda + produkty oxidace) Aerosol – pevné nebo kapalné částice < 100 mm Kondenzační aerosol – vzniká kondenzací páry nebo chemickými reakcemi Disperzní aerosol – vzniká dělením větších částic (prachových, kapalných) Zamlžení – velký počet kapiček vody Opar – snížená viditelnost v důsledku velkého počtu částic Mlha – kapalné částice Kouř – částice vznikající při spalování Aerosol – několik molekul síranu amonného až 10 000 molekul H2SO4 při 30% relativní vlhkosti – 0,01 mm Atmosférické aerosoly 6Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz O mlze lze hovořit v případě kapalného aerosolu vzniklého kondenzací přesycených vodních par nebo atomizací kapaliny, kdy částice mají kulový tvar a velikost v rozsahu desetin mikrometru do 100 mm. Za opar se označuje obdobný aerosol mající vliv zejména na viditelnost v atmosféře. Jako dým se jeví aerosol z pevných částic obvykle menších než 0.05 mm, které mají tvar shluků nebo řetězců tvořených aglomerací částic primárně vzniklých kondenzací par generovaných zejména při vysokoteplotních procesech. Podobně lze definovat kouř, který navíc obsahuje kapalné částice a je výsledkem nedokonalého spalování. Atmosférické aerosoly 7Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Naopak soubor hrubých částic, větších než 0,5 mm, vzniklých působením mechanických sil na mateřskou pevnou hmotu, označujeme jako prach, podobně jako sprej nebo tříšť, které vznikají působením mechanických sil na kapalinu. Smog je obecný termín označující viditelné znečištění atmosféry zejména v městských oblastech. Termín vznikl složením slov smoke-fog (kouř-mlha). Aerosol fotochemického smogu tvoří kapalné nebo pevné částice obvykle menší než 2 mm. Atmosférické aerosoly 8Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Původ atmosférických aerosolů Aerosol: dispergovaná kondenzovaná hmota suspendovaná v plynu Rozmezí velikostí: 0.001 mm (molekulární klastry) do 100 mm (malé dešťové kapky) Environmentální význam: zdraví (respirace), viditelnost, radiační rovnováha, tvorba oblaků, heterogenní reakce… 9Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Se zřetelem k prostorové lokalizaci zdroje aerosolu rozlišujeme aerosol primární a sekundární. V prvém případě jsou částice aerosolu emitovány do atmosféry přímo ze zdroje. Naopak sekundární aerosol vzniká chemickou reakcí plynných složek atmosféry. Vznik sekundárního aerosolu se označuje zkráceně jako konverze plyn-částice (gas-to-particle conversion). Zvláštní kategorií aerosolu je bioaerosol, zahrnující životaschopné organismy jako jsou viry, bakterie, houby a případně jejich části a živočišné a rostlinné produkty jako spory a pyl. Atmosférické aerosoly 10Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Přírodní - vulkanická činnost, tvorba tuhých částic odpařením vody z kapiček stržených z vodní hladiny, lesní požáry, rostlinná produkce (pyl..), prach Antropogenní - spalování fosilních paliv, výroba cementu, černá metalurgie, prach Dělení dle: - původu: - vzniku: Primární – úlet (s), (l) ze zdrojů Sekundární – vznikají v atmosféře chemickými reakcemi a změnou skupentsví (g) na (l), (s) Smog Atmosférické aerosoly 11Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Dělení dle: - skupenství: (s), (l) Atmosférické aerosoly 12Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Dělení dle: 0,01 – 0,1 mm – vznikají kondenzací par a následnou koagulací 0,1 – 1,0 mm – vznikají chemickou konverzí plynů na málo těkavé páry, homogenní jádra se časem mění na kapičky nebo jemně disperzní tuhé částice 1,0 – 10,0 mm – částice primárního aerosolu – přímý vstup do atmosféry ze zdrojů - velikosti: Atmosférické aerosoly 13Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Velikost, tvar a měrná hustota částic aerosolu jsou nejdůležitější parametry ovlivňující jeho chování v atmosféře, přičemž velikost částic je zároveň determinující pro výběr vhodných fyzikálních zákonů k popisu jejich chování. Například částice svou velikostí blízké velikosti průměrné molekuly vzduchu (0,37 nm) se budou pohybovat v ovzduší převážně Brownovým pohybem daným zejména difuzí, zatímco pohyb prostým okem viditelné částice je určen převážně silami setrvačnosti a gravitace. Popis částice je pak omezen na měřenou fyzikální veličinu, jejímž měřitelným nebo spočitatelným indexem je ekvivalentní průměr částice. Atmosférické aerosoly 14Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Velikostní distribuce částic aerosolů Jednotlivé částice jsou dostatečně charakterizovány ekvivalentním aerodynamickým průměrem. Atmosférický aerosol je souborem částic obvykle značného počtu (102 – 108 v cm-3) a různé velikosti (rozsah až 5 řádů). Takový soubor je velmi nepraktické nebo nevhodné charakterizovat výpisem charakteristik jednotlivých částic. Naopak, vhodné je určit počet (povrch, hmotnost) částic ve vybraných velikostních skupinách neboli stanovit velikostní distribuci částic aerosolu. Velikostní distribuci lze poté přiřadit vhodné statistické rozdělení dat s tou výhodou, že poté ji lze stručně a jednoznačně charakterizovat stanovením vhodných bodových nebo intervalových charakteristik příslušného rozdělení. 15Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vhodnou bodovou charakteristikou je aerodynamický průměr částice o hmotnosti (četnosti, povrchu), který se v souboru vyskytuje nejčastěji (mod) nebo přesně v polovině souboru hodnot (medián), případně dosahuje průměrné hodnoty (průměr). Má-li distribuční křivka četnosti pouze jedno maximum, jedná se o monomodální, v případě dostatečně úzkého maxima monodisperzní aerosol, tj. aerosol o částicích s jednou převažující velikostí. Intervalovou charakteristikou je odhad standardní směrodatné odchylky určující míru přesnosti bodových charakteristik. Velikostní distribuce částic aerosolů 16Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Na příkladu vzorku městského aerosolu jsou ukázány správné způsoby grafické a popisné charakterizace velikostní distribuce atmosférického aerosolu. Veškeré úvahy ohledně distribuce aerosolu se dále vztahují k částicím majícím tvar koule. Velikostní distribuce částic aerosolů 17Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Definice ekvivalentního průměru částice odvislá od měření jejího chování nebo vlastností EKVIVALENTNÍ PRŮMĚR Brownův pohyb Gravitace Servačnost Rozptyl světla Pohyb v elektrickém poli Povrch Poměr objem/povrch CHOVÁNÍ ČÁSTICE VLASTNOSTI ČÁSTICE Aerodynamický Difúzní Optický Elektrické hybnosti Projekční plochy Sauterův průměr 18Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 18 Atmosferické částice Velké množství zdrojů částic PM 10PM 2.5 PM 1.0 …… …. Velké množství zdrojů toxických látek 1) Lokální topeniště (zdroj částic i vázaných chemických látek) 2) Sekundární zdroje (kontaminované půdy, skládky – těkání při vyšších teplotách v létě,…) 3) Rozhodující jsou parametry velikost povrchu částic, materiál, množství,… Důležité je tedy monitorovat jak částice, tak i chemické látky na ně vázané. vazba 19Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Částice v jednotlivých distribučních modech se od sebe liší způsobem vzniku a chemickým složením. S hlediska zdravotního působení atmosférického aerosolu na člověka byly definovány velikostní skupiny aerosolu označované jako PMx (Particulate Matter), kde x je 10, 2,5 nebo 1,0 v mikrometrech. Vzorek aerosolu PMx potom představuje takový soubor, kdy částice o aerodynamickém průměru x mikrometrů jsou předřazeným odběrovým zařízením (impaktor, cyklon) separovány s účinností právě 50%, přičemž částice menší jsou ve vzorku obsaženy s téměř 100% pravděpodobností a naopak částice větší nežli x s pravděpodobností blížící se 0. Velikostní distribuce částic aerosolů 20Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zdroje atmosférického aerosolu, interakce částic aerosolu Idealizované schéma distribuce povrchu částic atmosférického aerosolu - distribuce je trimodální, se dvěma mody v oblasti jemných částic aerosolu a jedním modem v oblasti hrubých částic. Rozlišení na hrubé a jemné částice má hraniční rozměr je přibližně 2,5 mm. U jemných částic lze rozlišit mody nukleační (20 nm) a akumulační (300 nm). 21Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Bimodální rozdělení Chování částic závisí na meteorologických podmínkách – rychlosti větru a stabilitě atmosféry. Dobře míšená nestabilní atmosféra × stabilní nemíšená atmosféra (inverze) 22Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 0.0E+00 5.0E+02 1.0E+03 1.5E+03 2.0E+03 2.5E+03 3.0E+03 3.5E+03 4.0E+03 0.001 0.010 0.100 1.000 10.000 100.000 Dp [ mm ] dS/dlogDp[mm 2 m-3 ] Koagulace Sedimentace Koagulace Vypršení Vymytí Hrubý aerosolJemný aerosol Větrem zvířený prach M o ř s k ý s p r e j E m i s e v u l k á n ů P y l A e r o s o l g e n e r o v a n ý m e c h a n i c k y Horké páry Primární částice Kondenzace Agregáty Koagulace Chemická přeměna plynůn a p á r y o n í z k é t e n z i Páry o nízké tenzi Homogenní nukleace Kondenzační růst Kapičky Idealizované schéma distribuce povrchu částic atmosférického aerosolu. Zjednodušené reakční schéma a zdroje jednotlivých velikostních skupin aerosolu, jejich formy a hlavní procesy vedoucí k odstraňování aerosolu z atmosféry (dS - povrch částic; Dp - geometrický průměr částic) 23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Molekuley 1 2 3 4 DG Velikost klastru Kritická klastrová velikost Účinek povrchového napětí Teplem řízené síly Nukleace aerosolu 24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Přenos hmoty a energie během růstu kapky 25Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vrstvy modelového mezifázového rozhraní aerosol – plynná fáze 26Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vrstvy okolí kapky nebo částice uvažované v modelu aerosolové a oblačné povrchové chemie 27Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Aerosolové částice v oblaku 28Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Procesy redistribuce hmoty v oblačné vodě pro čisté vodní kapky 29Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zdroje atmosférického aerosolu, interakce částic aerosolu Částice nukleačního modu vznikají zejména jako důsledek vysokoteplotních procesů (hoření, tavení rud, kovů, svařování) a fotochemických reakcí v atmosféře. Kondenzací horkých par vznikají primární, převážně kulové částice, které vzájemnou koagulací vytvoří typicky řetězovité agregáty a jejich shluky, nebo mohou koagulovat s částicemi akumulačního modu. To je také principiální proces jejich odstraňování z atmosféry. Částice nukleačního modu jsou velmi reaktivní a jejich doba setrvání v troposféře se pohybuje řádově od vteřin po desítky minut. Doba setrvání je nemonotonní funkcí velikosti částic a exponenciálně klesá s rostoucí koncentrací částic, se kterými částice nebo jejich agregáty koagulují. 30Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Částice akumulačního modu tvoří převážnou část povrchu a podstatnou část hmotnosti atmosférického aerosolu. Vznikají zejména kondenzací plynů (konverze plyn-částice), chemickou reakcí, kondenzací vody nebo ostatních par na již existující částice a koagulací částic nukleačního modu. Jako primární částice je emitována pouze menší část částic akumulačního modu. Obecně je jejich doba setrvání v atmosféře řádově dny až týdny, a z toho důvodu jsou částice akumulačního modu v průměru také nejpočetnější skupinou částic v troposféře. Odstraňují se z atmosféry zejména v mokré depozici. Zdroje atmosférického aerosolu, interakce částic aerosolu 31Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Mod hrubých částic, o aerodynamickém průměru kolem 10 mm, tvoří částice primárně vzniklé působením mechanických sil. Jedná se zejména o prach vytvářený větrem nebo dopravní a stavební aktivitou, spoluemisí s plynnými produkty při spalování uhlí nebo zpracování rud. Nejmenší průměr částice generované mechanicky má aerodynamický průměr kolem 0.5 mm. Omezení je dáno adhezními silami mezi částicemi navzájem a mezi částicemi a povrchem, na kterém ulpívají. Zdroje atmosférického aerosolu, interakce částic aerosolu 32Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Velikostní módy atmosférických částic 33Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Pro částice o aerodynamickém průměru < 1 mm prudce roste síla adheze a jejich tvorba působením mechanických sil, ať již desintegrací nebo resuspendací již vytvořených, ale adherovaných částic, je velmi nepravděpodobná. Zdroje atmosférického aerosolu, interakce částic aerosolu Pro částice o aerodynamickém průměru < 10 mm platí, že se větrem neuvolní jednotlivé částice, ale jejich shluky nebo vrstvy. Doba setrvání hrubého aerosolu v atmosféře je výsledkem rovnováhy mezi sedimentací a turbulentním promícháváním v přízemní vrstvě atmosféry. Uvažujeme-li tloušťku vrstvy kolem 1 km, pak se doba setrvání částic pohybuje řádově od hodin po jeden až dva dny. 34Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosférické aerosoly 35Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chemické složení atmosférického aerosolu Většinu hmotnosti atmosférického aerosolu tvoří sulfáty, nitráty, amonné ionty, organický materiál, materiál zemské kůry (částice půd, zvětraných hornin a minerálů, resuspendovaný prach), mořská sůl, vodíkové ionty a voda. Z těchto chemických entit tvoří sulfáty, amonné ionty, organický a elementární uhlík a některé přechodné kovy převážně jemný aerosol. Materiál zemské kůry, včetně křemíku, vápníku, hořčíku, hliníku, železa, stejně jako některý bioaerosol (pyl, spory, části rostlin) tvoří naopak většinu hmotnosti hrubého aerosolu. Nitráty jsou významnou složkou jak hrubého tak jemného aerosolu. Jako součást jemného aerosolu jsou zejména ve formě nitrátu amonného zatímco v hrubém aerosolu jako produkt kondenzace par kyseliny dusičné na hrubých částicích. 36Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nejkomplikovanější chemické složení má městský aerosol, což je dáno tím, že k jeho tvorbě, na rozdíl například od pozaďového aerosolu, přispívá široká škála různých zdrojů. Více než dvě třetiny celkové hmotnosti sulfátů a amonných iontů jsou obsaženy v částicích jemného aerosolu. Nitráty, sodík a chloridové ionty jsou rovnoměrně distribuovány mezi hrubý a jemný aerosol. Chemické složení atmosférického aerosolu 37Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hmotnostní distribuce aerosolu – modelový městský aerosol 38Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Objemová distribuce aerosolu s převahou dopravních zdrojů 39Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Srovnání velikostní distribuce městského a horského aerosolu 40Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosférické aerosoly – chemické složení 41Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Prvek Hrubý - H Koncentrace [ng.m-3] Jemný - J Pozaďový aerosol Vesnický aerosol Městský aerosol Fe H a J 0,6 - 4 200 55 - 14 500 130 - 13 800 Pb J 0,01 - 65 2 - 1 700 30 - 90 000 Zn J 0,03 - 450 10 - 400 15 - 8 000 Cd J 0,01 - 1 0,4 - 1 000 0,2 - 7 000 As J 0,01 - 2 1 - 28 2 - 2 500 V H a J 0,01 - 15 3 - 100 1 - 1 500 Cu H a J 0,01 - 15 3 - 300 3 - 5 000 Mn H a J 0,01 - 15 4 - 100 4 - 500 Hg 0,01 - 1 0,05 - 160 1 - 500 Ni H a J 0,01 - 60 1 - 80 1 - 300 Sb J 0 - 1 0,5 - 7 0,5 - 150 Cr H a J 0,01 - 10 1 - 50 2 - 150 Co H a J 0 - 1 0,1 - 10 0,2 - 100 Se H a J 0,01 - 0,02 0,01 - 30 0,2 - 30 Typické koncentrační rozsahy jednotlivých prvků ve 24 hodinových vzorcích jemného a hrubého aerosolu na pozaďových, venkovských a městský stanicích Atmosférické aerosoly – chemické složení 42Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Koncentrační rozsah prvků v tabulce je značný, což indikuje důležitost lokálních zdrojů. Obecně platí, že nejvyšších koncentrací dosahují železo, olovo, měď a nižších koncentrací nabývají kobalt, rtuť a antimon. Prvky, které jsou emitovány do atmosféry ze zdrojů spalování, jsou v aerosolu obvykle obsaženy ve formě oxidů (Fe2O3, Fe3O4, Al2O3), ale obecně je jejich molekulární forma nejistá. V oblastech blízko moře odráží složení aerosolu složení mořské vody obohacené organickými sloučeninami, které se vyskytují v její povrchové vrstvě. Atmosférické aerosoly – chemické složení 43Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosférické aerosoly – cyklus častic aerosolů 44Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Možná kontaminace mezi BC a neabsorbovaným materiálem na částicích sazí 45Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Struktura sazí 46Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Biogenní uhlovodíky ovlivňující složení sekundárního organického aerosolu 47Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Polycyklické aromatické uhlovodíky 48Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Dělení dle: - biologického účinku:  aerosol obsahující toxické složky biologicky aktivní (těžké kovy, POPs,…),  fibrogenní – daný chemickým složením a mechanickými vlastnostmi – azbest, prach z černého uhlí, živce, kaolín,  dráždivý – prach z bavlny, lnu, peří, skleněná vlákna, alkalické uhličitany,  alergenní,  bez účinku. Atmosférické aerosoly 49Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vlivy:  zvýšená oblačnost,  vývoj oblačnosti,  pokles přízemní teploty zemské atmosféry,  snížení radiace. Atmosférické aerosoly 50Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zdravotní vlivy Částice přenášejí do těla toxické látky (Pb, Cd, Be, PAHs) Efektivita zachycování v dýchacím ustrojí Dýchání ústy Dýchání nosem 51Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Místa ataku dýchacího systému v závislosti na rozpustnosti ve vodě 52Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Záchyt jemných částic dýchacím systémem člověka 53Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Počet  Vznik oblaků Povrch  Viditelnost Objem  Hmotnost Hmotnost a počet  Lidské zdraví Distribuce aerosolu 54Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Radiace a jemné částice 55Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 1. Zbytková 2. Rozptýlená mimo 3. Rozptýlená do 4. Vzdušné světlo Atmosférická viditelnost (absorpce a rozptyl) 56Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz PM2.5 = 7.6 mg m-3 PM2.5 = 21.7 mg m-3 PM2.5 = 65.3 mg m-3 Glacier National Park images are adapted from Malm, An Introduction to Visibility (1999) http://webcam.srs.fs.fed.us/intropdf.htm Extinkční koeficient jako indikátor PM2,5 57Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky