J . S o p o u š e k ú l o h a 1b 1.b Stanovení dimerační konstanty kyseliny benzoové kryoskopicky Přestože mohou být dobře splněny podmínky pro rychlé ustavení rovnováhy a předpoklady k stavu s aktivitními koeficienty látek rovnými jedné (ideální chování roztoku), naměřená molární hmotnost M vypočtená dle vztahu (1.3) (viz laboratorní návody) se u některých látek odchyluje od molární hmotnosti vypočtené podle jejich sumárního vzorce. Odchylky mohou být způsobeny zejména disociací nebo i asociací molekul jak je tomu u kyseliny benzoové v nevodném a nepolárním prostředí. Kyselina benzoová v roztoku benzenu částečně dimerizuje: 2 2A A Kd (1.4) Tento jev můžeme využít ke stanovení rovnovážné termodynamické dimerační konstanty kys. benzoové v benzenu Kd . ( ) ( )2 1 2 * 1 * 2 1 n mmn m m m m a a K Rd d d d = == (1.5) kde a1 (ad) a m1 (md) označuje aktivitu a molalitu monomeru (resp. dimeru), m označuje standardní molalitu jejíž hodmota je 1 mol kg-1 . n1 a nd je látkové množství monomeru a dimeru ve sledovaném roztoku a mR je hmotnost samotného rozpouštědla ­ benzenu. Pro snížení bodu tuhnutí roztoku kyseliny benzoové v benzenu vůči bodu tuhnutí čistého rozpouštědla platí: T K n n mK d R = +1 (1.6) kde KK je kryoskopická konstanta benzenu (viz TABULKA I v návodech k lab. cv.). Výpočet dimerační konstanty z kryoskopických dat je možné provést například jedním z níže uvedených postupů: POSTUP 1 (řešením soustavy dvou rovnic o dvou neznámých): Sestavíme rovnici pro látkovou bilanci kyseliny benzoové ve sledovaném roztoku kyseliny benzoové: m M n nB B d= + 1 2 (1.7) kde mB je navážka kyseliny benzoové a MB molární hmotnost její monomerní formy. Vztahy (1.6) a (1.7) přepíšeme do tvarů: T m K n nR K d = +1 (1.8) m M n nB B d= + 1 2 (1.9) ú l o h a J . S o p o u š e k 1.b a tuto soustavu dvou rovnic se dvěmi neznámými n1 a nd vyřešíme. Získáné hodnoty n1 a nd dosadíme do výrazu pro dimerační konstantu (1.5). Hodnotu dimerační konstanty kys. benzoové zpřesníme experimentálním proměřením, výše uvedeným vyhodnocením a následným statistickým zpracováním několika experimentů s různou navážkou kyseliny benzoové v benzenu. POSTUP 2 (proložení teoretickou nelineární závislostí): Pokud do vztahu (1.6) dosadíme za nd výraz Kd (n1)2 /m plynoucí ze vztahu (1.5) dostaneme: ( ) ( ) R Rd K m mmnKn KT + = * 2 11 / (1.10) dosazení výrazu Kd (n1)2 /(m mR) pro nd do rovnice látkové bilance (1.7) vede k výrazu: ( ) ( )Rd B B mmnKn M m += * 2 11 2 (1.11) který můžeme upravit do tvaru: ( ) ( ) 0 2 1 2 1 * =-+ B B R d M m nn mm K (1.12) tato rovnice je vzhledem k hodnotě n1 kvadratická a hodnotu neznámé n1 můžeme získat jako kladný kořen: ( ) ( )R d RB Bd mm K mmM mK n ++- = * * 1 4 8 11 (1.13) Pokud tento výraz pro n1 dosadíme do vztahu (1.10), získáme teoretickou závislost snížení bodu tuhnutí benzenu na nezávisle proměnné navážce kyseliny benzoové mB (pro rozsáhlost není závislost explicitně uvedena zde v textu). Jediným neznámým parametrem této složené závislosti bude pouze dimerační konstanta. Složenou závislost lze použít jako teoretickou funkci k proložení experimentálně naměřené závislosti snížení bodu tuhnutí benzenu na nezávisle proměnné navážce kyseliny benzoové mB . Tuto proceduru lze provést například v programu MS-EXCEL (s použitím funkce ,,řešitel") nebo souborem programů OPTIPACK [1]. Pokud provedeme více měření je možné i na molární hmotnost MB ve výrazu (1.13) pohlížet jako na optimalizovaný parametr a zjistit jeho hodnotu stejnou procedurou. ÚKOL: Stanovte dimerační konstantu kyseliny benzoové v benzenu. Snížení teploty tuhnutí naměřte pro tři roztoky o různých koncentracích. Ze získaných výsledků posuďte vhodnost a správnost použité metody. POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Aparatura na kryoskopii (viz Obr.3 ve skriptech), odměrný válec (25 cm3 ), váženka, lžička, led, benzen, kyselina benzoová, stopky. POSTUP: Podle návodu na str. 7 skript stanovíme teplotu tuhnutí 20 cm3 čistého benzenu. Toto měření opakujeme nejméně dvakrát. Pak přesně navážíme do lodičky asi 0,2 g kyseliny benzoové na analytických vahách a vsypeme do kryoskopické zkumavky. Lodičku znovu zvážíme a z diference obou vážení vypočítáme hmotnost rozpuštěné kyseliny benzoové. ? Chyb a! J . S o p o u š e k ú l o h a 1b Po rozpuštění kyseliny benzoové v benzenu stanovíme dvakrát teplotu tuhnutí roztoku. Stejným způsobem změříme teplotu tuhnutí několika dalších roztoků kyseliny benzoové například o koncentracích 0,4 a 0,6 g ve 20 cm3 benzenu, které připravujeme tak, že navážku 0,2 g přisypeme k předcházejícímu zředěnějšímu roztoku v kryoskopické zkumavce. PROTOKOL: Rozdíl mezi teplotou na Beckmannově teploměru a teplotou skutečnou, hmotnost benzenu mR . Při postupu 1 - Tabulka 1: Pro každou navážku kys. benzoové mB : naměřené snížení teploty tuhnutí roztoku, zdánlivá molární hmotnost kyseliny benzoové v benzenu vypočtená dle vztahu (1.3) , vypočtená dílčí dimerační konstanta KD . Při postupu 2 - Tabulka 1: Pro každou navážku kys. benzoové mB : naměřené snížení teploty tuhnutí roztoku, zdánlivou molární hmotnost kyseliny benzoové v benzenu vypočtená dle vztahu (1.3) , snížení teploty tuhnutí roztoku dle sjednocení výrazu (1.10 a 1.13) , kvadráty odchylek pro experimentální a teoretické snížení teploty tuhnutí, vč. sumy těchto kvadrátů. Společný graf 1: závislosti poklesu teploty na čase pro čistý benzen a jednotlivé roztoky. Společný graf 2: závislost snížení bodu tuhnutí benzenu na navážce kyseliny benzoové mB dle vlastního experimentu a v teoretickém případě, že by k dimeraci nedocházelo a že by dimerace byla úplná. ORIENTAČNÍ ZNAČKY: Úvod k skupině laboratorních úloh Teorie a vztahy k vyhodnocení úlohy ? Úkol (otázka na níž odpovídá závěr laboratorní úlohy) Přístroje, potřeby a chemikálie potřebné k provedení úlohy Důležitá informace nebo upozornění Pracovní postup Způsob vyhodnocení Co nezapomenout uvést v protokolu (viz obecná osnova v kap. 13)