Základy termodynamiky Stabilita a dynamika přírodních systémů Principy • Celá termodynamika vychází ze dvou empiricky zjištěných principů, které není možné odvodit ze žádných „základnějších" vztahů nebo zákonů. Není zřejmé, proč tomu tak je, proč „Příroda" tyto principy dodržuje. • Tyto dva principy, označované jako zákony, jsou formulovány následovně: - energie systému zůstává konstantní pokud není změněna prací nebo přenosem tepla (princip „konzervace" nebo „zachování" energie) - celková neuspořádanost v průběhu procesů roste Základní pojmy Práce je vykonávána nějakým procesem v případě, kdy může být v principu tento proces použit pro změnu výšky závaží. Energie systému je jeho potenciální schopnost konat práci. Energie systému může být změněna nejen prací. Pokud se změní energie systému tokem tepla mezi systémem a jeho okolím v důsledku rozdílu jejich teplot, pak byla energie přenesena v podobě tepla. První zákon Je jedno, v jaké podobě systém přijme energii, zda jako teplo, nebo jako práci, nebo jako jejich libovolnou kombinaci. Přírůstek energie je vždy roven jejich součtu. Zpětně už není možné identifikovat, v jaké podobě energie do systému doputovala. Vnitřní energie dU = dq + dw dU = dq-p dV Objemová práce w = Fxs = pxAxs = pxAV F — pxA AV = Axs Entalpie V = kom}. p = konst. dU = dq + dw dU = dq-p dV Entalpie H = U + pV dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp dH = dU + pdV (p = konst.) Dosazením za vnitrní energii AU - q Mi 0 dSokolí « sokolí 1 °SoMi — r okol i dq oko f í T okolí A3 okou — okolí T okolí Systém a jeho okolí celkový systém vlastní systém zde probíhají procesy, které nás zajímají okolí je zvoleno tak, že si s vlastním systémem vyměňuje jen teplo Celková změna entropie Proces ^celková > 0 ^celková = ^systém ' " ^okol T, p = konst. celkový systém AS „ , = AS + AS, „ systém + d^okoll>0 Rovnováha ^systém + d^okolí = 0 vlastní systém proces se změnou entropie AS t. -q systém ' teplo \ Třetí zákon dS->0 pro 7->0 Shrnuti Laws of Thermodynamics 1. You never get something for nothing. 2. You never get more than you pay for, and you usually get less. 3. Perfection is unattainable. Zákony termodynamiky 1. Nikdy nedostaneš nic zadarmo. 2. Nikdy nedostaneš víc, než za kolik jsi zaplatil a obvykle dostaneš méně. 3. Dokonalost je nedosažitelná. Dokonale uspořádaný a nádherný hmotný objekt (uprostřed) může v přírodě vznikat z nepořádku a chaosu (vlevo a vpravo). To rozpoznal už Sandro Botticelli ve svém obraze Zrození Venuše. Sandro Botticelli (Alessandro d i Moriano Filipepi, 1444/5-1510), Zrození Venuše (kolem roku 1485), tempera na plátně, rozměry 172,5x278,5 cm, uloženo v Galleria degli Uffizi, Florencie, Itálie. Gibbsova funkce ^.systém = d//Systém dSL1L_, = dSř(MhSm H-dS^ d^okoií = typ, okolí d^celková " d^Ss stém d^celková — d£ tér d^pnkolí změna entropie systému a okolí vyjádřena pomocí termodynamických veličin, vztahujících se k systému T, p = konst celkový systém AS lt = AS t. +AS... celková systém okolí vlastní systém proces se změnou entropie a entalpie AS r AH t. systém systém f /J.systém "/J.okolí í/j.systém _ ^^syslém okolí — ™ — ~Z, Gibbsova funkce áS — á S ^ celková " uu systém Přirozený proces TáS ^^systém '^systém "^celková = ^systém "^systém dGsystém = "^celková áG = áH- TáS celková Gibbsova funkce ^celková > 0 dG<0 Termodynamická rovnováha dG = 0 G = H-TS áG = áH-d (TS) =áH- TáS - SáT (p = konst áG = áH — TáS (T = konst.) Gibbsova funkce G = H — TS áG = dH-TdS-SdT dH = dU + pdV + Vdp dil = dq + dw dil = dq — pdV dq = TdS dU = TdS-pdV Gibbsova funkce dU = TdS - pdV dH = dU + pdV + Vdp dH = TdS - pd V + pd V + Vdp dH = TdS + Vdp dG = dH-TdS-SdT áG = TdS + Vdp - TdS - SdT dG = Vdp-SdT Závislost Gibbsovy funkce na složení obecná závislost G na podmínkách závislost G na p, Ta složení dGA = VAdp — SAdT + ff.Aúfir Závislost chemického potenciálu na složení Plynné roztoky HA = Hl+RT In XA Gíisté = waMa + "bMb Gsmi5 = "a/'.\ + «»/'» = WA (/'a + ^ 111 ^A )+ »B (/'B +/?7"ln Jf„) AG = G -G, =«. RT\n X. +nRRT\nX„ nu s smis cistě A A 1 B lí AGmís^^r(XA lnXA+XBlnXB) 0 < XA, XB < 1; In XA, In XB < 0 výraz XA In A\ + XR In Xn je vždy záporný, míšením plynů vždy roste celková entropie Plynné roztoky Vznikem roztoku dojde vždy ke snížení chem. potenciálu jednotlivých plynů a tím i ke snížení hodnoty Gibbsovy funkce směsi plynů (dojde k růstu celkové entropie). Plynné roztoky AG roztoku plynu Vznikem roztoku dojde vždy ke snížení chem. potenciálu jednotlivých plynů a tím i ke snížení hodnoty Gibbsovy funkce směsi plynů (dojde k růstu celkové entropie). Reálné kapalné roztoky i P - RT ln jAXA = //A + RT ln X, + RT ln 7a ^ aA -> XA a 7A -»> 1 pro XA -> 1 tlak par zředěné složky roztoku / (Henryho zákon) / /odchylka od / Raoultova zákona Pb = kbP* / / / tlak par hlavní / složky roztoku (Raoultuv zákon) 0,0 1,0 X Souhrn První zákon říká, jaké procesy v přírodě probíhají: Probíhají je takové procesy, při kterých se zachovává energie. Druhý zákon říká, kterým směrem procesy probíhají: Procesy probíhají směrem, ve kterém celková entropie roste. Entropie je definována vztahem Měřítkem celkové změny entropie je Gibbsova funkce G = H-TS Pro vztah mezi změnou Gibbsovy funkce a celkovou entropií platí Souhrn Hodnota Gibbsovy funkce závisí na teplotě, tlaku a složení dG = -SdT + Váp + fián přičemž chemický potenciál /y látky A závisí na složení fjLA = /jL°A+RT\nXA kde /y° je roven hodnotě Gibbsovy funkce jednoho molu čisté látky. V reálných systémech, jejichž chování se liší od ideálního, je nahrazena koncentrace aktivitou a odchylky od ideality jsou soustředěny do aktivitního koeficientu: //A = & + RT ln aA = fi°A + RT ln jAXA = + RT ln XA + RT ln 7a Stabilita a procesy Stabilita za daných podmínek se systém snaží dosáhnout maximální celkové entropie, tedy minimální hodnoty Gibbsovy funkce za rovnováhy jsou hodnoty molárních Gibbsových funkcí tedy chemických potenciálů jednotlivých složek v celém systému stejné bez ohledu na to, v jakých fázích se vyskytují Pokud za daných podmínek (T, p a složení) existuje stav s nižší hodnotou Gibbsovy funkce, snaží se Příroda systém do tohoto stavu převést, protože tím zvýší celkovou entropii. Systém bude za daných podmínek nestabilní. Pokud dosáhl systém za daných podmínek stavu s nejnižší hodnotou Gibbsovy funkce (nejvyšší celkovou entropií), vedla by změna stavu systému ke zvýšení hodnoty Gibbsovy funkce a tedy ke snížení celkové entropie. Takové změny Příroda nepřipouští. Systém bude za daných podmínek stabilní. Porovnání celkových entropií Principiální uchopení skupenské skupenské teplo tání teplo varu Složky entropií systému s H20 v různých stavech. Celkové entropie systému s H20 -20 °C bod táni 253 K 0 °C 273 K bod varu qt = 6,9 kJ mol"1 q =44,0kJ moM 25 °C 100 °C 150 °C 298 K 373 K 323 K Porovnání celkových entropií systému s H20 v různých stavech při různých teplotách. Pro ilustraci byla zanedbána teplotní závislost entropií ledu, vody, páry a skupenských tepel tání a varu na teplotě. Tyto změny entropií v závislosti na teplotě by mírně modifikovaly jednotlivé hodnoty, základní vztahy mezi celkovými entropiemi systému v jednotlivých stavech by však zůstaly stejné. Porovnání entropie systému při krystalizaci Za daných podmínek teploty a tlaku bude stabilnější vždy stav systému s vyšší celkovou entropií. Protože jsou krystaly vždy uspořádanější fází, než taveniny, mohlo by se na první pohled zdát, že z termodynamického hlediska by měla být stabilnější tavenina, která má vyšší entropii. Krystalizace je však spojena s uvolněním tepla, které způsobí v okolí změnu entropie. Za vysokých teplot nestačí toto zvýšení entropie v okolí pokrýt pokles entropie spojený s krystalizaci dané látky a látka je stabilní jako tavenina. Za nízkých teplot je naopak přírůstek entropie v důsledku uvolněného tepla v okolí tak velký, že kompenzuje i pokles entropie vlastní látky a látka se vyskytuje v krystalickém stavu. Celkové množství energie systému (energie vlastních krystalů a okolí) zůstává za libovolného stavu konstantní. Důležité pojmy Fáze a skupenství • Fáze: fyzikálně a chemicky relativně homogenní část systému, která je oddělena od jiných fází ostrým rozhraním (v principu je mechanicky separovatelná) • Skupenství: plynné, kapalné, pevné • Složky: nejmenší počet skutečných nebo virtuálních chemických látek, s jejichž pomocí dokážeme popsat složení všech fází systému Příklady Fáze: Hornina složená z křemene, draselného živce, plagioklasu, biotitu a amfibolu obsahuje pět fází, hornina složená z dolomitu a kalcitu obsahuje dvě fáze, sfalerit s inkluzemi chalkopyritu obsahuje dvě fáze, krápník složený z kalcitu a aragonitu obsahuje dvě fáze, albit ve své vlastní tavenine jsou dvě fáze, voda s ledem jsou dvě fáze, křemen je jedna fáze. Skupenství: Plynné skupenství obsahuje jednu fázi - plyny jsou dokonale mísitelné. Kapalné skupenství může mít několik fází - nemísitelné kapaliny jako jsou voda a benzen. V pevném skupenství může být přítomno od jedné do velkého počtu fází. Složky: Co nejmenší počet chemických jednotek, které dokáží popsat chemické složení fází v systému. Chemické složení plagioklasu (NaxCay)(SÍ4_x_2yAlx+2y)308 je možné úplně popsat pomocí obsahu Na, Ca, Si, AI a O prvků (5 složek), nebo pomocí obsahu oxidů Na20, CaO, Si02 a Al203 (4 složky) nebo pomocí obsahu albitu NaSi3AI08 a anortitu CaSi2AI208 (2 složky). Volbou bude jednoznačně poslední možnost. Složení systému, který se skládá z andalusitu, sillimanitu a kyanitu (AI2Si05) můžeme popsat pomocí obsahů AI, Si a O prvků (3 složky), nebo pomocí Al203 a Si02 oxidů (dvě složky) nebo jako obsah složky AI2Si05 (jedna složka). Volbou bude opět poslední možnost. Fázový diagram pára {g) pára (g) fluidní stav (f) tavenina (/) I tavenina (!) t«t. t < t, t> t krystaly (s) / tavenina (/) fluidní kritický bod pára (g) Závislost stability fází a teplotě a tlaku Může se měnit teplota, tlak a složení zůstávají konstantní. bod tání bod varu O stabilitě rozhoduje hodnota Gibbsovy funkce, která je ukazatelem na celkovou entropii systému. Za určitých podmínek Ta p systém volí stav s nejnižší hodnotou Gibbsovy funkce (nejvyšší celkovou entropií). S rostoucí teplotou klesá Gibbsova funkce přímo úměrně záporné hodnotě vlastní entropie systému. Pro krystalické fáze klesá nejpomaleji (nízká hodnota entropie), pro plynné fáze klesá nejrychleji (nejvyšší hodnota entropie). Proto dostávají při vysokých teplotách přednost nejméně uspořádané fáze. Závislost stability fází a teplotě a tlaku Může se měnit tlak, teplota a složení zůstávají konstantní. tlak varu tlak tání O stabilitě rozhoduje hodnota Gibbsovy funkce, která je ukazatelem na celkovou entropii systému. Za určitých podmínek Ta p systém volí stav s nejnižší hodnotou Gibbsovy funkce (nejvyšší celkovou entropií). S rostoucím tlakem roste Gibbsova funkce přímo úměrně vlastnímu objemu látek. Pro plyny roste nejrychleji, pro pevné látky nejpomaleji. Proto dostávají za vysokých tlaků přednost stav s nejmenším objemem (nejnižší hodnota Gibbsovy funkce). Konstrukce fázových hranic a tedy i Ga(Tr,p°)+dG° ^'(T^O + dC* -S"dT + v"dp = -SídT + Vidp odtud pak áGa =áG d/? S -S AS d7^ K K AF Fázové hranice 0 tom, která fáze leží na levé a která na pravé —/3-a straně fízové hranice je možné rozhodnout podle fin — k hodnoty Gibbsovy funkce za standardních /Sy^0 P podmínekT°, p°. ./' «'/• ť i' dT Jp AK ■ or / j8 P2-P° = ^(T2-Tr) AV p2 = p°+A-a (T, T) r- r AF p° = 100 kPa T2, p2 G,*, „ G~ „ i .........(p)............On-1 : f\ A7" i) Ap r = 298 K Tr r Konstrukce fázového diagramu AI2Si05 minerál kJ/mol K kyanit andalusit sillimanit minerál kyanit andalusit sillimanit 82,80 91,41 95,39 kJ/mol kJ/mol -2 593 888 -2 618 563 -2 589 921 -2 617 161 -2 586 094 -2 614 521 soustava triklinický kosočtverečný kosočtverečný koordinace AIVI AIVI Alv A|VI A|iv cm3 kJ/mol K 44,15 51,52 49,86 3,60 3,18 3,23 SPI - symmertrical packing index - stupeň zaplnění prostoru aniony Konstrukce fázového diagramu linie a pole výsledný diagram mm Kol MFm mmm mmmm m&m m&m nri etíi nrffi Konstrukce fázového diagramu teplota (°C) Porovnání výpočtu s experimentálně zjištěnými hodnotami. 1 000 Experimentální line podle: E.AIthaus, 1969, Neues Jahrbuch für Mineralogie 111 m Hm teplota (K) 1 100 Vícesložkové soustavy s konstantním složením fází Fázové přeměny čistých látek Přeměny bazaltu Hranice mezi bazaltem a nízkotlakým granulitem, (1) 3 Mg2Si04 + 2 CaSi2AI208 forsterit anortit 4 MgSi03 + CaMgSi206 + CaAI2Si06 + MgAI204 enstatit diopsid Ca-AI pyroxen spinel hranice mezi nízkotlakým a vysokotlakým granulitem (2) CaSi2AI208 + 2 MgSi03 <--> CaMg2AI2Si3012 + Si02 anortit enstatit granát křemen a hranice mezi vysokotlakým granulitem a eklogitem (3) CaSi2AI208<-->CaAI2Si06+ Si02 anortit Ca-AI pyroxen křemen Konstrukce fázového diagramu Vícesložkové soustavy s konstantním složením fází (fázové přeměny čistých látek) Fázový diagram vypočítaný z termodynamických dat teplota (°C) 1 100 1 300 1 500 í 1,5 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 teplota (K) Experimentálně zjištěná krystalizace bazaltové taveniny o teplota (°C) 1 100 1 300 1 500 m'm"m 120 f í i - _Jŕ 3 - 1.5 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 teplota (K) Zpracováno podle dat: Thompson, R. N. (1972): Melting behavior of two Snake River lavas at pressures up to 35 kb. Annual Report, Director of Geophysical Laboratory, Carnegie Institution of Washington, Yearbook 71. Systémy s proměnlivým složením fází • chemické reakce • tavení ve vícesložkovém systému • rozpuštění ve vodě Ke změnám v hodnotě chemických potenciálů jednotlivých složek a hodnot Gibbsovy funkce jednotlivých fází dochází nejen v důsledku změny teploty a tlaku, ale také v důsledku změny koncentrace složek v některých nebo všech fází. Teplota a tlak jsou obvykle určeny zvnějšku systému, koncentrace složek v jednotlivých fázích se může měnit nejen dodáváním složek zvnějšku systému a odvodem složek mimo systém, ale také přechodem složek mezi jednotlivými fázemi. Odvození základních vztahů A + 2B^3C + 2D Pro modelovou reakci, která probíhá při určité teplotě a tlaku, je možné sledovat průběh hodnoty Gibbsovy funkce v závislosti na tom, jak „daleko" reakce proběhne. Tlak a teplota se v průběhu reakce nemění a proto bude změna hodnoty Gibbsovy funkce v závislosti na teplotě a tlaku nulová. Při modelovém průběhu jsou na začátku v systému přítomny jen čisté výchozí látky A a B, na konci reakce jsou v systému přítomny jen čisté produkty C a D. Průběh hodnot Gibbsovy funkce v závislosti na tom, jaká část výchozích látek se přeměnila na produkty, zároveň ukazuje, jak se mění celková entropie systému. Podle druhého zákona termodynamiky budou změny v systému směřovat k dosažení nejnižší hodnoty Gibbsovy funkce a tím k dosažení maximální celkové entropie. A + 2B^3C + 2D K vyjádření stupně přeměny výchozích látek na produkty je možné použít tzv pokročilost reakce (rozsah reakce), která udává, jakou část cesty systém urazil od výchozích látek k produktům. na počátku: £ = 0 na konci: £ = 1 Změna v zastoupení složek v systému v závislosti na pokročilosti reakce f je pak dána vztahy ánA = -d£ ánB = — 2d£ ánc = +3d£ dř7D = +2d£ Hodnota Gibbsovy funkce systému je ve kterémkoliv okamžiku dána součtem hodnoty Gibbsovy funkce jednotlivých složek GV,=G*+GB+Gc+Gl Dosazením za hodnoty Gibbsovy funkce jednotlivých složek G^n,^ +RT\na) do rovnice vyjadřující celkovou hodnotu Gibbsovy funkce systému GsysX ~ Ga + Gn + Gc + GD obdržíme 0.0 0.2 0.4 0,6 0.Í ř G — nA (fi°A +RT\naA)+ wB +RT\naB)+ nc (//° + RTlnac)+ wD + iřJln 0 z pravá do leva 0 rovnováha Směrnice závislosti hodnoty Gibbsovy funkce na pokročilosti reakce se označuje jako reakční Gibbsova funkce AGr AGr = — = 3/xc + 2//D - //A - 2^B 0;0 02 0,4 0;6 o.e Dosazením za chemické potenciály a další úpravou AGr = 3 (fic + RT ln ac )+ 2 (/^ + Ä77 ln aD )- (//A + RT ln aA )- 2 (^ + #r ln aB ) AG,, = 3fj,° + 2/ip -^ -2^° + 3RTlnac + 2RT\naD -RT\naA -2RTln^ AG,. = 3Gf° + 2G° - G; - 2G^ + 3i?r ln ar + 2^7 ln an - RT ln aA - 2RT ln ar AGř. = AG; + RT ln cg + RT ln oj - RT ln aA - £7 ln a\ AG = AG°+i?rin 3 2 r ŕ?Aŕ7B AG,. = AG;+^ring AG°r je standardní Gibbsova reakční funkce (nebo standardní hodnota reakční Gibbsovy funkce) a je rovna rozdílu standardních hodnot Gibbsovy funkce látek na pravé straně a látek na levé straně chemické reakce. Koeficient Q se označuje jako reakční kvocient a je roven součinu okamžitých aktivit (koncentrací) látek na pravé straně umocněných na příslušné koeficienty, děleného součinem aktivit (koncentrací) látek na levé straně umocněných na příslušné koeficienty. ag° = 3GC° + 2G°D -G°A- 2g; 3 2 aAaB Za rovnováhy je reakční Gibbsova funkce rovna nule, systém má tendenci v tomto stavu s nejnižší hodnotou Gibbsovy funkce setrvávat. Reakční kvocient Q se za těchto podmínek stává rovnovážnou konstantou K. Rovnovážná konstanta je jednoznačně určena rozdílem standardních hodnot Gibbsovy funkce látek, které se zúčastňují reakce. Tento klíčový vztah platí pro jakékoliv přeměny, jejichž výsledkem je změna koncentrací některých nebo všech složek systému. V podstatě změny hodnoty Gibbsovy funkce systému není samotné „spojování" a „rozpojování" složek systému (atomů, iontů, molekul), ale změna jejich koncentrací v důsledku tohoto „spojování" a „rozpojování", tedy změna zředění a s tím spojená změna Gibbsovy funkce příslušné složky v podobě členu RTIn a. Pokud by modelová reakce neprobíhala v prostředí, kde alespoň některé složky vytvářejí roztok - nedocházelo by ke změně koncentrace, hodnoty Gibbsovy funkce by zůstávaly konstantní. Za daných podmínek teploty a tlaku by dostala jednoznačně přednost kombinace látek, které mají při dané teplotě a tlaku nižší hodnotu Gibbsovy funkce (A a B nebo C a D). Jen změnou vnějších podmínek (teploty, tlaku nebo obou) lze dosáhnout stavu, kdy mohou být uvedené látky ve vzájemné rovnováze. V případě, že dané látky vytvářejí roztok, pak může systém dosáhnout minima Gibbsovy funkce i vnitřními změnami v systému změnou koncentrace složek v důsledku chemických reakcí, rozpouštění nebo tavení a krystalizace. Závislost rovnovážné konstanty na teplotě \r\K = ag: á\nK áT d -ag; dr RT á\nK i d ag; R áT T _d_(g| H_ áT I T) T2 Gibbsova-Helmholtzova rovnice dlnÄľ_ 1 ÍAH0/ áT R[ T2 , Aí „ AH°ráT á ln K =----- R T' Uvedený vztah ukazuje, jak se změní rovnovážná konstanta K (přesněji In K), když se změní teplota o hodnotu dT. Hodnota AH°r je standardní reakční entalpie - rozdíl entalpií látek na pravé a levé straně reakce. Závislost rovnovážné konstanty na teplotě Pokud známe hodnotu rovnovážné konstanty při nějaké teplotě (většinou při teplotě T°), pak ji snadno zjistíme při jiné teplotě T Pokud neznáme reakční entalpii, můžeme ji naopak zjistit z měření závislosti rovnovážné konstanty na teplotě. Reakční entalpie je součástí výrazu pro směrnici v závislosti d ln KT AH° Závislost rovnovážné konstanty na teplotě Souhrn Jakmile se v průběhu změn může měnit složení jedné (nebo více) z reagujících fází, může systém dosáhnout rovnováhy (minima Gibbsovy funkce, maximální celkové entropie) nejen změnou teploty a tlaku, ale také změnou složení této fáze (těchto fází). Vztah mezi minimem Gibbsovy funkce a složením fáze (fází) pak lze vyjádřit pomocí rovnovážné konstanty AG kde AGY je je standardní reakční Gibbsova funkce. Např. pro reakci A + 2B <—► 3C + 2D bude mít tvar AG; = 3G° + 2G°D -G°A- 2G° a K\e rovnovážná konstanta. Pro stejnou reakci bude mít tvar K - 3 2 aAa-B Rovnovážná konstanta není závislá na tlaku, na teplotě závisí podle vztahu KT=Kre A//f°[l 1 r \t r\ Konstrukce fázových diagramů V principu existují tři typy systémů, jejichž složky jsou: 1. V kapalné fázi neomezeně mísitelné, bez vzniku pevné fáze - v systému je přítomen jen roztok 2. V kapalné fázi neomezeně mísitelné (vytvářejí roztok), v pevné fázi se nemísí - v systému jsou přítomny roztok a čisté pevné fáze 3. Neomezeně mísitelné v kapalné i pevné fázi (vytvářejí kapalný a pevný roztok) - v systému přítomny dvě fáze - pevný a kapalný roztok 4. Omezeně mísitelné - především v pevné fázi, zřídka i v kapalné fázi Ostatní situace jsou kombinací předchozích případů. Konstrukce fázových diagramů Dvousložkový systém neomezeně mísitelný v kapalné fázi a nemísitelný v pevné fázi Podle podmínek tj. celkového složení systému, teploty a tlaku mohou být v systému přítomny jedna fáze (tavenina), dvě fáze (krystaly a tavenina nebo dvě pevné fáze) a nebo tři fáze (tavenina a dvě pevné fáze). A(s)<-^A(/) Dvousložkový systém neomezeně mísitelný v kapalné fázi a nemísitelný v pevné fázi V závislosti na teplotě KT = KT 6 2 1 Při bodu tání je v rovnováze čistá tavenina dané složky s čistými krystaly složky Při jiné teplotě platí pro složení taveniny v rovnováze s čistými krystaly vztah Ar - AA(i)-e nebo naopak při určitém složení taveniny může být tavenina v rovnováze s čistými krystaly při teplotě T = AWA - RT'A In * Diopsid-anortit Diopsid (CaMgSi206) a anortit (CaSi2AI208) vytvářejí homogenní taveninu, v krystalické fázi se nemísí a složky krystalizují jako čisté. Závislost Gibbsovy funkce anortitu a jeho taveniny na teplotě teplota (°C) 1 300 1 400 1 500 1 600 1 600 1 700 1 800 1 900 teplota (K) teplota ("C) 1 300 1 400 1 500 ApMfl = R7-|nXňi ^-40 ŮW-221K 1 600 tavenina 1 600 1 700 1 800 1 900 teplota (K) Gibbsova funkce taveniny závisí kromě teploty i na složení. Zředění způsobuje pokles Gibbsovy funkce pro anortitovou složku o hodnotu RT\n XAnW. Diopsid-anortit Závislost Gibbsovy funkce systému diopsid-anortit na složení a teplotě (krystaly a tavenina) a fázový diagram. Ze závislosti rovnovážné konstanty na teplotě je možné přímo vypočítat složení taveniny, která je v rovnováze s krystaly (zároveň je to stav s minimální hodnotou Gibbsovy funkce systému). Diopsid-anortit Konstrukce fázových diagramů Dvousložkový systém neomezeně mísitelný v kapalné i pevné fázi Dvousložkový systém neomezeně mísitelný v kapalné i pevné fázi V závislosti na teplotě Kle r [t /g. Při bodu tání je v rovnováze čistá tavenina dané složky s čistými krystaly složky Máme čtyři proměnné a jen dvě rovnice, potřebujeme doplnit další dvě Systém albit-anortit Při určité teplotě platí R \T *V Ab(.) An(/) An(s) Pro přehlednost úprav si označíme \ 14' f 1 1 1 1 R T T' * r TÍ,. = 5 ^Ab(/) ~~ ^^Ab(.v) AXAKi \ ~\~ BX ^ i \ — ^XAK/, + 5 (í - XAh/, V 1 Ab(s) An(s) Ab(s) V Ab(s) I x = Ab(5) A_B Zpětným dosazováním postupně získáme všechny koncentrace ^Ati(.v) _ ^ ^Ab(.v) ^Ab(/) _ ^Abís) Systém albit-anortit Při určité teplotě platí R \T *V Ab(.) An(/) An(s) Pro přehlednost úprav si označíme \ 14' f 1 1 1 1 R T T' * r TÍ,. = 5 ^Ab(/) ~~ ^^Ab(.v) ^An(/) — ^An(í) AXAKi \ ~\~ BX A i \ — ^XAK/, + 5 (í - XAh/, V 1 Ab(s) An(s) Ab(s) V Ab(s) I x = Ab(5) A_B Zpětným dosazováním postupně získáme všechny koncentrace ^Ati(.v) _ ^ ^Ab(.v) ^Ab(/) _ ^Abís) Albit-anortit Albit (NaSi3AI08) a anortit (CaSi2AI208) vytvářejí homogenní taveninu, v krystalické fázi se dokonale mísí a složky vytvářejí pevný roztok. Závislost Gibbsovy funkce albitu a jeho taveniny na teplotě -4,3 -4,4 -4,5 1 100 albit 6G = -SdT srovnávací hladina 1 200 1 300 1 400 2 -40 80 1 100 1 200 1 300 teplota (K) teplota (K) Gibbsova funkce taveniny závisí kromě teploty i na složení. Zředění způsobuje pokles Gibbsovy funkce pro albitovou složku o hodnotu RT\n XAm. Albit-anortit Závislost Gibbsovy funkce systému albit-anortit na složení a teplotě (krystaly a tavenina) a fázový diagram. relativní hladina v° krystaly tavenina celkové složeni systému XA„ = 0,6 1900 1800 tavenina An-Ab 1700 1600 1500 1400 1300 celkové složení systému krystaly An-Ab Ze závislosti rovnovážné konstanty na teplotě je možné přímo vypočítat složení taveniny, která je v rovnováze s pevným roztokem (zároveň je to stav s minimální hodnotou Gibbsovy funkce systému). Albit-anortit