Methanol 1
Methanol
Methanol
Obecné
Systematický název methanol
Triviální název dřevný líh
Ostatní názvy methylalkohol
Funkční vzorec CH
3
OH
Sumární vzorec CH
4
O
Vzhled bezbarvá kapalina
Identifikace
Registrační číslo CAS 67-56-1
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP) 200-659-6
[1]
Indexové číslo 603-001-00-X
Vlastnosti
Molární hmotnost 32,042 g/mol
Teplota tání -97,7 °C (175,5 K)
Teplota varu 64,7 °C (337,8 K)
Hustota 0,791 0 g/cm³
Viskozita 0,59 mPa·s (20 °C)
Disociační konstanta pK
a
15,3
Rozpustnost ve vodě neomezeně mísitelné
Relativní permitivita ε
r
33,5
Rychlost zvuku 1 122 m/s (při 20 °C)
Dipólový moment 1,69 D (plyn)
Měrné teplo 2495 J/(kg•K)
Bezpečnost
Vysoce hořlavý (F)
Toxický (T)
Methanol 2
R-věty R11 R23/24/25 R39/23/24/25
S-věty (S1/2) S7 S16 S36/37 S45
GHS02
GHS06
GHS08
H-věty H225 H331 H311 H301 H370
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky
SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Methanol (mimo chemii dle pravidel českého pravopisu metanol), methylalkohol, karbinol je nejjednodušší
alifatický alkohol. Používá se pro něj též dnes již zastaralý název dřevný líh či dřevitý líh. Jde o bezbarvou,
alkoholicky páchnoucí kapalinu, neomezeně mísitelnou s vodou. Je těkavý, hořlavý a silně jedovatý, což je problém
při záměně s ethanolem. Methanol vzniká i při alkoholovém kvašení, avšak nikoliv v množství ohrožujícím život
(povolené množství je 12 gramů na litr).
[2]
Výroba
Původně se vyráběl suchou destilací dřeva, především bukového, přičemž vzniká směs methanolu, kyseliny octové a
acetonu. Kyselina octová se ze získané směsi odstraňuje neutralizací vápnem (hydroxidem vápenatým) a methanol
spolu s nepatrným množstvím acetonu se oddělí destilací. Podle této metody výroby dostal triviální název dřevný líh.
V současné době se průmyslově vyrábí katalytickou hydrogenací oxidu uhelnatého z vodního plynu, tj. směsi vodíku
a oxidu uhelnatého za vysokých teplot (250 °C) a tlaků (5 až 10 MPa) a za přítomnosti katalyzátorů na bázi směsi
mědi, oxidu zinečnatého a oxidu hlinitého podle rovnice:
CO + 2 H
2
→ CH
3
OH.
Uvedená reakce je vratná; za nižších teplot a tlaků a v přítomností solí trojmocného chromu probíhá opačným
směrem.
Průmyslové postupy syntézy vyvinuly např. firmy Lurgi a ICI (Imperial Chemical Industries). Postup vždy zahrnuje
kompresi syntézního plynu (tj. směsi CO+H
2
, získané např. reformováním zemního plynu) a následnou výše
uvedenou chemickou přeměnu zpravidla provedenou při teplotách 250-260 C za vysokého tlaku 5-10 MPa (dříve
ještě více) na katalyzátoru jehož hlavní aktivní složkou jsou oxidy mědi, zinku na aluminovém nosiči. Přeměna je
exotermní a jednotlivá řešení se liší především způsobem odvodu reakčního tepla a kontrolou teploty v reaktoru
(trubkový reaktor vs. adiabatický reaktor dochlazovaný vstřikováním chladného syntézního plynu). Dosahuje se
konverze cca 50 %. Po ochlazení produktů se v separátoru oddělší methanol a syntézní plyn se částečně recykluje
(zbytek se spaluje aby nedošlo k zakoncentrování intertů). Z oddělené kapaliny se nejprve vydestilují lehčí vedlejší
produkty, a následně se odděluje čistý methanol od vody coby dalšího vedlejšího produktu. Takto se na světě např. v
r 2007 vyrobilo 40 Mt methanolu.
Methanol 3
Vlastnosti
Prostorový model molekuly methanolu
Geometrie molekuly methanolu je zobrazena na obrázku modelu
vlevo. Vzhledem k volné otáčivosti částí molekuly kolem σ-vazby
mezi uhlíkovým a kyslíkovým atomem se sice může vodík
hydroxylové skupiny OH nacházet v libovolné poloze vůči
vodíkům methylové skupiny CH
3
, ale konformace s nejnižší
možnou energií je taková, když rovina definovaná vazbami
H—O—C právě půlí úhel definovaný trojicí atomů H—C—H
methylové skupiny; tato konformace je naznačena na uvedeném
obrázku.
Z molekulové hmotnosti methanolu by vyplývalo, že jeho bod
varu bude velmi nízký, kolem −170 °C, ve skutečnosti je přibližně
+65 °C. Je to způsobeno tím, že atom vodíku hydroxylové skupiny
vytváří vodíkovou vazbu s kyslíkem jiné molekuly methanolu.
Tím dochází ke zvýšení bodu varu.
Rozpoznání methanolu
Methanol se prokazuje laboratorně plynovou chromatografií, podle chuti, vůně ani vzhledu ho rozpoznat nelze.
Orientačně ho bezpečně nelze odlišit ani podle barvy plamene.
[3]
Líh v běžném alkoholu (tj. ethanol) má po zapálení
rovněž jako methanol modrou barvu plamene.
[4][5]
U methanolu se někdy uvádí průhlednost plamene.
[6][7]
Barvu
plamene při hoření ethanolu i methanolu mohou ovlivnit přítomné příměsi, např. stopové množství
„všudypřítomného“ sodíku zbarvuje plamen oranžově.
[8]
Není tedy výjimkou, že při zapálení alkoholů pozorujeme
modro-oranžový plamen. Tuto zkoušku proto nelze v žádném případě doporučit jako ujištění před konzumací
alkoholických nápojů neznámého nebo pochybného původu.
Další způsob zjištění obsahu metanolu je jeho oxidace na formaldehyd pomoci manganistanu draselného. Jestliže je
metanol přítomen, manganistan se redukuje na oxid manganičitý, vyloučený v pevném stavu. Tento pokus lze popsat
jednoduchým příkladem. V nádobě se smísí asi 1 ml vzorku s 4 ml 40% kyseliny sírové. Za stálého chlazení a
promíchávání se postupně přidává asi 1 g jemně drceného manganistanu. V případě, že vzorek obsahuje metanol,
zmizí červenofialové zbarvení roztoku a začne sedimentovat oxid manganičitý.
Chemické reakce methanolu
Kyslíkem se postupně oxiduje ve třech stupních. V prvním stupni oxidace se přeměňuje na nejjednodušší aldehyd
formaldehyd (methanal):
2 CH
3
OH + O
2
→ 2 CH
2
O + 2 H
2
O.
S větším množstvím kyslíku se oxiduje do druhého stupně na kyselinu mravenčí:
CH
3
OH + O
2
→ HCOOH + H
2
O.
Za velkého přebytku kyslíku se spaluje na oxid uhličitý a vodu:
2 CH
3
OH + 3 O
2
→ 2 CO
2
+ 4 H
2
O.
Tato poslední reakce může probíhat pomalu (např. při působení ultrafialového záření na páry methanolu ve vzduchu,
nebo bouřlivě, jako hoření); při hoření vzniká bezbarvý, téměř neviditelný plamen, což může při nepozornosti
způsobit vážné popáleniny.
S alkalickými kovy reaguje bouřlivě za vývoje vodíku a vzniku solí, např. methanolátu sodného:
2 CH
3
OH + 2 Na → 2 CH
3
ONa + H
2
.
Tyto methanoláty se působením vody okamžitě rozkládají za vzniku methanolu a hydroxidu, např.:
Methanol 4
CH
3
ONa + H
2
O → CH
3
OH + NaOH.
S chloridy karboxylových kyselin vytváří methylestery, např. s chloridem kyseliny octové octan methylnatý, čili
methylacetát:
CH
3
OH + CH
3
COCl → CH
3
COOCH
3
+ HCl.
Výskyt v přírodě
Methanol vzniká v malém množství rozkladem organických látek působením některých mikroorganismů (např.
oxidací methanu bakteriemi rodu Methylococcus), velice brzy však ve vzduchu působením slunečního záření oxiduje
na oxid uhličitý a vodu.
Metabolismus a fyziologické působení
Methanol se metabolizuje především v játrech, a to pomocí enzymu alkoholdehydrogenázy na formaldehyd. Ten se
dále přeměňuje (pomocí aldehyddehydrogenázy a dalších enzymů) na kyselinu mravenčí. Alternativní cestou ke
kyselině mravenčí je oxidace folátovou metabolickou dráhou, která hraje důležitou roli v metabolismu
jednouhlíkatých zbytků. Byla prokázána závislost rychlosti této přeměny na koncentraci tetrahydrofolátu v játrech –
primáti (stejně jako člověk) mají tuto koncentraci výrazně nižší než potkan, proto je i odbourávání kyseliny mravenčí
pomalejší.
[9]
Konečným produktem oxidace methanolu přes kyselinu mravenčí je oxid uhličitý.
Otrava methanolem se projeví už po několika hodinách, a to mírně zrychleným vnímáním okolí, bolestí hlavy,
ospalostí a toxickou bolestí břicha.
Některé oxidativní přeměny methanolu v
organizmu
[10]
Jedovatost methanolu nespočívá až tolik v působení této látky (byť
způsobuje útlum centrálního nervového systému), jako spíše v
působení jejích rozkladných produktů – formaldehydu a kyseliny
mravenčí. Methanol samotný se metabolizuje zhruba poloviční
rychlostí oproti ethanolu. Celková eliminace methanolu je pomalá,
odpovídá zhruba sedmině rychlosti pro ethanol. Navíc má ethanol asi
dvacetkrát vyšší afinitu k alkoholdehydrogenáze než methanol, proto je
preferovaným substrátem. To umožňuje podávat ethanol (nebo též
fomepizol) jako antidotum při intoxikaci, protože se výrazně zpomalí
metabolismus methanolu a podstatně se tak sníží jeho biochemické a
klinické účinky.
Hlavním rizikem při intoxikaci methanolem je metabolická acidóza se
zvětšeným anionovým oknem. Je způsobena hromaděním kyseliny
mravenčí a v pozdější fázi také kyseliny mléčné. Dochází k útlumu centrálního nervového systému. Poškozuje se
sítnice, může dojít k trvalé úplné slepotě. Důvodem častého poškození sítnice je pravděpodobně fakt, že (vyjma
jater) k odbourávání methanolu na jeho jedovaté produkty dochází právě mimo jiné v sítnici. K časným příznakům
otravy patří opilost a ospalost. Po 8 až 36 hodinách se přidávají bolesti hlavy, závratě, kóma, případně křeče. Zornice
jsou roztažené, s pomalou nebo žádnou reakcí na světlo. Zrak je zhoršený nebo rozmazaný, může zůstat na úrovni
vnímání světla nebo může nastat úplná slepota. V akutní fázi je běžné překrvení čočky. Běžně se vyskytují bolesti
břicha, občas akutní pankreatitida.
Methanol se snadno vstřebává všemi cestami, tedy především z trávicího traktu, vdechováním nebo přes kůži. Již
požití dávek 4–10 cm
3
může způsobit trvalou slepotu. Individuální rozdíly ve vnímavosti jsou značné, byla hlášena
přežití i po dávkách 500–600 cm
3
(možná i díky současnému požívání ethanolu). Při hromadné otravě po požití
falšovaného vína (v roce 1986 v Itálii) bylo zjištěno, že při hladinách pod 200 mg/dm
3
kyseliny mravenčí v moči se
nevyvinuly žádné příznaky ani klinické projevy intoxikace.
Methanol 5
První pomoc
První pomoc při intoxikaci methanolem je vypít dvě deci kvalitního 40% alkoholu (např. vodka) a okamžitě vyhledat
lékařskou pomoc.
[11][12]
Ethylalkohol totiž zpomalí rozklad methanolu a vytvoří tak prostor pro lékařský zásah.
Případy otrav
Podrobnější informace naleznete v článku Metanolová aféra v Česku.
V České republice došlo v září 2012 k otravě methanolem u desítek osob, především z Moravskoslezského kraje, ale
i z jiných částí republiky. Na čtyři desítky z nich zemřely. Zdrojem byly zřejmě lihoviny (vodka a tuzemák) ze
šestilitrových barelů. Zatím není jasné, jak se methanol do nápojů dostal, ani odkud nápoje doopravdy
pocházely.
[13][14][15][16][17]
Použití
Methanol má širokou škálu použití, mj. jako:
•• rozpouštědlo
•• přepracování řepkového (příp. jiného rostlinného) oleje na tzv. bionaftu (směsi methyl-esterů mastných kyselin,
napč. MEŘO)
•• přísada do nemrznoucích směsí
• denaturační činidlo pro denaturaci ethanolu (už se prakticky nepoužívá)
• přísada do pohonných látek nebo jako samostatná pohonná látka (zejména u přeplňovaných spalovacích motorů a
zejména v USA)
•• jako surovina pro výrobu jiných organických látek, např.:
• formaldehydy (oxidace, příp. oxidativní dehydrogenace methanolu)
•• kyseliny mravenčí
• kyseliny octové (karbonylace methanolu - proces MONSANTO)
• dimethylether (ekologický hnací plyn pro aerosolové spreje)
• methyl-terc.-butylether (MTBE, aditivum do benzinu; v současné době se pro podezření z karcinogenity
uvažuje o možnostech jeho nahrazení).
•• alternativní výroby směsí podobných benzínům a plynovým olejům (s následným přepracováním na paliva) a
olefinů pro petrochemii např. na Novém Zélandu, v dalších státech se o zavedení těchto výrob uvažuje
(průmyslové procesy MTO, MTG, MTP = methanol to olefines/gasoline/propylene vyvinuté firmami Sud
Chemie, Lurgi, UOP)
Výhledově se uvažuje i o jeho použití v palivových článcích.
Historická poznámka
Methanol znali již staří Egypťané, kteří používali dřevný líh, připravený destilací dřeva, jako jednu z látek při
balzamování mumií. V moderní době jej v čisté formě připravil v roce 1661 Robert Boyle, který je nazval spiritus
buxi (tedy „duch zimostrázu“), protože jej připravil suchou destilací dřeva zimostrázu. Jeho objev upadl téměř v
zapomnění a methanol byl znovuobjeven počátkem 19. století (v roce 1812 Phillipe Taylorem). V roce 1834
francouzští chemikové Jean-Baptiste Dumas a Eugene Peligot určili jeho chemické složení. Moderní metodu výroby
z vodního plynu objevil v roce 1923 německý chemik Matthias Pier.
Methanol 6
Související odborné články
•• formaldehyd
•• kyselina mravenčí
• MIKA, O. J. Zákeřný zabiják: Methanol. Brno: Moravská hasičská jednota, o.s., 2012.
• MIKA, O. J. Methanolová aféra v České republice. Rescue Report, 2012, roč. 2012, č. 6, ISSN: 1212- 0456.
Reference
[1] http://ecb.jrc.ec.europa.eu/esis/index.php?GENRE=ECNO&ENTREE=200-659-6
[2] Metanol, který zabíjí, nevznikl špatným pálením, potvrdila inspekce (http://www.novinky.cz/domaci/
278474-metanol-ktery-zabiji-nevznikl-spatnym-palenim-potvrdila-inspekce.html)
[3] http://hobby.idnes.cz/jak-poznat-metylalkohol-v-palence-drd-/hobby-domov.aspx?c=A120910_133656_hobby-domov_mce
[4] http://www.youtube.com/watch?v=nLGVGsGSuY8&feature=relmfu
[5] http://www.youtube.com/watch?v=6UrWEq7_ngI
[6] http://en.wikipedia.org/wiki/Methanol
[7] http://www.youtube.com/watch?v=nrZPIKA22Ow&feature=related
[8] http://www.youtube.com/watch?v=n8t4FE72LRE
[9] Methanol – International Programme on Chemical Safety – Poisons Information Monograph 335 (http://www.inchem.org/documents/
pims/chemical/pim335.htm)
[10] http://biocyc.org/META/NEW-IMAGE?type=COMPOUND-IN-PATHWAY&object=METOH
[11] Pomoc při otravě metylalkoholem? Panák kvalitního alkoholu (http://www.lidovky.cz/
pomoc-pri-otrave-metylalkoholem-panak-kvalitniho-alkoholu-po7-/ln-video.asp?c=A120910_182818_ln-video_sk)
[12] Přednostka Toxikologického informačního střediska Daniela Pelclová (http://zpravy.idnes.cz/
prednostka-toxikologickeho-informacniho-strediska-daniela-pelclova-1jt-/odpovedi.asp?t=PELCLOVA3)
[13] V kauze otrávených metylalkoholem policisté obvinili muže, je ve vazbě (http://ostrava.idnes.cz/
policie-potvrdila-ze-za-smrt-zeny-z-havirova-muze-metylalkohol-psw-/clanek.aspx?c=A120909_120717_ostrava-zpravy_kol)
[14] Starší muž z Příbrami se otrávil metylalkoholem, po vodce oslepl (http://zpravy.idnes.cz/otrava-alkoholem-v-pribrami-dp6-/krimi.
aspx?c=A120910_101741_praha-zpravy_sfo)
[15] Policie zjišťuje, odkud byl alkohol, jímž se otrávil muž z Veselí (http://brno.idnes.cz/
policie-zjistuje-odkud-byl-alkohol-kterym-se-otravil-muz-z-veseli-1ct-/brno-zpravy.aspx?c=A120910_130045_brno-zpravy_bor)
[16] Policie varuje před alkoholem v šestilitrových barelech firmy Drak (http://zpravy.idnes.cz/
pancovany-alkohol-v-barelech-likerky-drak-fgj-/domaci.aspx?c=A120910_134910_praha-zpravy_cen)
[17] Policie v Příbrami zabavila podezřelý alkohol, úřady zvyšují počet kontrol (http://zpravy.ihned.cz/cesko/
c1-57415430-policie-v-pribrami-zabavila-podezrely-alkohol-urady-zvysuji-pocet-kontrol)
Literatura
•• Fyzikální a matematické tabulky 1980 (04-007-80)
Externí odkazy
• Znalkyně: Smíchání etanolu s metanolem 1:1 otravu nezvrátí (http://zpravy.aktualne.cz/regiony/zlinsky/
smichani-etanolu-s-metanolem-1-1-otravu-nezvrati/r~0f619e70a85711e38484002590604f2e/)
Zdroje článků a přispěvatelé 7
Zdroje článků a přispěvatelé
Methanol  Zdroj: http://cs.wikipedia.org/w/index.php?oldid=11340125  Přispěvatelé: 123bb, Antonín Slejška, Astyermani, Avitek, BilboqCyborg, BobM, Chemboss, Cinik, Dominikmatus,
Feťour, Fichtel 21, Honza Záruba, Horst, Hugo, Jiekeren, Jiří Janoušek, Kacir, Karel, Kemrlend, Kf, Knuck, Kocourek-007a, Kohelet, Loupeznik, Luk, M97uzivatel, Mainer, Matt.Murdock,
Matěj Suchánek, Mercy, Milan Keršláger, Milda, Niwram, Postrach, Prvák, Radek Linner, Ragimiri, Sebesta, Sevela.p, Spock lone wolf, Sumil, Supík, Tchoř, Tlusťa, Tomas62, Tommasel,
Vojtech.dostal, Zdeněk Dejmek, Zirland, Žoldák, 61 anonymní úpravy
Zdroje obrázků, licence a přispěvatelé
Soubor:Methanol-2D.png  Zdroj: http://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Soubor:Methanol-2D.png  Licence: Public Domain  Přispěvatelé: Ben Mills
Soubor:Methanol-3D-vdW.png  Zdroj: http://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Soubor:Methanol-3D-vdW.png  Licence: Public Domain  Přispěvatelé: Benjah-bmm27
Soubor:Hazard F.svg  Zdroj: http://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Soubor:Hazard_F.svg  Licence: Public Domain  Přispěvatelé: Phrood
Soubor:Hazard T.svg  Zdroj: http://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Soubor:Hazard_T.svg  Licence: Public Domain  Přispěvatelé: BLueFiSH.as, Boweruk, Cäsium137, Ies, KES47,
MarianSigler, Matthias M., Maxima m, Natr, Phrood, Túrelio, W!B:, 13 anonymní úpravy
Soubor:GHS-pictogram-flamme.svg  Zdroj: http://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Soubor:GHS-pictogram-flamme.svg  Licence: Public Domain  Přispěvatelé: Torsten Henning
Soubor:GHS-pictogram-skull.svg  Zdroj: http://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Soubor:GHS-pictogram-skull.svg  Licence: Public Domain  Přispěvatelé: Torsten Henning
Soubor:GHS-pictogram-silhouete.svg  Zdroj: http://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Soubor:GHS-pictogram-silhouete.svg  Licence: Public Domain  Přispěvatelé: Torsten Henning
Soubor:Mol geom methanol.PNG  Zdroj: http://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Soubor:Mol_geom_methanol.PNG  Licence: Public domain  Přispěvatelé: National Library of Medicine,
Bethesda, MD, USA Original uploader was Avitek at cs.wikipedia
Soubor:Methanol metabolism cs transparent.png  Zdroj: http://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Soubor:Methanol_metabolism_cs_transparent.png  Licence: Creative Commons Zero
 Přispěvatelé: User:Astyermani
Licence
Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0
//creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/