prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 1
ODMĚRNÁ ANALÝZA
Redoxní titrace
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 2
Elektrochemie
 elektrochemie je část fyzikální chemie studující roztoky
elektrolytů a děje na elektrodách do těchto roztoků
ponořených
 studuje tedy roztoky obsahující nabité částice – ionty
 pojmy elektroda, elektrolyt, elektrolýza, ion, anion, kation
zavedl M. Faraday asi kolem roku 1830
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 3
Základní pojmy
 elektroda
 soustava tvořená vodivými vzájemně dotýkajícími se fázemi
pevnými, kapalnými nebo plynnými
 na fázovém rozhraní i uvnitř fází mohou probíhat reakce
 schopnost vést elektrický proud závisí na materiálu, z kterého
jsou jednotlivé fáze tvořeny
 měrný článek
 skládá se ze dvou poločlánků – jeden je tvořen měrnou a
druhý srovnávací elektrodou
 elektromotorické napětí EMN je dáno rozdílem potenciálu
elektrod E1 - E2
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 4
Elektrodové potenciály
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 5
Nernstova rovnice
redukuje se oxiduje se
oxidační činidlo redukční činidlo
 oxidačně-redukční pár (redoxní pár)
 analogie: Brönstedova teorie acidobazických reakcí
standardní redukční potenciál (redoxní)
Ef – formální redukční potenciál
(aktiv. koef., pH, komplexy)
 
   eaAa
Aa
KAnA n
ox
red
redeox

 
   
 
 
 
K
nF
RT
Aa
Aa
nF
RT
KAa
Aa
nF
RT
ea
F
RT
E
ox
red
ox
red
lnlnlnln 


 
 red
oxf
A
A
n
EE log
059,0

 
 
 
 
 
  red
ox
red
ox
red
ox
ox
red
nF
RT
A
A
nF
RT
E
Aa
Aa
nF
RT
E
Aa
Aa
nF
RT
EE


lnlnlnln 000

K
nF
RT
E ln0

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 6
Nernstova rovnice
 Nernstova rovnice
 potenciál kovové elektrody ponořené do roztoku téhož kovu
Ared – tuhá fáze – kovová elektroda
a (Ared) = 1
a (Ared) – zahrnuta do standardního red. potenciálu
 
 
 ox
red
ox
Aa
n
E
Aa
Aa
n
EE log
059,0
log
059,0 00

MneMn
 
  M
n
c
n
EM
n
EE log
059,0
log
059,0 00
 
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 7
Galvanický článek
Zn + Cu2+ ↔ Cu + Zn2+
Zn2+ + 2 e → Zn E0 = - 0,76 V redukční
Cu2+ + 2 e → Cu E0 = + 0,34 V oxidační
E = EMN = ECu – EZn = + 0,34 – (-0,76) V = 1,10 V
Mn2+ + 2 e ↔ Mn E0 = - 1,03 V redukční
Zn2+ + 2 e ↔ Zn E0 = - 0,76 V oxidační
EMN = EZn – EMn = - 0,76 – (-1,03) = 0,27 V
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 8
Elektrochemická řada napětí
 standard – vodíková elektroda
Li+/Li -3,05 V
K+/K -2,93 V
Ba2+/Ba -2,90 V
Sr2+/Sr -2,89 V
Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr3+, Fe2+,
Cd, Tl+, Co2+, Ni2+, Sn2+, Pb2+, H2,
Cu2+, Ag+, Hg2+, Pd2+, Au3+ (+1,5)
Zn
Cu
ZnCu
CuCuCu
ZnZnZn
C
C
EEE
CEE
CEE
log
2
059,0
log
2
059,0
log
2
059,0
00
0
0



prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 9
Petersova rovnice

 3324
TiFeFeTi
 
 d
Ox
n
EE
Re
log
059,00

 
  VFeFeEFeeFe
VTiTiETieTi
77,0,
04,0,
23023
34034




prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 10
Oxidačně-redukční titrace
 oxidačně redukční titrace
 čím snáze se látka oxiduje (čím má menší afinitu k
elektronům), tím silněji působí jako redukovadlo
 oxidační činidlo je tím silnější, čím snáze se redukuje
oxidačně-redukční pár (redoxní pár)
relativní: NO2
- jako oxidovadlo s I-
NO2
- jako redukovadlo s MnO4
-
edOx
deOx


22
11
Re
Re
eFeFe
OHMnHeMnO
OxddOx
oxid
red
 




23
2
2
4
2121
485
ReRe
OHFeMnHFeMnO 2
222
4 4585  
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 11
Oxidačně-redukční titrace
 redukční potenciál
 je to potenciál elektrody z netečného kovu (Pt) ponořené
do roztoku obsahujícího redoxní pár Ox/Red
 mezi elektrodou a roztokem – napětí – elektroda se nabije
na určitý potenciál elektrony uvolněnými z látky o nižším
oxidačním stupni → redukční (elektrodový) potenciál
 potenciál je tím zápornější, čím větší je tendence
redukované formy látky Red odštěpovat elektrony tj. čím je
látka silnějším redukovadlem
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 12
Oxidačně-redukční titrace
 standardní redukční potenciály (25°C)
VOHSOeHSO
VSneSn
VCueCu
VOSeOS
VHeH
VSneSn
VZneZn
VOCeCO
VMgeMg
VNaeNa
VLieLi
17,02224
15,02
15,02
09,022
00,022
14,02
76,02
31,122
37,22
71,2
01,3
22
2
4
24
2
2
32
2
64
2
2
2
2
422
2






















prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 13
Oxidačně-redukční titrace
VFeF
VOHeHOH
VCeeCe
VOHMneHMnO
VOHBreHBrO
VCleCl
VOHCreHOCr
VOHMneHMnO
VBreBr
VHgeHg
VOHCleOHClO
VFeeFe
VOHeHO
VOHMnOeOHMnO
VOHAsOHeHAsOH
VIeI
6,222
77,1222
61,1
52,1458
42,1366
36,122
33,172614
23,1224
06,122
91,022
89,022
77,0
68,022
59,0432
56,022
54,022
2
222
34
2
2
4
23
2
2
3
72
2
2
2
2
2
2
2
2
23
222
224
23343
2
































prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 14
Oxidačně-redukční titrace
 titrační křivky Red1 titrováno Ox2
 1) začátek titrace – jen Red1 – potenciál nemá definovanou
hodnotu
 2) do bodu ekvivalence
 3) v bodě ekvivalence
   
 1
1
10
Re
log059,0
d
Ox
EE 
   
VV
VcV
d
VV
cV
Ox c






0
00
1
0
1 Re
   
   21
21
Re
Re
Oxd
dOx

  
 
 
 2
2
1
1 Re
Re Ox
d
d
Ox

1221 ReRe OxdOxd 
   
 
   
 2
2
202
1
1
101
Re
log059,0
Re
log059,0
d
Ox
EEE
d
Ox
EEE
ekv
ekv


    20105,0 EEEekv 
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 15
Oxidačně-redukční titrace
 4) za bodem ekvivalence
   
 2
2
20
Re
log059,0
d
Ox
EE 
   
VV
c
Vd
VV
cVcV
Ox





0
0
02
0
00
2 Re,
redAoxBoxAredB BnAnBnAn 
   BABBAAekv nnEnEnE  /00
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 16
Oxidačně-redukční titrace
A) MANGANOMETRIE
kyselé prostředí
titrace bez indikátoru
odměrný roztok
VEOHMneHMnO 52,1458 0
2
2
4  
45/11 KMnOmolemol 
VEOHMnOeOHMnO 59,0432 0
224  
43/11 KMnOmolemol 
 4
6
102 KMnOroztokMx 
224 :,02,0: MnOOrozkladMKMnO 
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 17
Oxidačně-redukční titrace
 1) standardizace na
titrace nejdříve
1 ml KMnO4, zahřát na 60°C, odbarvení, titrace do bodu
ekvivalence
OHOCH 2422 2
422
2
422 2/1122 OCHmolemolOCeCO  
442
2422
,41020
10026,05,0
KMnOSOHMmlml
mlOHOCHg


OHCOMnHOCMnO 22
22
424 81021652  
OHOCHmg
OCmmolMnOmmolKMnOMml
2422
2
4244
230,6
05,002,002,01

 
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 18
Oxidačně-redukční titrace
 2) stanovení Fe2+ a Fe3+ - soli
Fe2+ v prostředí H2SO4 + H3PO4
redukce Fe3+ na Fe2+:
a) v Jonesově reduktoru: amalgam. Zn
b) chloridem cínatým
nadbytek Sn2+ se odstraní:

 4223
22 SnFeSnFe

 ClClHgSnHgClSn 22 22
4
2
2
OHMnFeHMnOFe 2
23
4
2
4585  
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 19
Oxidačně-redukční titrace
 3) stanovení peroxidu vodíku
22
2244
7,1
05,002,002,01
OHmg
OHmmolKMnOmmolKMnOMml






2
22422
22222
258625
2
1122
MnOOHHMnOOH
OHmolemoleOHOH
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 20
Oxidačně-redukční titrace
B) JODOMETRIE
 nižší E0 než u ostatních oxidimetrických činidel → selektivní
 2 skupiny metod:
a) přímé – jód jako oxidační činidlo ve slabě kyselém nebo
neutrálním prostředí
stanovení siřičitanu
b) nepřímé – stanovované oxidační činidlo reaguje v
kyselém prostředí s nadbytkem jodidu a volný jód se
titruje odměrným roztokem thiosíranu
2 I- + oxidační činidlo ↔ I2

 HSOIOHSOI 22 2
42
2
32

 2
64
2
322 22 OSIOSI
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 21
Oxidačně-redukční titrace
 roztoky jodu i thiosíranu jsou nestálé
 kyselé prostředí:
 sluneční světlo → hnědé lahve
 jód – těkavý a málo rozpustný → I2 + KI
→ trijodid
 thiosíran: v neutr. nebo slabě kys. prostředí
oxidace na tetrathionan
 příliš kyselé prost. →
 alkalické prostředí →
.28 22 dispropIOIOHOHIpH 


 323: IOIIOionacedisproporc
OHIIHO 222 2244  
42
0
3 25,0545,032 SOHMVEIeI  
VEeOSOS 09,022 02
64
2
32  
02
3
2
32 SSOOS  

 eOHSOOHOS 85210 2
2
4
2
32
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 22
Oxidačně-redukční titrace
 indikace ekvivalenčního bodu
 vodné roztoky jodu jsou zbarvené žlutě – málo výrazné
 I2 v KI + škrobový maz → adsorpce I3
- na škrob → modré
zbarvení
 činidla:
roztok jodu 0,05M ≈ 6,5 g I2 + 13,5 g KI v 18 H2O
roztok škrobu 4g/l + 10 mg HgI2 (desinfekce)
As2O3 – základní látka
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 23
Oxidačně-redukční titrace
 1) standardizace odměrného roztoku jodu
As2O3 vysušit, 0,25 g As2O3 + 5 ml/ 2M NaOH →
zneutralizuje se na FFT 5 ml HCl, přidá se 1-2 g pevného
NaHCO3, 1 ml roztoku škrobu a titrace 0,05M roztokem I2 do
slabě modrého zbarvení




HIAsOOHAsOI
OHAsOeHAsO
22
22
3
42
3
32
2
3
3
3
4
OHAsOOHOAs 2
3
332 326  
3232
3
3
3
332
47,20125,0
025,005,005,01
2
1
4
11
OAsmgOAsmmol
AsOmmolImmolIroztokMml
AsOmolOAsmolemol





prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 24
Oxidačně-redukční titrace
 vliv pH na redukční potenciál arsenitan/arseničnan
 v silně kyselém prostředí je redukční potenciál AsIII/AsIV vyšší
než redukční potenciál systému jód/jodid → probíhá oxidace
jodidu arseničnanem
 v neutrálním roztoku má vyšší hodnotu red. pot. systém
jód/jodid → oxiduje se AsIII jódem; aby oxidace AsIII jódem
probíhala kvantitativně, je třeba neutralizovat H+ přídavkem
NaHCO3
  
 
 
 







IIVE
pH
AsO
AsO
AsO
HAsO
E
2/54,0
059,0log
2
059,0
56,0log
2
059,0
56,0
2
0
3
3
3
4
3
3
23
4
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 25
Oxidačně-redukční titrace
 2) standardizace odměrného roztoku thiosíranu
 příprava: 12,5 g Na2S2O3.5H2O + 0,1 g NaHCO3 → 1l vody +
1ml CHCl3 – baktericidní stabilizace
 standardizace na jodičnan: KIO3 (214,01 g/mol)
0,2 g KIO3 (1mmol) do 100 ml H2O, 20 ml alikvot do titrační
baňky ≈ 0,05M KIO3, přidá se 1 g KI (nebo 10 ml 10%-ního
roztoku KI) + 10 ml HCl (2M) a titrace 0,05M Na2S2O3, pak
škrob, odbarvení modré
  mol
gOHOSNaMOSNaroztokM 18,2485,05,0 2322322 




IOSIOS
OSmolemol
22
11
2
642
2
32
2
32
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 26
Oxidačně-redukční titrace
 
3
3
3
233
2
64
2
322
22
6
3
78,1
05,0
6
105,005,01
6
11
366;6
6363
335
KIOmg
IOmmolImmolIMml
KIOmolemol
OHIHeIOIIO
IOSOSI
OHIIIO H





 



 
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 27
Oxidačně-redukční titrace
 3) stanovení siřičitanů
 zpětná titrace: do roztoku jodu (odměrného) se přidá pevný
vzorek obsahující siřičitan
 hnědý roztok (vyloučený jód) se titruje po přidání
škrobového mazu thiosíranem






2
3
2
2
3
2
4
2
422
2
3
2
11
22
22
SOmolemol
OHSOHeSO
IHSOOHISO
23232
2
3
6,115,3025,0
025,005,005,01
SOmgSONamgSONammol
SOmmolImmolIMml

 
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 28
Oxidačně-redukční titrace
 4) stanovení formaldehydu
 retitrace
 nezreagovaný jód se titruje thiosíranem
HCHOmolemol
OHIHCOOHOHIHCHO
2
11
2 22

 
mgHCHOmmolImmolIMml 75,0025,005,005,01 
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 29
Oxidačně-redukční titrace
 5) stanovení peroxidu vodíku
 peroxid vodíku s jodidem, katalýza molybdenanem
amonným
3222
2
OSNatitrujeseI
ImolybdenanKIvzorek 
22
222
2222
2
11
22
22
OHmolemol
OHeHOH
OHIIHOH





2222 85,0025,005,005,01 OHmgOHmmolImmolIMml 
2222
322322
85,0025,0
05,005,005,01
OHmgOHmmol
ImmolOSNammolOSNaMml


prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
Učitelé 30
Oxidačně-redukční titrace
 6) stanovení mědi
a) způsobeno změnou hodnoty redukčního potenciálu tvorbou
nerozpustného CuI → zvýšení aktivity Cu2+ a také zvýšení
hodnoty redukčního potenciálu až nad hodnotu I2/Ib)
zvýšena koncentrace I- (posun doprava) snižuje hodnotu
redukčního potenciálu I2/Iuvolněný
jód se titruje thiosíranem
0
IIX 

 2
11 Cumolemol
VEIeI
VECueCu
ICuIICu
54,022
15,0
242
0
2
02
2
2





