Úloha 1. Příprava YBCO supravodiče Prof. RNDr. Jiří Pinkas, Ph.D. RNDr. Jiří Löbl, Ph.D. Mgr. Helena Řehulková Ústav chemie, Přírodovědecká fakulta, MU Brno 1.1 Úvod Objev supravodivosti v roce 1911 přinesl ve vědě do té doby neočekávaný fenomén. Záhadný pokles elektrického odporu některých látek vyvolal spoustu otázek, částečných odpovědí a různých nadějí. Po dlouhé době výzkumu se začalo ale zdát, že je tento jev prakticky nevyužitelný, neboť se omezuje pouze na některé kovy při teplotě blízké absolutní nule. Po mnoha letech od objevu supravodivosti však bylo dosaženo další důležité mety: supravodivosti při teplotě varu kapalného dusíku (77 K). Překvapivost tohoto objevu spočívá také ve skutečnosti, že sloučenina, u níž tohoto jevu bylo dosaženo, není látka s přesnou stechiometrií. Navíc je její příprava poměrně jednoduchá a nenáročná na přesné dodržování podmínek pro přípravu. Je tedy možné tento postup zavést jako cvičení do laboratoří materiálové chemie, kdy si student osvojí některé obecné postupy spojené s přípravou supravodiče a v závěru uvidí názornou demonstraci typického projevu supravodiče, tzv. Meissnerova efektu. 1.2 Stručná historie vývoje v oboru supravodivosti Supravodiče jsou materiály, jejichž elektrický odpor při dosažení dostatečně nízké teploty klesá k nule narozdíl od klasických vodičů, jejichž odpor sice s klesající teplotou také klesá, ale stále je nenulový i při nejnižších teplotách. Předpokladem pro objev supravodivosti bylo však dosažení velmi nízkých teplot. Vše začalo snahou Heike Kamerlingha Onnese, holandského fyzika, zkapalnit helium. Poprvé byl úspěšný 10. července 1908. Přesto, že to byl sám o sobě velký pokrok, Onnes se nezastavil ve svých pokusech a pokračoval ve studiu jevů spojených s velmi nízkými teplotami. V roce 1911, při měření elektrického odporu rtuti chlazené kapalným heliem (tedy o teplotě přibližně 4,2 K), zpozoroval náhlý pokles hodnoty elektrického odporu na prakticky nulovou hodnotu. Kamerlingh Onnes k tomu řekl: „Rtut’ přešla do nového stavu, který lze díky svým výjimečným elektrickým vlastnostem nazývat supravodivým.“ Tuto vlastnost některých látek nazval supravodivost. Látky vykazující supravodivé vlastnosti tedy nazýváme supravodiče. Zanedlouho po tomto objevu byl v roce 1913 Heike Kamerlingh Onnes oceněn Nobelovou cenou za fyziku za jeho „výzkum vlastností hmoty při nízkých teplotách“. Postupem času byla supravodivost objevena u mnoha jiných látek (např. hliník při 1,14 K, cín při 3,69 K, olovo při 7,26 K); překvapivě některé typicky vodivé prvky (Cu, Au) tuto vlastnost nevykazují. Přehled prvků dosahujících supravodivosti do 10 K je na obrázku 1. Rok 1933 přinesl další významný objev v oblasti supravodičů. Walther Meissner a Robert Ochsenfeld zjistili, že supravodiče vytlačují magnetické pole ze svého objemu a chovají se jako dokonalé diamagnetikum. Tento jev, nazývaný Meissnerův efekt, způsobuje levitaci magnetu nad supravodičem (a naopak). Další vývoj probíhal ve znamení objevování jiných látek vykazujících supravodivost a ve zvyšování teploty, při níž je možno dosáhnout supravodivosti. V roce 1941 byla objevena supravodivost u NbN při teplotě 16 K, v roce 1953 u sloučeniny V3Si při teplotě 17,5 K. U Nb3Sn byly zjištěny supravodivé vlastnosti v roce 1954. Tento materiál vykazuje kritickou teplotu 18,3 K a zůstává supravodičem až do 30 T. Jeho struktura je uvedena níže: Z hlediska technologického byla významná konstrukce prvního komerčně dostupného supravodivého drátu v roce 1962 firmou Westinghouse tvořeného slitinou niobu a titanu. V roce 1973 objevený Nb3Ge byl až do roku 1986 supravodičem s nejvyšší Tc 23 K. 58 Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69 Tm 70Yb 71Lu 90 Th 91Pa 92 U 93Np 94Pu 95Am 96 Cm 97Bk 98Cf 99Es 100Fm 101Md 102No 103Lr Obr. 1 Prvky s kritickou teplotou pod 10 K. Supravodivost nebyla jen kouzelnou vlastností některých látek, ale představovala též těžký oříšek pro teoretické fyziky zabývající se strukturou mikrosvěta. Uspokojivý teoretický model podali teprve v roce 1957 američtí vědci John Bardeen, Leon Cooper a Robert Schrieffer z univerzity v Illinois. Jejich teorie se nazývá zkráceně BCS teorie podle počátečních písmen jejich příjmení a v roce 1972 za ni společně obdrželi Nobelovu cenu. Nadále však ještě byly experimenty se supravodiči drahé a komplikované, především kvůli nutnosti chlazení kapalným heliem. Dalším impulsem k dosažení vyšší kritické teploty (= teplota, při níž se látka stává supravodivou) byl objev keramického materiálu složeného z lanthanu, barya, mědi a kyslíku. Stalo se tak ve firmě IBM v roce 1986 a hlavní zásluhu na to měli Alex Müller a George Bednorz. Tato látka dosahuje supravodivosti již při 35 K. O rok později došlo ještě k významnějšímu pokroku. Vědci na univerzitách v Houstonu a v Huntsville nahradili v předchozí sloučenině lanthan yttriem a dosáhli supravodivosti dokonce při 93 K. Tento fakt posunul supravodivost nad teplotu varu kapalného dusíku, což znamenalo další impuls do vývoje v oblasti supravodivosti. V roce 1988 se pak Allenu Hermannovi na univerzitě ve státě Arkansas podařilo vyrobit sloučeninu obsahující vápník a thallium s kritickou teplotou 120 K. Krátce na to byla v laboratořích IBM a AT&T Bell Labs objevena sloučenina s kritickou teplotou 125 K. Syntéza sloučeniny HgBa2Ca2Cu3O8 v Curychu pak dosáhla rekordu 133 K. V roce 2001 byla zjištěna supravodivost u dávno známého diboridu hořečnatého (MgB2) s Tc kolem 39 K. Další vývoj supravodivých materiálů zobrazuje obrázek níže: 1.3 Základní vlastnosti supravodičů Jako supravodič se obvykle označuje látka, která po ochlazení na určitou teplotu (kritická teplota, TC) má schopnost vést elektrický proud bez ztráty energie. To v praxi znamená, že taková látka nevykazuje žádný odpor, což má celou řadu důsledků. V klasickém elektrickém vodiči (např. měď železo, hliník) je elektrický proud způsoben putováním jednotlivých valenčních elektronů v krystalové mřížce kovu od jednoho atomu k druhému. Tyto elektrony nejsou poutány pevně k jednotlivým atomům, neboť jsou součástí molekulových orbitalů krystalu – tzv. pásů, v nichž se relativně volně pohybují. Poněvadž krystalová mřížka vibruje, občas se stane, že putující elektron do ní narazí a tak se zbrzdí jeho pohyb. To se projevuje jako elektrický odpor. Se vzrůstající teplotou odpor vodiče roste, neboť krystalová mřížka více vibruje a elektrony častěji naráží a ztrácí energii, která jim byla předána působením vnějšího elektrického pole. Obr. 2 Elektrony proudící v krystalové mřížce klasického vodiče. Ze stejného důvodu se snižující teplotou odpor elektrického vodiče klesá, nebot’ krystalová mřížka je pravidelnější a mnohem méně mění svůj tvar. Na začátku dvacátého století se vedly diskuse, zda odpor elektrického vodiče při dosažení absolutní nuly klesne na nulu nebo zůstane na nějaké nízké, ale nenulové hodnotě. Po objevu supravodivosti se ukázalo, že některé látky si zachovávají odpor i při teplotách blízkých absolutní nule. Jiné vykazují náhle nulový odpor po dosažení kritické teploty. Tyto látky nazýváme supravodiče. Z toho plyne, že supravodiče přechází do jiného stavu a elektrický proud zde prochází jinak, než je to známo u klasických vodičů. V supravodiči rovněž platí, že krystalová mřížka vibruje a se snižující se teplotou vibruje méně. Ovšem pohyb elektronů je jiný a jeho hlavním rozdílem je, že při něm nedochází ke srážkám elektronů s atomy krystalové mřížky. Ovšem proč tomu tak je a jak to vypadá podrobněji dlouhé roky nikdo nedovedl zodpovědět. 1.4 Teoretický popis supravodivosti V roce 1957 podali pánové John Bardeen, Leon Cooper a John Schrieffer ve své Teorii supravodivosti vysvětlení tohoto jevu. Základem této tzv. BCS teorie je na první pohled nelogická skutečnost: elektrony se navzájem přitahují a tvoří tzv. Cooperovy páry. Tato vazba je způsobena vzájemnou interakcí elektronů s pozitivními ionty krystalové mřížky. Podle BCS teorie se při průchodu elektronu mezi pozitivními ionty krystalu tato mřížka zdeformuje, což způsobí emisi tzv. fononu, které vlastně představují vlnění, jímž se děje interakce elektronu s krystalovou mřížkou. Emise fononů spolu s přiblíženými ionty krystalu vytvoří okolo elektronu pozitivně nabitou oblast, do které je vtáhnut další elektron. Mezi tímto druhým elektronem a krystalovou mřížkou proběhne opět interakce prostřednictvím fononů a tudíž zprostředkovaně probíhá interakce mezi oběma elektrony (viz obrázek 3). Tyto elektrony jsou během průchodu supravodičem koherentní, tj. jejich spiny jsou spárovány a společný moment této dvojice není ovlivněn rozptylem energie elektronů o krystalovou mřížku supravodiče. Tímto způsobem nedochází ke ztrátě energie elektronů, a proto je odpor supravodiče nulový. Cooperovy páry jednou vytvořené netrvají navždy a v průběhu času se rozpadají a vznikají opět nové. Poněvadž však elektrony jsou ve skutečnosti navzájem nerozlišitelné částice, můžeme je pro jednoduchost uvažovat jako spárované trvale. Zjednodušeně lze na celou situaci pohlížet následujícím způsobem. Cooperovy páry jsou jako dvouatomové molekuly, které disociují v momentě, kdy je k dispozici dostatek energie pro zánik vazby. Kritická teplota TC je obrazem disociační energie nutné pro zánik vazby dvojatomové molekuly. Je-li teplota supravodiče větší než kritická teplota, pak velká většina Cooperových párů zanikne a supravodič se chová jako klasický vodič Obr. 3 Elektrony proudící v krystalové mřížce supravodiče. s charakteristickou nenulovou hodnotou elektrického odporu. Přechod ze supravodivého stavu do běžného stavu je s růstem teploty poměrně náhlý, jak lze pozorovat na obrázku 4. Obr. 4 Typická závislost odporu supravodiče na jeho teplotě (zde uvedeno pro sloučeninu YBa2Cu3O7). 1.5 Kritická proudová hustota Při průchodu elektrického proudu supravodičem nedochází téměř k žádným ztrátám energie, a tedy relativně tenké supravodiče mohou přenášet velké proudy. Zvyšovat hodnotu elektrického proudu v supravodiči však nelze donekonečna a od jisté hodnoty přechází supravodič zpět do normálního stavu, kdy se chová jako klasický vodič, i když je teplota pod hodnotou TC. Tato hodnota proudu (na jednotku plochy průřezu supravodiče) se nazývá kritická proudová hustota a značí se JC . Hodnota JC závisí na teplotě: čím více je supravodič ochlazený pod hodnotou TC , tím větší hodnoty nabývá JC ´. Pro praktické účely je zapotřebí, aby hodnota JC přesahovala hodnotu 1000 A / mm 2 . 1.6 Meissnerův efekt Působení vnějšího magnetického pole na supravodič také nezůstává bez odezvy. V první chvíli magnetické pole indukuje v supravodiči elektrický proud, který zpětně vytváří magnetické pole působící opačným směrem proti vnějšímu magnetickému poli. Důsledkem toho je skutečnost, že magnetické pole neprochází objemem supravodiče, ale obtéká jej. Supravodič se tedy chová jako perfektní diamagnetikum. Obr. 5 Působení magnetického pole na supravodič. Vytlačování magnetického pole z objemu supravodiče se nazývá Meissnerů v efekt Tuto skutečnost lze názorně demonstrovat položením lehkého magnetu nad supravodivý materiál ochlazený pod jeho kritickou teplotu. Magnet začne nad supravodivým materiálem levitovat, neboť indukovaný proud v supravodiči způsobí vznik magnetické pole, které nadnáší odpuzovaný magnet. Obr. 6 Levitace magnetu nad supravodičem. 1.7 Kritické magnetické pole Při zvýšení intenzity vnějšího magnetického pole nad hodnotu tzv. kritického magnetického pole HC supravodič opět přechází do normálního stavu. Obrázek 7 ukazuje mimo jiné závislost kritického magnetického pole na termodynamické teplotě. Opět platí, že čím více je supravodič ochlazený pod hodnotou TC, tím větší je hodnota HC. 1.8 Supravodiče typu I a typu II Na obrázku 7 jsou také znázorněny dvě hodnoty HC : nižší HC´1 a vyšší HC´2. Jsou-li obě hodnoty stejné, tj. HC1 = HC2, mluvíme o supravodiči typu I a jsou-li různé, tj. HC1