Měření parciálních tlaků V měřeném prostoru se zpravidla nachází: • zbytkové plyny (ve velmi vysokém vakuu: H2, CO, Ar, N2, 02, C02, uhlovodíky, He) • vodní pára • páry organických materiálů, nacházejících se ve vakuovém systému • plyny vzniklé rozkladem těchto látek, nebo jejich syntézou Nutná analýza těchto plynů - určit parciální tlaky. Vakuová fyzika 1 1 / 43 Absolutní metody Spočívá ve spojení některého absolutního manometru se zvláštní součástí systému, která propouští jen jeden, nebo několik složek směsi plynu, např. přepážka, oddělující manometr od systému. • paladiová přepážka zahřátá na několik set stupňů propouští pouze H2 • přepážka z Ag propouští O2 • přepážka ze křemene propouští He Přepážky jsou k dispozici jen pro určité plyny. Měření je zdlouhavé (malá vodivost přepážky). Nelze měřit rychlé změny tlaku. Kromě přepážky lze použít vymrazovačku. Podle teploty kondenzační stěny(různé teploty) v ní kondenzují jen některé složky zbytkových plynů -manometr měří tlak nekondenzujících složek. Vakuová fyzika 1 2/43 Tab. 4.11, Tlak některých plynů čerpaných kryogennimi vývevami nebo vymrazovačkami Tlak plynu (Pa) čerpaného vývěvou chlazenou Čerpaný Bod varu kapalným tuhým plyn (li) He H2 Ne N2 co2 4,2 K 20,4 K 27,2 K 77,3 K 195 K Hc 4.2 101 000 > 101 000 > 101 000 > 101 000 > 101 000 H, 20.4 4,6.10"5 101000 > 101 000 > 101 000 > 101 000 Ne 27.2 - 60 000 101 000 > 101 000 > 101 000 N, 77,3 - 3 . 10"' 10"4 101000 >101 000 CÓ 81.6 - 5 .10"" 10"s 68 000 > 101 000 Ar 87.3 7 .ÍO"'1 10"5 31000 >101 000 o2 90,2 - 1,3.10"" 10"6 24 000 > 101 000 CH4 112 - | 10"8 10' > 101 000 Kr 121 - - 133 > 101 000 NH3 140 - - 10J >101 000 Xe 165 - - 10"1 > 101 000 co2 195 - - 10" 101000 H20 373 - - - < 10"' Hg 630 - - - < ÍO"' r:^nw,ki- Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 í -00.0 Vakuová fyzika 1 Nepřímé metody • nepřímá měření s manometry s filtrující přepážkou • spektrometrická měření • měření využívající desorpce plynu Spektrometrická měření • optická spektrální analýza - srovnává optické spektrum směsi se srovnávacími spektry. Možno použít jen při vyšších tlacích (100-1000 Pa). • hmotové spektrometry - jsou výhodnější Vakuová fyzika 1 4/43 Hmotové spektrometry • Thomson (1913) - prvni separace iontů • 1942 - prvni komerční přístroj - USA • 1948 - iontová cyklotronová rezonance • 1955 - průletové spektrometry • 1958 - kvadrupolové spektrometry Vakuová fyzika 1 iontový zdroj kolektor plyn jf* if» separator h zesilovač notäraéhl prístroj 1 zdroj separótoru Zdroj iontů - separator - kolektor(detekce iontového proudu) 2J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1984 < i ► i ono Vakuová fyzika 1 • rozlišovací schopnost • vysoká citlivost • údaj úmerný totálnímu a parciálním tlakům lonty jsou vytvářeny ionizací nárazem elektronů. Svazek elektronů i iontů je tvarován pomocí elektronové a iontové optiky. Výsledný iontový svazek vstupuje do separátoru. Rozlišovací schopnost - rozlišit plyny s málo se lišící molekulovou hmotností. Je definována jako poměr molekulové hmotnosti Mq k šířce křivky AMq v určité výšce (zpravidla pro 0,5 lmax) Vakuová fyzika 1 7/43 Rozlišovací schopnost mat Via. W0 3J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 198* Vakuová fyzika 1 Způsob ionizace • ionizace pomocí elektronů • ionizace elektrickým polem • chemická ionizace • desopce a ionizace laserem • desorpce a ionizace plazmatem Vakuová fyzika 1 9/43 Ionizace pomocí elektronů 4J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1984 Vakuová fyzika 1 10 / 43 Separator -dělení různých typů hmotových spektrometrů • Statické - efekt rozdělení iontů nezávisí na čase • Dynamické - faktor času má principiální význam Podle tvaru dráhy iontů - kruhová, cykloidální, spirálová, přímková. Dělení podle veličin, použitých k separaci: • Magnetické - dráha iontů závisí na hmotnosti částice • Rezonanční - využívá závislost rezonanční frekvence na hmotnosti částice • Průletové - rozdílné časy nutné pro průlet stejné dráhy částicemi s různou hmotností Vakuová fyzika 1 11 / 43 Kolektor iontů 5firemní materiály firmy Pfeiffer Vakuová fyzika 1 12 / 43 Statické hmotové spektrometry používají magnetické pole, dráhy iontů jsou kruhové, nebo cykloidální, měří i malé parciální tlaky. Statické hmotové spektrometry s kruhovými drahami lonty se pohybují v magnetickém poli kolmém ke směru pohybu. Síla magnetického pole, která na ně působí je úměrná rychlosti částic. Tím se proud iontů rozděluje na svazky, odpovídající různým hmotnostem. = ev,B r r - poloměr dráhy iontů Vakuová fyzika 1 13 / 43 r = konst.MqU B B = konst , U = konst , Mq ~ r B = konst , r = konst , MqU = konst , Mq ~ Nerovnoměrnost magnetického pole, rozptyl rychlostí iontů daného plynu. Vakuová fyzika 1 14 / 43 6J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1984 < i ► i ono 15 / 43 Vakuová fyzika 1 7L. Pátý: Fyzika nízkých tlaků, Academia, Praha 1968< □ ► <ů? ► 16 / 43 Vakuová fyzika 1 Statické hmotové spektrometry s cykloidní drahou (TROCHOTRON) lonty se pohybují současně v elektrickém i magnetickém poli. (E _L B) lonty se pohybují po cykloidách, na kolektor se dostávají ionty téže hmotnosti i s různými rychlostmi a různých směrů - větší iontový proud -větší citlivost. Hmotové spektrum se mění změnou velikosti E, nebo B. Vakuová fyzika 1 8J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 19SŠ ► < l ► < 1 ► Vakuová fyzika 1 18 / 43 Dynamické hmotové spektrometry používají časově proměnných elektrických polí, obecně mají menší rozlišovací schopnost než statické hmotové spektrometry. Spektrometr se spirálovou drahou - OMEGATRON Používá magnetické pole a k němu kolmé vysokofrekvenční elektrické pole. lonty dané hmotnosti se pohybují po rozšiřujících se spirálách a dopadají na kolektor, lontům s jinou hmotností se energie elektrickým polem nepředává. Vakuová fyzika 1 19 / 43 J. Groszkowski: Technika vysokého vakua, SNTL, Praha 1981 < i ► i ono 20 / 43 Vakuová fyzika 1 • Horní a spodní stěna krychle tvoří desky kondenzátoru - mezi nimi je vf elektrické pole • Svazek elektronů z katody dopadá na anodu • Tento svazek ionizuje plyny podél své dráhy • Elektrické pole působí na ionty vznikající podél dráhy elektronů • Ve směru dráhy elektronů je magnetické pole • Vlivem působení obou poliše ionty pohybují v rovinách, kolmých na směr svazků elektronů Vakuová fyzika 1 21 / 43 Rovnice dráhy iontů —-?sin(-(u - uc)t) B(u} — uc) 2 ujc - cyklotronová frekvence 2tt 2ivr v m0v pro lú r=2~BT Při každém oběhu iontu se zvětší poloměr jeho dráhy, lonty pohybující se s cyklotronovou frekvencí dopadají na kolektor, ionty které nemají rezonanční frekvenci mohou mít maximální poloměr dráhy: B{uj — ujc) Vakuová fyzika 1 kolektor musí být ve větší vzdálenosti než rmax Změnou frekvence elektrického pole můžeme získat rezonanční podmínku pro různé molekulové hmotnosti iontů. Výhody - malé rozměry (několik cm). Nevýhody: • rozlišovací schopnost klesá s rostoucí hmotností iontů, nepoužitelný pro M0 > 50 • citlivost - při zvětšení proudu elektronů - narušení elektrického pole • nehomogenní el. pole ionty dopadají na kolektor i při násobku základní frekvence ve spektru vrcholy odpovídající ^Mq, \Mq Vakuová fyzika 1 23 / 43 Průletové hmotové spektrometry - CHRONOTRON Vzniklé ionty jsou krátkodobými napěťovými pulzy přiváděny do urychlujícího elektrického pole s rozdílem potenciálů U, a získávají rychlost Rychlost závisí na hmotnosti. Ve vzdálenosti L od urychlující elektrody je kolektor, na který ionty dopadají. Z časové závislosti změny kolektorového proudu lze vyjádřit závislost proudu na hmotnosti molekul Lze sledovat rychlé změny složení plynu Vakuová fyzika 1 24 / 43 TOF Variable-voltage grid Sample plate Reflector electrostatic mirror) Main source — chamber Ground ' grid Sample loading chambe! Aperture (grounded) Collision cell (optional) __ Ion path in reflector mode MALDI-TOF MS Schematic ..... Laser path 10 3 http://www.ima.umn.edu/2007-2008/MM8.6-15.08/abstracts.html Vakuová fyzika 1 Průletový hmotový spektrometr - Bennettův n_ 11 A.Tálský, JJanča: Speciální praktikum z vysokofrekvenční elektroniky a fyziky plazmatu, skripta, Brno 1975 Vakuová fyzika 1 26 / 43 gl, g2, g3 tvoří vlastní analyzátor. Všechny tyto mřížky mají určitý stejnosměrný potenciál vůči katodě. Na mřížku g2 se přivádí vysokofrekvenční napětí. Amplituda vf poleje asi 10 menší než urychlovací napětí mezi A-K. Maximální energii získají ty ionty, které procházejí mřížkou g2 v okamžiku, kdy se mění směr vf pole(získávají energii v obou půlperiodách). Rovnice Bennettova spektrometru: „„ 0.266 x 1012Ľ M =-^- kde U [V] je urychlující napětí A-K, s[cm] - vzdálenost gl-g2 (g2-g3), f[Hz] - frekvence vf pole Přírůstek energie iontu v závislosti na počtu cyklů vf pole, při pohybu mezi gl-g3, maximum pro N=0.74 cyklu. Mezi g3 a C vložíme brzdící potenciál Z, projdou ionty pouze s určitou hmotností. Vakuová fyzika 1 27 / 43 12A.Tálský, JJanča: Speciální praktikum z vysokofrekvenční elektroniky a fyziky plazmatu, skripta, Brno 1975 Vakuová fyzika 1 28 / 43 Kvadrupólový hmotový spektrometr 13A.Tálský, JJanča: Speciální praktikum z vysokofrekvenční elektroniky a fyziky plazmatu, skripta, Brno 1975 Vakuová fyzika 1 4A.Tálský, JJanča: Speciální praktikum z vysokofrekvenční elektroniky a fyziky plazmatu, skripta, Brno 1975 30 / 43 Vakuová fyzika 1 Potenciál 0(ř, x,y,z) můžeme obecně popsat rovnicí 0(ř,x,y,z) = V0{t){ax2 + (3y2 + 7z2) Musí být splněna Laplaceova rovnice a + /3 + 7 = 0=^a! = -/3, 7 = 0 Na elektrody vložíme napětí 2(U + Vcos(Lot)) 2 _ 2 Rel. Intensity 5^ 10%. 5 1% 5 1000 ppm 5- 100 ppm 13ť 12c1Bo2" ,3c1V 'Wer 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 Mass [amu] 19 'firemní materiály firmy Pfeiffer Vakuová fyzika 1 40 / 43 PRISMA-QME80, tlak 1.0 x 10~4 Pa Q. 30 40 [AMU] Vakuová fyzika 1 PRISMA-QME80, tlak 5.9 x 1CT4 Pa 03 0- 1.0e-04 - 5.0e-05 - O.Oe+00 O 10 20 30 40 50 60 70 80 [AMU] Vakuová fyzika 1 GES 010 inlet pressure heated SS capillary GEV 010 with aperture (open/close) inlet pressure 900-1200 mbai TMH 071 MVP 015-2 Prisma™ open ion source C SEM ■ TMU 071 MVP 015-2 20 firemní materiály firmy Pfeiffer Vakuová fyzika 1 43 / 43