Přepočty chemických analýz pro geology chemické analýzy minerálů a hornin •chemická analýza minerálů: v dnešní době nejčastěji pomocí elektronové mikrosondy (EMP-elektron microprobe), RTG-fluorescence (XRF), historicky tzv „mokrou cestou“ • •chemická analýza hornin: tzv „mokrou cestou“, XRF, ICP-MS, AAS, ICP-OES, atd vzorce minerálů •každý minerál je charakterizován mimo jiné také i empirickým vzorcem •empirický vzorec udává molární poměry jednotlivých atomů, často i s ohledem na jednotlivé strukturní pozice. –albit-NaAlSi3O8 –epidot- Ca2Al2Fe3+(SiO4)(Si2O7)O(OH) –elbait- Na(Li1,5Al1,5)Al6(BO3)3(Si6O18)(OH)3(OH) – •minerální skupiny nebo superskupiny jsou charakterizovány obecným vzorcem (general formula), kde je vedle vzorce uvedeno, která prvky vstupují do jednotlivých strukturních pozic. např. superskupina epidotu: • A2M3[Si2O7][SiO4](O,F)(OH,O), kde do pozice: –A-vstupuje Ca, REE, Y, Sr, Pb, Mn2+, … –M-vstupuje Al, Fe3+, Fe2+, Mn3+, Mn2+, Cr3+, V3+, Mg, Ti,… vzorce minerálů •empirický vzorec minerálu lze získat výpočtem z jeho chemického složení. •v učebnicích a přehledech, klasifikacích je uváděn vzorec tzv. koncového členu (end-member) •v přírodě vyskytující se minerály mají však odlišné chemické složení (vzorce) od složení (vzorců) minerálů uváděných v učebnicích a přehledech, klasifikacích, atd. Až na výjimky je jejich složení směsné. •Míra mísitelnosti závisí na chemickém složení sytému, strukturních vlastnostech minerálu, p T podmínkách, asociujících minerálech atd. •dobrou mísitelnost mají minerály se stejnou strukturou, nejčastěji v rámci minerální skupiny, např.: • sk. olivínu, sk. granátu, ortopyroxeny, klinopyroxeny, sk. amfibolu, sk. ilmenitu, částečně živce, turmalíny, atd… •minerály odlišných strukturních vlastností se nemísí, i když krystalizují současně, např. granát-kalcit • vzorce minerálů •před tím, než začnete počítat vzorce jednotlivých minerálů je nezbytně nutné si o těchto minerálech zjistit co nejvíce informací •informace lze hledat v odborné literatuře, v recenzovaných renomovaných časopisech. např. American mineralogist, Canadian mineralogist, Mineralogical Magazine, Lithos, Mineralogy and Petrology, Eur. Journal of Mineralogy, atd… •POZOR! i v takovýchto pracích se často vyskytují chyby v přepočtech minerálů •ideální jsou články o klasifikaci/nomenklatuře jednotlivých minerálních skupin •zdroj informací: knihovna PřF, elektronické vyhledávače-např. scholar.google.com pokud jste mimo univerzitní síť, použijte službu vpn. –pro vyhledání vhodné literatury jsou dále užitečné také odkazy na literaturu v již získaných článcích. •aktuální čísla Amer. mineral., Canad. Mineral nejsou pro MU přístupné, pokud budete potřebovat nějaké články z těchto časopisů-kontaktujte mně. základní informace: hmotnostní zlomek, hmotnostní procento •výsledky chemických analýz jsou nejčastěji uvedeny v hm % –hm.% ukazují hmotnost daného prvku (oxidu) v celku (100) •součet hm.% všech prvků v analyzovaném materiálu by měl být 100 hm. % •v podstatě ukazuje, kolik gramů prvku (oxidu) je obsaženo ve 100 g vzorku –pokud není některý prvek analyzován je suma hm. % analýzy nižší (H, Be, B, Li, C…) –amfiboly ~ 98 hm.%, slídy ~ 96 hm.%, turmalíny ~86-88 hm.%, kalcit ~ 56 hm.%, •suma hm.% reálných analýz 99-101 –způsobeno např. fluktuací přístroje, kvalitou povrchu vzorku atd. –pokud jsou sumy vyšší nebo nižší o 1,5 hm.% a více je třeba zvážit, zda se nejedná o špatnou analýzu • základní informace •Ar=relativní atomová hmotnost –kolikrát je atom těžší než 1/12 atomu 12C – •Mr=relativní molekulová hmotnost –kolikrát je molekula těžší než 1/12 atomu 12C –Mr(XY)=Ar(X)+Ar(Y) – •n=Látkové množství -vyjadřuje množství látky pomocí počtu částic [mol] –1mol obsahuje tolik částic (atomů, molekul), kolik je atomů ve 12 g 12C –Počet částic v 1 mol udává Avogadrovo číslo NA= 6.023x1023. – •M=Molární hmotnost –udává hmotnost látkového množství dané látky – – – –číselná hodnota hmotnosti 1 molu látky vyjádřená v gramech je rovna Ar či Mr. • práce s moly •1 mol Al2O3 obsahuje 2 moly Al a 3 moly O •hmotnost 1 molu Al 26,982 g •hmotnost 1 molu O 15,999 g •hmotnost 1 molu Al2O3 101,96 g – skládá se z 2 x 26,98 g (Al) a 3 x 15.9994 g (Si) • přepočty chemických analýz •pokud analyzujeme kovy, slitiny, sulfidy, chloridy, fluoridy, atd. uvádíme analýzu v • hmotnostních procentech prvků, • protože se všechny prvky analyzují. • • • • •pokud analyzujeme oxidické fáze uvádíme analýzu v • hmotnostních procentech oxidů –měříme pouze obsahy prvků (Si, Al, Fe, atd.), ale kyslík dopočítáme podle stechiometrie – antimonit, M.Kampf, www.mindat.org spessartin, J.A. Freilich, www.mindat.org přepočty chemických analýz •galenit – PbS –olovo : síře je 1:1 –chemická analýza galenitu – – – – – – –100 g galenitu obsahuje tedy 86,6 g Pb a 13,4 S – prvek hm.% Pb 86,60 S 13,40 suma 100,00 přepočty chemických analýz •wollastonit – CaSiO3 –Ca : Si : O je 1 : 1 : 3 –CaO : SiO2 je 1 : 1 prvek hm.% oxid hm.% Ca 34,5 CaO 48,28 Si 24,18 SiO2 51,72 O 41,32 suma 100,00 suma 100,00 přepočet analýzy minerálu na vzorec analýza [hm. %] vzorec [atom. poměry v rozumných hodnotách] hm.% dané látky (prvku, oxidu) = hm. dané látky / hm. soustavy (100g) mol. hmotnost = hmotnost dané látky/látkovámu množství látkové množství dané látky = hmotnost dané látky/mol. hmotnost daná látky n(X) x NA = počet částic látky X, n(Y) x NA = počet částic látky Y = poměr mezi počtem částic látky X a Y přepočet analýzy minerálu na vzorec teoreticky analýza [hm. %] vzorec [atom. poměry v rozumných hodnotách] po dosazení dostaneme jednoduchý výraz, kde atomární poměr látek X a Y dostaneme, když hm% dané látky vydělíme molární hmotností dané látky. Následně je nutné získané hodnoty vynásobit nějakým koeficientem, aby byl výsledný vzorec vyjádřen v „rozumných“ poměrech. přepočet analýzy minerálu na vzorec •chalkopyrit, ideálně CuFeS2 •můžeme normalizovat na 2 S, 1 Cu, 1 Fe nebo 4 Cu+Fe+S • hm. % M n g/mol mol-1 normalizace koef. přepočtu výsledek Cu 34.63 63.55 0.5449 1 1.8353 1 Fe 30.43 55.85 0.5449 1 1 S 34.94 32.065 1.0897 2 2 suma 100 2.1794 4 4 výpočet teoretické analýzy ze vzorce •galenit PbS •1 mol Pb 207,2 g a 1 mol S 32,065 g •1 mol galenitu 239,265 g • •jak vypočítat teoretickou analýzu galenitu ? • •239,265/100=2,39265 •Pb 207,2 / 2,39265=86,599 •S 32,065 / 2,39265=13,401 • • EMP analýzy, jejich zpracování •analýzy minerálů pocházejí nejčastěji z elektronové mikrosondy nebo z elektronového mikroskopu s EDX či WDX analyzátorem • •tyto techniky obvykle nestanovují prvky lehčí než F. V případě silikátů se obvykle měří jen obsahy prvků těžších než F, zastoupení kyslíku, C, H, atd se musí dopočítat podle stechiometrie • •kyslíkaté fáze (silikáty, fosforečnany, oxidy, arseničnany, karbonáty, atd.) jsou vyjádřeny ve formě hm% oxidů prvků • •tyto techniky neumí přímo stanovit oxidační stav prvků, proto je třeba rozdílné valence např. Fe následně rozpočítat podle nějakého modelu. • EMP analýzy, jejich zpracování •každá analytická metoda je limitována nejnižší hodnotou, kterou je možno ještě spolehlivě detekovat/kvantifikovat. • •detekční limit • •hodnoty, které jsou nenulové, avšak jsou pod mezí detekce je nutné pro další zpracování dat odstranit/nahradit nulou. • • •xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx •xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx přepočty bezvodých oxidů •silikáty –forsterit-ferrosilit (Fe,Mg)2Si2O6 –normalizace na 2 Si – • • normalizace na 6 kyslíků • dopočet neanalyzovaných prvků •dopočet neanalyzovaných prvků (OH, CO2, B2O3, BeO, Li2O, H2O) podle stechiometrie •nejprve postupujeme jako např. u bezvodých silikátů až po normalizaci •určíme množství prvku, které chceme dopočítat, na základě stechiometrie nebo na základě valenčního vyrovnání •zpětně vypočítáme hm. % oxidů neanalyzovaných prvků tak, že postupujeme analogicky pozpátku (inverzně) dopočet neanalyzovaných prvků (OH) 2/koef 0.39/počet O v H2O 0.195x mol.hm H2O dopočet OH annit – KFe2AlSi3O10(OH)2 počítáme na: 10 kyslíků + (2 OH = 1 O) = 11 kyslíků dopočet neanalyzovaných prvků (CO2, BeO, B2O3, Li2O) •pokud dopočítáváme neanalyzovaný oxid (ne OH), tak jeho kyslíky při normalizaci nezapočítáváme. •dopočet CO2 např. v karbonátech - dolomit CaMg(CO3)2 •CaO + MgO + 2 CO2 • •dolomit počítáme na 2 kyslíky dopočet neanalyzovaných prvků • • •např. fluorapatit Ca5(PO4)3(F,Cl,OH) •5 CaO •3/2 P2O5 •po součtu dostaneme 5 Ca, 3 P a 12,5 O, ve vzorci je ale jen 12 kyslíku •místo ½ O je ve vzorci F, Cl nebo OH •měříme prvky, ale vyjadřujeme je jako oxidy podle valence •pokud jsou přítomny i jiné anionty mino kyslíku (F, Cl), je třeba odečíst část O, které ve skutečnosti valenčně vyváže F, Cl. •vyjadřuje se jako F=-O • •dopočet OH za přítomnosti F, Cl • • • • • • • přepočty s F a Cl při normalizaci počítáme s F a Cl podobně jako s OH flourapatit Ca5(PO4)3(F,Cl,OH) normalizace na např. 12 O + {(F,Cl,OH)=1/2 O} = 12,5 O PRO MINERÁLY SKUPINY APATITU pokud nám vyšel součet F a Cl menší než 1 apfu, je třeba dopočítat OH pokud nám vyšel obsah P (+Si, As, V, S…) menší než 3 apfu, je třeba dopočítat CO2