POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 1 Polymery a plasty v praxi POLYESTERY & POLYESTERY RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. pospisil@gascontrolplast.cz 29716@mail.muni.cz 30. 3. 2015 POLYESTERY – trochu chemie 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 2 •Na rozdíl od PE, PP, PVC a PS vznikají POLYKONDENZACÍ (co to je, rozdíl od např. radikálově iniciované polymerace) •POLYKONDENZACE – zde funkční skupiny –OH a –COOH •Termoplastické polyestery •Termosetické polyestery • • POLYESTERY - trochu chemie •TECHNICKÝ NÁZEV: POLYESTER •TRIVIÁLNÍ NÁZEV (příklad): polyethylentereftalát •Zkratka (příklad): PETP •IUPAC název (příklad): poly(oxyethylenoxytereftaloyl) 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 3 PETP vzorec 14042013846.jpg POLYESTERY 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 4 •Termoplastické polyestery •Polyethylentereftalát, zkratka: PETP •Polybutylentereftalát, zkratka: PBTP •Termosetické polyestery •Patří sem mnoho polymerů různého složení, zkratka: UP (Unsaturated Polyesters – NENASYCENÉ POLYESTERY), • POLYESTERY – MATERIÁLY BEZPOČTU POUŽITÍ 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 5 •Termoplastické polyestery •Vstřikování, hlavně jako kompozity se skleněným vláknem •Vytlačování –Vlákna & monofily (nejrozšířenější vlákno na světě, cca. 40 mil t/rok) –Fólie –Vázací pásky –Desky •VYFUKOVÁNÍ lahví - od roku 1973 – POLYAMIDY versus POLYESTERY •POLYAMIDY •SEMIKRYSTALICKÝ TERMOPLAST •Krystalinita jen 30 – 50 % hmot. •PA6 •Tg (SUCHÝ) 70 °C •Tm 220 °C •PA66 •Tg (SUCHÝ) 80 °C •Tm 264 °C •NASÁKAVOST VODY: • jednotky % hmot. • •TERMOPLASTICKÉ POLYESTERY •SEMIKRYSTALICKÝ TERMOPLAST •Krystalinita jen 30 – 50 % hmot •PBTP •Tg 50 °C •Tm 220 °C •PETP •Tg 67 °C •Tm 266 °C •NASÁKAVOST VODY: • DESETINY % hmot. . 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 6 POLYAMIDY versus POLYESTERY •POLYAMIDY •TERMOPLASTICKÉ POLYESTERY 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 7 •Vstřikování – •Vlákna - Ż •Fólie – Ż •Desky – Ż •Láhve – Ż • •Vstřikování - Ż •Vlákna – •Fólie – •Desky – Ż •Láhve – • • Termoplastické polyestery - PBTP 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 8 •Polybutylentereftalát, zkratka: PBTP •Použití: hlavně vstřikování jako kompozit s krátkými skleněnými vlákny •Ostatní technologie (vytlačování, vyfukování) jsou minoritní •HLAVNÍ NEDOSTATEK PBTP i PETP oproti POLYAMIDŮM je NÍZKÁ HOUŽEVNATOST •Dalším je vysoká citlivost na vlhkost při zpracování, nutno sušit < 0,03 % vody • Termoplastické polyestery - PETP 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 9 •Polyethylentereftalát, zkratka: PETP •Použití: hlavně vlákna (zvlákňování z taveniny) –Kablík (nekonečné vlákno) –Hedvábí a kord (nekonečné vlákno) – Střiž (krátká vlákna) > směsování s vlnou, bavlnou, atd. •Dloužení dvoustupňově, pak srážení nebo fixace •Kopolykondenzace – kyselina isoftalová nebo 5-sulfoizoftalová > BARVITELNOST POVRCHOVĚ, jinak jen ve hmotě (barviva a pigmenty – čím se liší?) Termoplastické polyestery - PETP 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 10 Young's modulus (E) 2800–3100 MPa tuhost dobrá Tensile strength(σt) 55–75 MPa pevnost OK notch test 3.6 kJ/m2 HOUŽEVNATOST MIZERNÁ Glass transition temperature (Tg) 67 to 81 °C nekrystalické části ! Vicat B 82 °C vtlačení kruhové jehly 1 mm2 do hloubky 1 mm linear expansion coefficient (α) 7×10−5/K slušné, lepší než PP i PE Water absorption (ASTM) 0.16 VÝBORNÉ! SPORTOVNÍ OŠACENÍ! Termoplastické polyestery - PETP 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 11 Properties Molecular formula (C10H8O4)n[1] Molar mass variable Ale nižší než PP i PE, protože to je polykondenzát Density 1.38 g/cm3 (20 °C),[2] amorphous: 1.370 g/cm3,[1] single crystal: 1.455 g/cm3[1] Proto nelze při recyklaci oddělit od PVC flotačně Melting point > 250 °C,[2] 260 °C[1] Boiling point > 350 °C (decomposes) Při hoření neskapává, na rozdíl od PP, PE a PA, což je dobré Solubility in water practically insoluble[2] To se dá čekat! Thermal conductivity 0.15[3] to 0.24 W m−1 K−1[1] Kovy mají desítky až stovky Termoplastické polyestery - PETP •Charakterizují se viskozitou v roztoku, většinou LOGARITMICKÉ VISKOZITNÍ ČÍSLO (LVČ) •VYŠŠÍ LVČ > VYŠŠÍ MW •Nyní se objevují snahy používat i zde INDEX TOKU TAVENINY •Já dávám přednost : LOGARITMICKÉ VISKOZITNÍ ČÍSLO •Jsou i jiné viskozitní charakteristiky PETP v roztoku • 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 12 LOGARITMICKÉ VISKOZITNÍ ČÍSLO (LVČ) 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 13 Fiber grade 0.40–0.70 Textile 0.72–0.98 Technical, tire cord Film grade 0.60–0.70 BoPET (biaxially oriented PET film) 0.70–1.00 Sheet grade for thermoforming Bottle grade 0.70–0.78 Water bottles (flat) 0.78–0.85 Carbonated soft drink grade Monofilament, engineering plastic 1.00–2.00 Termoplastické polyestery - PETP 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 14 kyselina izoftalová14042013848.jpg kyselina izoftalová14042013848.jpg Kyselina izoftalová Kyselina 5-sulfo sodium izoftalová Termoplastické polyestery – PETP fólie I •Neorientované •Cca. 60 – 600 mm •Použití termoforming – blistrové balení •Často využíván recyklát z lahví •Koextruze s PETG (A-B nebo A-B-A > lepší svařitelnost), PETG je vrstvou A 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 15 Termoplastické polyestery – PETP fólie II •ORIENTOVANÉ •Většinou BIAXIÁLNÍ ORIENTACE (BOPET) •Cca. 10 – 150 mm •Použití – balení a elektrotechnika •Často koextruze s PP či PE (A-B nebo A-B-A > lepší svařitelnost), PP či PE je vrstvou A •Téměř nikdy není využíván recyklát z lahví • • 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 16 Termoplastické polyestery – PETP fólie II (BOPETP) 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 17 862.jpg Termoplastické polyestery – PETP fólie III (termoforming) 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 18 861.jpg PETP fólie v práci restaurátora a konzervátora 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 19 •Separační fólie při zažehlování (obdobou jsou fólie na pečení) > lze jít do cca. 200 °C •Transparentní obálky na dokumenty •Tkané i netkané podložky při restaurování obrazů (RENTOALÁŽ - CO TO JE?) • PETP fólie na pečení 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 20 PET fólie na pečení 01042013832.jpg VÝHODA PETP VLÁKEN: Možnost opatrného žehlení Termoplastické polyestery PETP láhve 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 21 •DRUHÉ NEJROZŠÍŘENĚJŠÍ POUŽITÍ •Začátek roce 1973 v USA •Postupně vytlačil z balení minerálek a dalších nealkoholických nápojů PVC •Technologie: ISBM (Injection Stretch Blow Moulding) •Předlisek > ohřátí > rozfouknutí •Vratné X nevratné láhve •Recyklace PETP 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 22 857.jpg 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 23 858.jpg 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 24 529.jpg V čem to může spočívat? • škrob • etanol • etylén • etylenoxid • ETYLÉNGLYKOL 863.jpg 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 25 759.jpg PETP versus PETG •PETP •Etylenoxid + kyselina tereftalová (para kyselina) •Krystalyzuje •KRYSTALICKÁ ČÁST > vysoký b.t. (Tm) > 245 – 250 °C •AMORFNÍ ČÁST >Tg > cca. 70 °C • •PETG •G – glassy = amorfní •Etylenoxid & jiné dioly + kyselina tereftalová a jiné izomery kyseliny ftalové •Nekrystalyzuje •Tg > cca. 70 °C, podle složení • • • 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 26 PETP versus PETG 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 27 phthalic acid isophthalic acid terephthalic acid (ortho-phthalic acid) (meta-phthalic acid) (para-phthalic acid) Phthalic-acid-2D-skeletal.png Isophthalic-acid-2D-skeletal.png Terephthalic-acid-2D-skeletal.png Strukturní vzorec diethylenglykolu Diethylenglykol Strukturní vzorec Ethylenglykol PETG – výroba lahví extruzní vyfukování (Extrusion Blow Moulding) 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 28 860.jpg 859.jpg PETP vlákna (PET, PES český název) 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 29 799.jpg 798.jpg 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 30 835.jpg PETP recyklace a použití recyklátu •Fyzikální recyklace – dominantní > PŘEDNÁŠKY •Chemická recyklace (děláno v LABORATORNÍCH CVIČENÍCH) – v praxi zatím málo výrobních jednotek •Použití recyklátu •Vlákna jako STŘIŽ > ČLR > textilní výrobky > „mezikontitentální PETovod“ •Vázací pásky •Fólie na termoforming •Kompozity na vstřikování •Orientované pásky textilní • 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 31 POLYESTERY – MATERIÁLY BEZPOČTU POUŽITÍ 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 32 •Výzkum a vývoj termosetických polyesterů má centrum v Pardubicích, a to jak na TU (dříve VŠCHT) Pardubice, tak ve výzkumném ústavu SYNPO (dříve VÚSPL) • •Kompozitní materiály se skleněným vláknem •Lepidla •Tmely •Nátěrové hmoty (alkydy) • • 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 33 Nátěrové hmoty (alkydy) •Dikarboxylová kyselina nebo její anhydrid •+ •Alkoholy s třemi nebo čtyřmi –OH skupinami •PŘÍKLAD: •Kys. Ftalová (ftalahydrid) •+ •Glycerol nebo pentaerytritol •Pro zlepšení rozpustnosti se přidávají mastné kyseliny a/nebo kalafuna POLYESTEROVÁ lepidla a tmely 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 34 •Rozdíly •LEPIDLA – obvykle nízkoviskózní, bez anorganických plniv, nanášejí se jen v tenké vrstvě •TMELY – středně až vysokoviskózní, obsahují organická (např. dřevitá moučka) nebo anorganická plniva (kovové prášky, vápenec, mastek atd.) případně i pigmenty a barviva, nanášejí se v silné vrstvě, zaplňují spáry atd. POLYESTEROVÉ tmely 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 35 •UP dávají možnost téměř nekonečného množství receptur tmelů •POLYMERBETON – směs UP + písek + kamenivo + cement + anorganická plniva + pigmenty + … > restaurování kamene, jinak technické použití (ACO Přibyslav) •Tmely s dřevitou moučkou – opravy dřeva. Moučku lze mít různé zrnitosti i druhu dřeva, možnost dobarvení POLYESTEROVÉ kompozitní materiály se skleněným vláknem 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 36 •UP = Roztoky nenasycených polyesterů v polymerace schopných monomerech •Při vytvrzování (síťování) dochází k reakci (obvykle iniciované peroxidy) nenasycených polyesterů a nenasyceného monomeru (obvykle styrén) NENASYCENÉ POLYESTERY 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 37 UP před a po vytvrzení14042013847.jpg A - PŘED VYTVRZENÍM B - PO VYTVRZENÍ NENASYCENÉ POLYESTERY - vytvrzování 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 38 A - PŘED VYTVRZENÍM B - PO VYTVRZENÍ vytvrzování UP 15042013849.jpg POLYESTEROVÉ kompozitní materiály se skleněným vláknem 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 39 •Kyselinová složka – obvykle maleinanhydrid či kyselina fumarová •Diolová složka – obvykle etyleglykol nebo propylenglykol •Síťující monomer – obvykle styrén •Iniciátor – redox systém na bázi organického peroxidu •UP jsou zásadně dvousložkové POLYESTEROVÉ kompozitní materiály se skleněným vláknem 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 40 •Výroba UP v České republice – SPOLCHEMIE Ústí nad Labem •Lepidla a tmely na bázi UP v České republice - SPOLCHEMIE a různé menší firmy •Prepregy – co to je, použití POLYESTEROVÉ Prepregy 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 41 •Skleněná tkanina je prosycena , včetně iniciátoru a dalších aditiv (např. pigmenty, zahušťovače atd.) UP (při dané teplotě není iniciace) s min. obsahem styrénu •Potaženo LDPE fólií, která se nelepí na UP (má separační prostředky) •Udělá se z toho návin a je uloženo •U zpracovatele se udělá přířez •Vytopený lis •Výrobek • • • Lepení POLYESTERŮ •Používají se nenasycené polyestery > UP •Proti stékání se přidávají plniva, nejlepší je asi SiO2 s řetízkovou strukturou primárních nanočástic „Fumed silica“ > TIXOTROPNÍ VLASTNOSTI > teče je je-li vystaven smykovému napětí •Pružnost spoje > delší –CH2- řetězec dikarboxylové kyseliny nebo dialkoholu (kys. adipová, dietylenglykol) 30. 3. 2015 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYESTERY_7 - 2015 42