Chemie životního prostředí II Chemie technosféry a atmosféry (H_04) Technosféra - Silikátový průmysl, metalurgie Ivan Holoubek RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz 1? ispB . E-j (B) 1 , k„ ^^^^^^^m MINISTERSTVO ŠKOLSTVÍ, OP Vzděláváni 1 TOndVCR EVROPSKÁ UNIE MLÁDEŽE A TĚLOVÝCHOVY pro konkurenceschopnost '<4NA«V INVESTICE DO ROZVOJE VZDĚLÁVÁNÍ Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky ^> hydraulická maltovina - jemné mletí slinku a speciálních přísad portlandský - vápenec, hlinité zeminy v šachtové nebo rotační peci ^> Rotační pec - 30 - 150 m, o - 2 - 5 m ^> 4 pásma: - horní - sušící, předehřívací - 400 °C - kalcinační - rozklad CaC03, únik C02 - 400 - 950 °C - slinkovací pásmo — 1 450 °C - částečné tavení, vznik slinku mokrý, polosuchý, suchý způsob výroby dle surovin a způsobu pálení - rhladiri - 600 °C - rhladiř slinku Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Skladovací zásobník Mlýn cementu 1 Skladovací zásobník m Distribuce Plyn lift m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Tuhá fáze Slurry feed w Precipitator 1 Precipitator dust screw Kiln ,Dust return- Fuel Filter ^0 TT ^Clinker cooler -■->"rir,»" ^J.H^f IT £ " ^9^3 W Clinker II» '4n4 <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz REFRACTORY DEPOT CEMENT PLANT REFRACTORIES Precalciner Cement Kiln 1 SPARCON-30. 30G. MP. 31, 31G, 31P, 3!, 32G 2 1— PHECALCINEtt SPARCON-30, 300, 32, 32G 3 FEED CHUTES SPARC0N-3Q, 30Ů, 30P. 31, 31G, 31P, 32,32G ■1 NOSERING SPABCON-BOSC, SPARCON-LTF b FIRING HOOD SPARCON-30,30G. »P. 31,31G, 31P, 32,32G 6 Ii COOLER SPARCON-30, SOG, 30P. 31,31G, 31P, 32, 32C 7 iš TERTIARY AIR DUCT SPARCOH-30, 30G. »P. 31,31G, 31P, 32, 32G B RISER SPARLITE-3S 9 II BUHNER PIPE SPARCON-MSG. SPARCON-LTF. SPARCON-85 10 CHAIN SECTION SPARCAST-2ÍESG Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Cement rotary kiln <3 primární ^> sekundární - technologické zařízení (pece, mlýny, chladiče slinku, mlýny cementu) - blízké okolí + skládky suchých materiálů, manipulace, doprava, zásobníky materiálů NOx, S02 - málo 'ANA ^ <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ^> tepelný rozklad CaC03 (900 -1300 °C) ■=> CaO ^> automatické šachtové pece - svrchu CaC03 + koks ^> ostatní podobné cementárnám ^> surový magnezit (MgC03) - 700 - 1 000 °C kaustický magnezit (3-8 % C02) ^ xylolit, heraklit, sorelový cement ^> > 1 700 °C - mrtvě vypálený magnezit (bez C02) ^ výroba žáruvzdorných cihel Šachtové a rotační pece Závažnější exhalace - MgO Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Homogenní, isotropní, většinou průhledná hmota vznikající tavením sklářského písku (hlavně Si02), vápence a sody a ochlazením taveniny tak, aby při chlazení nekrystalizovala Sklo — různé oxidy Rada přísad - kovy Suroviny - sklářský kmen - tavení - 1450 °C - pánvové pece (diskont.) nebo vanové (kont.) Vyčeření - ochlazení (1150 °C) - zpracování - foukání, lisování, tažení, lití, válcování Homogenizace surovin — emise Si02 Fluorové přísady - HF - tavení, zpracování, leštění, leptání NO X Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ^> Součást metalurgického komplexu ^> Karbonizace černého uhlí v koksárenských pecích ^ Nízko (500 - 600 °C) - vysokoteplotní (900 -1400 °C) karbonizace ^> Podle T , doby karbonizace a kvality uhlí lze získat 3 základní produkty : - koks - koksárenský plyn - chemické produkty Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Produkty karbonizace uhlí: ^> 500 - 600 °C - nízkoteplotní dehet ( parafiny, alkeny, fenoly ) ^> vyšší T - rozklad a přeměna na benzen, naftalen, antracén, nižší obsah dehtu, vyšší H2 ^ 400 - 800 °C - NH3 ^> > 850 °C - rozklad dehtu a vznik ^> < 700 °C - nenasycené uhlovodíky, fenoly m Mna fV^r^vij Research Centre for Toxic Compounds in the Environment \^^+/ http://recetox.muni.cz ''Qtluio?0'' (g): H2S, HCN, S02, CO, AR, PAHs, K-PAHs hluk, vysoké T, vibrace, plyny, prach [%] 74-78 15-17 3,2-3,8 2-5 0,9-1,2 0,2-0,32 0,03-0,06 0,2-0,3 0,11-0,18 0,04-0,08 Problémy: ^> OV 2 ptaní uhlí ( oddělení hlušiny ) ^ prachové úlety ^> OV: fenoly, aromáty, oleje, NH3, H2S04 ^ prach: vykládání, mletí, plnění komor, karbonizace, hasení, třídění, drcení 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz KOVOVÁ RUDA ÚPRAVA RUDY MECHANICKY, • FYZIKÁLNE STRATY KONCENTRÁTY RUDY NA REDUKČNÉ PROCESY CHEMICKÁ ÚPRAVA (PRÍPRAVA MEDZIPRODUKTOV) VÝROBA ČISTÝCH KOVOVÝCH ZLÚČENÍN ± REDUKCIA ~1- REDUKCIA SUROVÝ KOV ~1 RAFINÁCIA I KOV Obr. 5—17. Výroba kovov [29] -Čisté kovy AI, Mg, Ti, Cu, U, W, Mo, Zn, Ni Surové kovy Fe, Cu, Pb, Ni, Sn, Zn KOV <"'o<íulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Consumed Scran 1 New Scrap J Ore 1 Sintering/ Smelting Pre-treatment Mining Minerals Concentrating Smelting Roasting/ Smelting/ Converting Smelting/ Converting Roasting and Leaching 1 i r Distillation Electro-refining Dressing/ Refining Purification/ Electrolysis Leaching Solvent Extraction/ Electrowinning Air Pollution and Abatement Systems Refined Metal Melting/ Casting/ Manufacturing Manufacturing/ Applications and Use ) } 1 . ( "\ New Scrap ^ J 1 * ( ~\ Consumed ^ Scrap j 1 * 'ANA ^ m <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ^> Fe203 - Hematit ^> Fe304 - Magnetit ^> FeO(OH) - Limonit ^> FeC03 - Siderit ^> FeS2 - Pyrit - S - negativní ovlivnění kvality železa '4n4 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2 až 3 t železnej rudy (porna oosanu j? e;, 11 koksu, 0,4 t vápenca, 3 až 6 t vzduchu, 60 až 70 m3 vody. Vysoká pec pracuje nepretržite. Podľa teploty prebieha v peci niekoľko chemických reakcií: , 2 C + Oz 2 CO C + 02 -> C02 (pri horení koksu) C + C02 -* 2 CO Redukcia železa prebieha účinkom C a CO 3 Fe203 + CO -> 2 Fe304 + C02 Fe304 + CO -* 3 FeO + C02 FeO + CO -► Fe + C02 FeO + C -y Fe + CO 3 Obr. ô—18. Schéma vysokej pec© 1 — kychtové plyny, 2 — vzduch, 3 — surové železo, 4 — troska - Fe304, Fe203 - 300 - 500 °C Fe3+ -> Fe2+ -> Fe - > 800 °C CaC03 -> CaO + C02 ( > 900 °C) - tavidlo - snižuje BT Si02, A1203 (nečistoty) snižuje spotřebu koksu - neutralizace - neutralizace kyselé strusky Si02 A1203 (koroze vyzdívky) CaO + Si02-»CaSi03 - odstraňuje S z Fe: FeS + CaO + C -» Fe + CaS + CO Surové Fe - 3 -10% nečistot - 2- 5% C, dále Si, Mn, P, S není kujné, křehké - další zpracování - odlévání —> další zpracování (oxidace vzduchem nebo 02) —> ocel, slitiny 'ANA ^ <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz '4na Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Emission Monitoring Water — Nat Gas Reheating Floating Sludge to BF ■ Water Mashing Stage Fine Scrubbers Mashing Water uj I TTf][ I TTr] _u ^ n Discharge J ■+ Water Tr ner i 1H—1-1 l_ 1 Sludge Water Process Air r Water Treatment Recycling Fe-Components Sludge Tank Sludge Slag L Immobilisation + Cleaned Water Depot IM! '4na <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ^> smísení surového Fe se železným šrotem, roztavení, selektivní oxidace nečistot (Si, Mn, P, C); T = 1 600 °C nečistoty: plynné úniky, struska Siemens - Martinovy pece, elektropece ^> rafinace v kyslíkových konvertorech přidáním vápna ^> Speciální oceli - slitiny Fe a kovu (Mn nebo Cr) nebo Fe a Si Ferro — mangan, - chrom, - silicium ^> Redukce Fe rudy s Mn, Cr rudou koksem v elektrických pecích ^> Fe, ocel - další zpracování - kování, lisování, odlévání m Mna ?/^£\\ druhotná surovina Struska: Si02, CaO, A1203, MgO, MnO,FeO, S, CaF2, P2Os - CO, C02, H2S, S02, T.č. - zpracování oceli na hutnické výrobky - na povrchu FeO -> moření v Mn, H2S04 FeO + 2HX FeX2 + H20 Kyselé OV m Mna f/M^S. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment \^^+/ http://recetox.muni.cz OV - velká spotřeba 02 Fe2+ -» Fe3+ Regenerace, recyklace ^> Tuhé kaly - odstranění elektromagneticky Speciální legované oceli — moření v lázni s HF + HN03 OV: F", HMs - Fe, As, Cr, Mn, Mo -> kovy - extrakce kapalinou nebo elektrolyticky Mna f/M^S. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ^ 4.« Uncontrolled burning and dumping Recycling activities Mining and extraction Tailings and other mining waste r Slags and other waste Primary smelting i Slags, dust and other waste Processing r Use Dust from corrosion and wear Waste water treatment Waste collection Solid waste incineration Clinkers -► 1 Discarded products Haz. waste treatment Flue gas cleaning products, clinkers and other residues Construction works Deposits Landfills M <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Surovina: bauxit (A1203) + Fe203, Si02 Výroba : 1) výroba čistého A1203 z rudy 2) výroba AI elektrolýzou A1203 rozpuštěného v roztaveném kryolitu (NaAlF4) Bauxit - mletí, drcení, sušení, mletí (prach) -> žíhání ( + Na2C03) -»■ vyloužení vodou -t hlinitan -> zahřátí (P + NaOH (konc.) Al(OH)3 + NaOH NaA102 . 2 H20 l A1203 -> elektrolýza ->• AI m f/M^S. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment \^^+/ http://recetox.muni.cz v ____ ____ Cisty A1203 se rozpustí v NaAlF4 -> elektrolýza (Fe vana vyložená uhlíkem (katoda) se závěsnými C anodami 950 °C ) -» na (-) tekutý AI -> na dně pod elektrolytem -> vakuové odsávání -> slévárna F-, HF, CF4 (elektrolýza) Emisní faktor F sloučenin: - bez opatření na snížení emisí: 15 — 20 kg / t AI - s opatřeními: 1 — 2 kg / t AI 'ANA ^ <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz IXPUT POTENTIAL OUTPUT 'ANA ^ Feedstock -Energy Fluxes Feedstock Fuel Ai gou Nitrogen Chlorine Thermal Pi e-Treatnient Y Treated Scrap A. Melting Furnace -I* -► -► 1 Alium ilium Degassing Holding Skimmings Caster T Ingots <"'oaulo,*+ Air emission - Organic » compounds Smoke, dust, SO], NOj Land emission -Filter dust Process air emission - SO;, metals compounds dust, HF, HO Organic compounds, yoz Water emission - metals, solids) Land emission - Filter dust, furnace linings - Skimmings 25-S0% Al Salt slag -8% Al, Furnace gasses -Dust, HO Scrubber - Solids, HO Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ochrana káblů, odpadních potrubí Akumulátory, ochrana před vysokým zářením Galenit ( PbS) -> pražení s přísadami v etážových pecích 2 PbS + 02 -> PbO + S02 (4 - 8% obj.) kusový aglomerát (emise Pb) redukce (šachtové pece) Pb -> struska (kovy) 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Slitiny Antimon (Sb2S3) pražení (350 - 450 °C ) 2 SbS3 + 9 02 -> 2 Sb203 + 6 SO. Sb <- redukce <— redestilace (šachtová pec) (80% Sb + As, Pb, Fe, Cu) 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chalkopyrit (CuFeS2) -> pražení -> aglomerát S02, Pb, Sn briketování As, 03 i šachtové pece Cu kamínek i redukce -> Cu (konvertory) (As203) 'ANA ^ <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Input Potential output Lower grade residues, fluxes, coke, oxygen Flux, scrap, air, oxygen Clean scrap, reductant, air Anode scrap Final slag Smelting reduction Black copper Converter Converter copper Anode furnace Anodes Electrolytic refining 1 I Slag Slag Slime Cathodes I Construction Particulate matter Air emissions — CO Dust, metal oxide fume — recycled Dioxins, volatile organic compounds Land emissions Furnace linings.. . Land releases, niter dust (recycled), furnace linings Ar emissions: S02, metals, dust -> Ni, etc. 'ANA ^ ***** <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Garnierit (O), Pentlandit (S) Ni S2- (tavením s koksem, CaS04..) elýza Ni3S2 + FeS (30 - 45% Ni) redukce (dřevěné uhlí) koncentrát (80% Ni) -> tavení NiO X m ""OH...^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz