RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek Chemie životního prostředí II – Znečištění složek prostředí Atmosféra (08) Další polutanty v atmosféře Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky 2Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Fluorovodík, fluoridy Výroba Al (6 - 8 kg F-.t-1 Al) Fosforečná hnojiva, smalty, spalování uhlí Okolí zdrojů - 20 - 220 mg.m-3 Vliv na vegetaci Synergismus s SO2 Další látky znečišťující atmosféru 3Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Olovo Aerosoly z dopravy - dýchací zóna člověka Blízkost křižovatek - 0,5 - 3,5 mg.m-3 Tetralalkylolovo (methyl, ethyl..) - výrazně toxičtější Bezolovnatý benzín Německo: (1976-1978) - pokles obsahu Pb v benzínu z 0,45 - 0,78 g.l-1 na 0,15  pokles koncentrací v ovzduší v průměru o 45 % (max. o 60 %) Další látky znečišťující atmosféru 4Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Tuhé částice – PM (Particulate Matter) a aerosoly Pozitivní role:  kondenzační jádra oblačnosti  „plynulá“ kondenzace vody  optické jevy Negativní role:  zastínění povrchu Země  poškozování povrchů přírodnin i lidských produktů  distribuce škodlivin – zvláště nebezpečné při respiraci Prachové částice z oxidů kovů nebo solí (zvláště síran amonný), saze. Sorbují na sebe další atmosférické znečištění, např. polykondenzované aromatické uhlovodíky. Velikost do 10 m. 5Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz PM Policy Organic component Health Secondary Aerosols Climate Crustal & ResuspensionSources profile Bio-aerosol Dev. of Techniques L’individuazione dei contributi terrigeni locali La quantificazione dei diversi contributi biologici La combustione delle biomasse Le mappe spaziali La “certificazione” degli eventi naturali La dimensione e la composizione chimica 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 PM10 - ROME TRAFFIC STATION CONCENTRAZIONE(µg/m3 ) PRIM. ANTHR. COMP. SECONDARY COMP. SEA-SALT CRUSTAL MATTER Metodi di source apportionment . I sali di ammonio e gli organici volatili 6Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Suspendované částice Suspendované částice jsou významnou složkou znečištění atmosféry, která se podílí na škodlivém působení na lidské zdraví. Zahrnují částice pevného a kapalného matriálu o velikosti od několika nanometrů až do 0,5 m, které setrvávají po určitou dobu v ovzduší. Tyto částice se dostávají do atmosféry jak z přírodních, tak i z antropogenních zdrojů. Přírodní - 2,5 * 1012 kg.r-1 Antropogenní - 0,3 kg.r-1  toxické, zkoncentrováno na malé území, respirabilní frakce V atmosféře se s nimi setkáváme v podobě složité heterogenní směsi z hlediska velikosti částic a jejich chemického složení. 7Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Množství (počet částic či hmotnost částic na krychlový metr vzduchu) a fyzikální a chemické vlastnosti částic v ovzduší jsou závislé na zdrojích a vstupech do ovzduší, mechanismu vzniku a transformacích částic v ovzduší, vzdálenosti od zdrojů a meteorologických parametrech. S velikostí částic a jejich složením souvisí i účinky částic na lidské zdraví a možná zdravotní rizika, které představují pro exponovanou populaci. Suspendované částice 8Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz V současnosti je největší pozornost věnována částicím o velikosti (aerodynamickém průměru) pod 10 µm (PM10), které mohou pronikat do dýchacího traktu (inhalovatelná frakce). Částice této frakce jsou rozdělovány do dvou skupin na základě odlišné velikosti, mechanismu vzniku, složení i chování v atmosféře. Suspendované částice – frakce PM10 9Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz První skupinu tvoří částice o velikosti pod 2,5 µm (jemná, respirabilní frakce - PM2,5), které vznikají v důsledku chemických reakcí, nukleací, kondenzací plynných emisí na povrchu vzniklých částic či koagulací nejjemnějších částic. K jejich hlavním zdrojům patří spalování uhlí, pohonných hmot, dřeva, chemická výroba, transformace NOx a SO2 v atmosféře (nukleace) a přeměna organických látek. V základním složení těchto jemných částic převládají sírany, dusičnany, amonné ionty, elementární uhlík, organické látky a kovy. Tyto částice setrvávají v atmosféře poměrně dlouhou dobu, která umožňuje jejich transport i na velké vzdálenosti v rámci pohybu vzdušných mas. Suspendované částice – frakce PM2,5 10Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Druhou skupinu tvoří částice o velikosti v rozmezí 2,5 - 10 µm (hrubá frakce, PM2,5-10). Tyto částice vznikají mechanickým obrušováním (drcením, mletím, otěr povrchu) a vířením prachu. K jejich hlavním zdrojům v ovzduší patří různé průmyslové prachy, dobývání v lomech, stavební činnost, prach z vozovek a obdělávání půdy. Tato frakce také zahrnuje různé biotické částice jako jsou bakterie, spóry, pyl, částečky rostlin. Suspendované částice – frakce PM2,5-10 11Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Významným zdrojem jsou i spalovací procesy (uhlí, oleje, nafta) spojené s emisemi částeček paliva a sazí. Hlavní složkou těchto částic je krystalický materiál, oxidy kovů (Si, Al, Ti, Fe), CaCO3, uhlíkaté agregace sazí a částečky pneumatik. Tyto částice setrvávají v ovzduší po kratší dobu a jejich výskyt je omezen na blízké okolí zdroje (WHO, 2000). Suspendované částice – frakce PM2,5-10 12Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Poměry zastoupení různých frakcí v ovzduší městských aglomerací jsou odhadovány následovně: Z celkového množství suspendovaných částic (TSP) v ovzduší tvoří PM10 kolem 80 % a podíl jemné frakce (PM2,5) na množství PM10 je 45 - 65 % (WHO, 2000). Bogo et al. (2003) uvádí, že 60 % TSP tvoří částice PM10 a frakce PM10 obsahuje 72 % částic PM2,5. 80-ti procentní podíl frakce PM10 na celkové prašnosti TSP předpokládá i česká legislativa (viz Nařízení vlády č. 350/2002 Sb.). Celkové množství suspendovaných částic 13Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Na povrch částic se v atmosféře váží nejrůznější semivolatilní organické látky - vyšší HCs, PANs, PAHs, alkyl-PAHs, nitroPAHs, hydroxy-PAHs, oxo-PAHs, PCBs, OCPs, PCDDs/Fs, aromatické ketony, aldehydy, organické kyseliny, ftaláty a další. Podíl jednotlivých zdrojů na těchto látkách se odhaduje na 42 % z dopravy, 22 % z průmyslu, 11 % z rafinérií a energetických zdrojů a 9 % z lokálních topenišť (Berdowski et al., 1997). Tyto látky se stávají součástí částic zejména v důsledku nukleace, kondenzace a koagulace, fázové distribuce či chemických transformací. Suspendované částice – povrchové interakce 14Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Jejich distribuce mezi plynnou a pevnou fází je ovlivňována tenzí par, teplotou a vlastnostmi částic (velikost měrného povrchu, obsah organického uhlíku). Významný posun ve prospěch vazby na částice je velmi dobře viditelný např. v případě PAHs, kdy výšemolekulární (benzo(a)pyren, benzo(ghi)perylen) jsou přítomny zejména na částicích, a to i v letním období. Distribuce látek mezi různé typy částic není stejná a závisí na původu částic, na jejich zdroji i složení. Obecně lze konstatovat, že významnější je vazba škodlivin na jemnou frakci suspendovaných částic. Suspendované částice – povrchové interakce 15Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Suspendované částice – účinky Jemné prašné částice mají významnou schopnost pronikat hluboko do respiračního traktu (částice frakce PM2,5 pronikají až do plicních sklípků). V této souvislosti jsou zmiňovány především obtíže při dýchání, zhoršení zdravotního stavu u astmatiků a dalších plicních onemocnění. Dlouhodobá expozice zvýšeným hladinám částic může vést ke zvýšení mortality a zkrácení délky života, k výskytu kardiovaskulárních onemocnění, bronchitid a rakoviny plic. 16Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Frakcionace PM 17Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  PMX Odběrové zařízení GrasebyAndersen s kaskádovým impaktorem 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1 2 4 6 8 10 20 40 50 60 Particle diameter ( m) A: 7.2-10 m 59.3 mg  B: 3-7.2 m 73.2 mg C: 1.5-3 m 28.5 mg D: 0.95-1.5 m 30.4 mg E: 0.45-0.95 m 59.0 mg F: <0.45 m 133.3 mg Carbon flakes Soot droplets Mineral grains 20 10 0 20 30 10 0 20 30 50 10 60 20 40 0 20 30 10 0 20 30 10 0 Distribuce velikostních frakcí měřená SEM na šesti prachových filtrech A-F s klesající velikostí částic. Minerální materiál byl odlišen od amorfního uhlíku pomocí EDS. Na ose y je uvedené celkové vzorkované množství v jednotlivých frakcích v mg. Vlevo jsou snímky z elektronové mikroskopie. Frakcionace PM 18Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Kaskádový impaktor 19Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 0 100 200 300 400 500 600 700 10 - 7,2 7,2 - 3 3 - 1,5 1,5 - 0,95 0,95 - 0,45 0,45 - 0 ng/m3 Sum16 PAHs Sum28 PAHs 43% 20% 12% 8%8%9% 0 0,004 0,008 0,012 0,016 0,02 10 -7,2 7,2 -3 3 -1,51,5 -0,950,95 -0,45 0,45 -0 Sample weight 48% 20% 11% 7%7%7% % of TOTAL SUM ng/m3 in fraction A comparison between the umu assay based B[a]P equivalencies and equivalences determined using chemical analysis showed that in the particle phase only 10% of chemicals were identified and less than 1% in the gas phase (Bartkow et al., 2008). Frakcionace PM 20Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Suspendované částice – účinky Účinek prachových částic závisí na jejich velikosti, tvaru a chemickém složení. Větší částice jsou zachyceny v horních partiích dýchacího ústrojí, obvykle se dostanou do trávicího ústrojí a jedinec je jim exponován také jejich požitím. Částice frakce PM10 (se střední hodnotou aerodynamického průměru 10 µm, tzv. thorakální frakce) se dostávají pod hrtan do dolních cest dýchacích, jemnější částice označené jako frakce PM2,5 se střední hodnotou aerodynamického průměru 2,5 m (tzv. respirabilní frakce) pronikají až do plicních sklípků. 21Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Suspendované částice – účinky Největší podíl prachu se ukládá v plicích při velikosti částic mezi 1 až 2 µm. S dalším zmenšováním se částice začínají chovat jako plynné molekuly a jejich retence v plicích klesá. Částice menší než 0,001 µm jsou téměř všechny zase vydechovány. Účinky suspendovaných částic jsou dále ovlivněny jejich chemickým složením a adsorpcí dalších znečišťujících látek na jejich povrchu. 22Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Suspendované částice – účinky Suspendované částice dráždí sliznici dýchacích cest, mohou způsobit změnu morfologie i funkce řasinkového epitelu, zvýšit produkci hlenu a snížit samočisticí schopnosti dýchacího ústrojí. Tyto změny usnadňují vznik infekce. Recidivující akutní zánětlivá onemocnění mohou vést ke vzniku chronické bronchitidy a chronické obstrukční nemoci plic s následným přetížení pravé srdeční komory a oběhovým selháváním. Tento vývoj je současně podmíněn a ovlivněn mnoha dalšími faktory jako je stav imunitního systému, alergická dispozice, expozice v pracovním prostředí, kouření apod. 23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Suspendované částice – účinky Efekt krátkodobě zvýšených koncentrací suspendovaných částic frakce PM10 se projevuje zvýrazněním symptomů u astmatiků a zvýšením celkové nemocnosti i úmrtnosti. Citlivou skupinou jsou děti, starší osoby a osoby s chronickým onemocněním dýchacího a oběhového ústrojí. Účinkům suspendovaných částic na zdraví je věnována stále velká pozornost, přesto se stále nepodařilo stanovit prahovou koncentraci, která by byla bez účinku. Za nejvýznamnější z hlediska vlivů na zdraví se považuje nejjemnější frakce suspendovaných částic  2,5 g.m-3, na které se významně podílí sekundární vznik částic chemickými reakcemi původně plynných látek v ovzduší, jako je oxid dusičitý a siřičitý. 24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rozložení emisí PM10 v ČR 25Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosféra – globální cyklus chlóru 26Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Halogeny v atmosféře 27Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Halogenované látky se dostávají do troposféry jednak v podobě rozmanité směsi anorganických i organických látek z různých antropogenních zdrojů, jednak z přírodních zdrojů jako je například mořský aerosol. V troposféře mohou být, podobně jako je to v případě řady jiných látek, přeměňovány na jiné chemickou degradací. Přírodními zdroji je jednak oceán, jenž je zdrojem jak anorganických halogenidů, tak také látek jako jsou methyl halogenidy (CH3Cl, CH3Br, CH3I). Methyl halogenidy, zejména CH3Br vznikají také při spalování biomasy. Chemické cykly halogenovaných látek 28Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Látky používané jako průmyslová náhrada plně halogenovaných freonů, mohou být také v troposféře degradovány a mohou být zdrojem pro vznik řady halogenovaných degradačních produktů. Mořská sůl obsahuje 55,7 hmotnostních % Cl, 0,19 % Br a 0,00002 % I. Z experimentálních měření obsahů Cl a Br v mořském aerosolu vyplývá existence toku těchto prvků do plynného aerosolu a jejich výskyt v aerosolu je až tisíckrát vyšší než v mořské vodě. V povrchové vrstvě mořské hladiny dochází také k obohacování organickými halogenidy a jejich vstupu do vznikajících mořských aerosolů. Chemické cykly halogenovaných látek 29Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Organické halogenované látky přítomné v atmosféře mohou být rozkládány přímou fotolýzou nebo reakcí s hydroxylovým radikálem OH odstraněním atomu halogenu. Například reakce radikálu OH s methyl chloridem probíhá následovně: CH3Cl + OH  CH2Cl + H2O CH2Cl + O2 + M  CH2ClO2 + M CH2ClO2 + NO  HCHO + NO2 + Cl Chemické cykly halogenovaných látek 30Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atomy halogenů jsou vysoce reaktivní vůči uhlovodíkům, což vede ke vzniku alkyl halogenidů po odtržení atomu vodíku. Například pro Cl můžeme psát: Cl + RH  R + HCl Chemické cykly halogenovaných látek 31Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atomu F a Cl reagují touto cestou snadno, atomy Br jsou schopny odtrhnout atomy H pouze z radikálu HO2 nebo z aldehydů, atomy I jsou nejméně reaktivní. Alternativou této reakce je oxidace atomu halogenu (X = Cl, Br, I) ozonem: X + O3  XO + O2 Pokud jde o tuto reakci (vzhledem ke klesající reaktivitě halogenů od F k I), je frakce volných atomů halogenů opačná, než tomu bylo v předchozím případě: F - ~ 0 %, Cl - ~ 50 %, Br - ~ 99 %, I - ~ 100 %. Halogenvodíky HX mohou také reagovat s OH radikálem: HX + OH  X + H2O Chemické cykly halogenovaných látek 32Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Tato reakce vede opět k uvolnění atomu halogenu do jejich troposférického rezervoáru. Radikály halogen oxidové mohou podléhat řadě reakcí jako je například fotolýza (důležité pro X = I, Br a v menším rozsahu také Cl): XO + hn  X + O Nebo reakce s NO: XO + NO  X + NO2 nebo s radikálem HO2: XO + HO2  HOX + O2 Chemické cykly halogenovaných látek 33Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chemie jódu v mořské hraniční vrstvě 34Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Reakce oxidů dusíku NO2 nebo N2O5 s NaX obsaženými v mořském aerosolu může vést ke vzniku XNO nebo XNO2, například: N2O5 + NaX (s)  XNO2 + NaNO3 (s) Halogenvodíky mohou také být uvolňovány z mořského solného aerosolu působením silných kyselin jako jsou H2SO4 nebo HNO3: H2SO4 + 2 NaX (s)  2 HX + Na2SO4 (s) Chemické cykly halogenovaných látek 35Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz V souvislosti s přítomností reaktivních halogenovaných látek v troposféře jsou reakce s uhlovodíky, vzhledem k rychlostním konstantám pro halové prvky (zvláště Cl), významnější než odpovídající reakce uhlovodíků s hydroxylovými radikály. Uhlovodíky jsou účinně odstraňovány reakcí s halovými atomy. Chemické cykly halogenovaných látek 36Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosféra – fotochemie halogenů 37Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Katalytický ClOX cyklus 38Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Fotochemické přeměny halogenovaných alifatických uhlovodíků 39Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Fotochemické přeměny halogenovaných alifatických uhlovodiků 40Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Fotochemické přeměny halogenovaných alifatických uhlovodíků 41Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vznik aldehydů a karboxylových kyselin 42Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky