RECETOX, Masaryk University, Brno, CR
holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz
Ivan Holoubek
CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ IV
Vybrané typy environmentálních polutantů
(01_03)
Těžké kovy (HMs) – rtuť
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
2
II.b podskupina periodické soustavy prvků, bílostříbrný tekutý
kov:
 nejnižší bod tání a varu ze všech kovů (-38,87 °C; 358,53 °C)
 dobrá schopnost rozpouštět kovy a tvořit slitiny (amalgámy)
 vystupuje v oxidačním stupni II i I
 významnou skupinu tvoří organokovové sloučeniny, velmi
toxická
Rtuť (Hg)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
3
Elemental Hg, hydrothermal
spreading centre, New Zealand
Heimaey, Iceland
Rtuť
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
4
Myrarnar, Faroe Islands
Přírodní Hg ?
Anthropogenní Hg ?
Rtuť
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
5
Koncentrační profil Hg, Faroe Islands
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
6
Rtuť v Arktice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
7
Rtuť v Arktice
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
8
Globální výskyt Hg
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
9
“The most significant gap in our knowledge at the present time
is the lack of temporal trend data for most contaminants”
Nedostatek časových trendů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
10
Nedostatek časových trendů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
11
Nedostatek časových trendů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
12
Nedostatek časových trendů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
13
Prostorové trendy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
14
Globální cyklus Hg
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
15
Examples of CZ MoE development projects solving
mercury and other heavy metal contamination
 Mongolia: Assessment of Environmental Risks of Mercury
Pollution During the Mining of Gold Deposits in the Selenge
River Basin
 GEOMIN Company; Implementation period: 2006-2008;
Total budget: 9,820 mil.CZK (approx. 509 000 USD)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
16
Mongolia: Technical and Technological Support for Ecological Burden Remediation
Caused by Illegal Mining in Central Part of Mongolia, GEOMIN Company;
Visible metallic mercury in alluvial sediments
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
17
Incrustations and efflorescence of toxic salts (light gray)
originating through evaporation are wind blown over adjacent
areas during the dry season.
Zambia - Detail of the surface of the main tailings pond
of chemical wastes at the Bwana Mkubwa Locality
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
18
Oxidační stav Sloučenina Zdroj
Hg (0) Přírodní
Hg (I) Hg2Cl2 Průmyslové
Hg (II) Hg(OH)2
HgCl2 ,, HgCl+ , HgCl3
- ,
HgCl4
2- , HgOHCl
HgS
Přírodní/Průmyslové
R2 – Hg (II) Chlorid monomethylrtuťnatý
(CH3HgCl)
Fenylmethylrtuť (PhCH3Hg)
Dimethylrtuť (CH3)2Hg
Přírodní
Vznikajicí biomethylací
působením mikroorganismů
v půdách a sedimentech
Hlavní sloučeniny Hg
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
19
Do organismu vstupuje dýchacím a zažívacím traktem a přes
kůži.
Elementární rtuť a anorganické sloučeniny se ve dvojmocné
formě kumulují v ledvinách, v mozku se elementární rtuť
hromadí 10-krát více než anorganická.
Rtuť je schopna proniknout přes placentu a zvyšovat expozici
plodu - u chronických zátěží mateřského organismu plod
vychytává rtuť prostupující placentou a akumuluje ji
především v mozku a v červených krvinkách (ty dokáží
akumulovat o 30% rtuti víc než erytrocyty matky).
Rtuť (Hg) – vlastnosti a toxické účinky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
20
Z těla se vylučuje především močí a stolicí.
Játra rychle kumulují rtuť a vylučují ji žlučí do střev.
Jako dimethylrtuť je z 1/3 vyloučena z organismu a ze 2/3
vstřebána zpět do krve; v játrech se z dimethylrtuti částečně
uvolňuje rtuť, která je opět žlučí vylučována do střev a je
vázána na bílkovinný nosič.
Biologický poločas u člověka je u elementární rtuti 58 dní, u
anorganických sloučenin 30 - 60 dní a u dimethylrtuti 70 - 74
dní.
Rtuť (Hg) – vlastnosti a toxické účinky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
21
Vstupy Hg do lidského organismu
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
22
Toxikologické vlastnosti Hg
Akutní účinky na
lidské zdraví
Inhalace elementární Hg: bezprostřední poškození
sliznice úst; stomatitis; zvracení; dyspnea, anemia;
smrt.
Chronické účinky na
lidské zdraví
Degenerativní změny nervového systému, ovlivnění
chování, retardace vývoje, reprodukční účinky, fertilita
Hodnocení
karcinogenních
účinků (EPA)
Hg0 není klasifikován jako karcinogen pro člověka
Hg2+ možný karcinogen pro člověka
R- Hg možný karcinogen pro člověka
Exposiční cesty Inhalace par Hg
Požití vody a potravy kontaminované anorganickou/
organickou Hg
MCL (voda) 2 ppb (EPA)
TLV (vzduch) 0.05 mg/m3
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
23
Toxikologické
vlastnosti Hg
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
24
Přírodní zdroje: ve formě sloučenin - vyvřelé horniny,
sedimentované sulfidové minerály, v elementární formě
vzácně.
Antropogenní zdroje:
 některé fungicidy používané při výrobě celulózy a papíru
 zpracování chlorovaných uhlovodíků
 destilace olejů a uhlí
 výroba elektrických kontaktů
 zemědělská mořidla
 zpracování rud
 amalgamace
 elektrochemická výroba
 regulační technika
 lékařství - aktivní složka různých diuretik, antiseptik, kožních léčiv,
zubních amalgámů
 laboratorní barviva
Rtuť (Hg) – zdroje a využití
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
25
Cyklus rtuti
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
26
Pre-industriální zásoby a toky Hg
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
27
Současné zásoby a toky Hg
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
28
Složka Koncentrace [ppb]
Vzduch 0.002
Řeky a podzemní vody 0.05
Mořská voda 0.1
Dešťová voda 0.15
Surový kal 2.0
Povrchové horniny 50
Půdy a sedimenty 50
Uhlí 200
Ryby 100
Člověk 100
Pozaďové koncentrace Hg v různých složkách
prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
29
Spalování Fosilní paliva (uhlí, ropa, plyn) a dřevo
Odpady (komunální, nemocniční, nebezpečné)
Odpadní kaly
Krematoria
Vysokoteplotní procesy Tavení
Výroba koksu
Výroba litiny
Výroba cementu a vápna
Výrobní procesy Výroba chloru amalgámovým způsobem
Zpracování kovů
Chemické a výrobní procesy (Hg sloučeniny, barvy,
baterie, teploměry, výchozí látky a katalyzátory pro
různé chemické výroby
Typy antropogenních emisních zdrojů Hg
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
30
Těžba zlata
Další zdroje Fluorescenční lampy
Skládky nebezpečných a komunálních odpadů
Skládky hlušiny
Narušení povrchu
Typy antropogenních emisních zdrojů Hg
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
31
Zdroj Distribuce [%]
Spalovací zdroje – celkem 80.95
Elektrická zařízení
Spalující ropu nebo plyn 0.12
Splalující uhlí 33.19
Spalovny
Spalování komunálních odpadů 19.03
Spalování nemocničních odpadů 10.29
Domácí/průmyslové výtopny 18.27
Výroba chloru amalgámovým způsobem 4.17
Primární výroba olova 0.05
Primární výroba mědi 0.03
Další spalovací zdroje 6.98
Další zdroje 7.80
Distribuce ročních vstupů Hg významných pro
různé spalovací a výrobní procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
32
Zdroje znečištění prostředí Hg v Evropě
Průmyslové
procesy
Bývalá NDR,
Slovensko, Česko,
Belgie, Holandsko
Spalování Rusko
Země NIS, Bývalá
Jugoslavie
Polsko
Rumunsko
Průmyslové
procesy a
spalování
Bulharsko
Francie
Italie
Portugalsko
Španělsko
UK
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
33
Celkové Hg emise v t/rok/buňku sítě (Suma všech bodových a regionálních
zdrojů. Každá buňka pokrývá přibližně 56x56 km2. Bodové zdroje jsou vyznačeny modrými body)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
34
Globální emise celkové Hg z hlavních
antropogenních zdrojů v roce 1995 [t]
Kontinent
Stationární
spalování
Výroba
neželezných
kovů
Výroba litiny
a oceli
Výroba
cementu
Likvidace
odpadu Celkově
Evropa 185.5 15.4 10.2 26.2 12.4 249.7
Afrika 197.0 7.9 0.5 5.2 210.6
Asie 860.4 87.4 12.1 81.8 32.6 1 074.3
Severní Amerika 104.8 25.1 4.6 12.9 66.1 213.5
Jižní Amerika 26.9 25.4 1.4 5.5 59.2
Australie &
Oceanie 99.9 4.4 0.3 0.8 0.1 105.5
Celkem 1 474.5 165.6 29.1 132.4 111.2 1 912.8¹
¹ In addition, emission of about 514 tonnes of Hg was estimated for chlor-alkali plants, gold production, and the use of Hg
for various purposes (primary battery production, production of measuring and control instruments, production of
electrical lighting, wiring devices, and electrical switches) in 1995.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
35
Environmentální chemie Hg
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
36
Cyklus Hg v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
37
Environmentální osud Hg
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
38
Atmosférický
cyklus Hg
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
39
Reaction Results
1) Hg0 + OH →HgOH (g) Rate constant k = (8.7±2.8) x 10-14 cm3 molecule-1 s-1
2) Hg0 + OH →HgOH (aq) Rate constant k = (2.4±0.3) x 109 M-1 s-
3) HgCl2+e-→HgCl+Cl- (aq) Reduction potential E0= -0.47 V
4a) HgCl2+ O2
•-→HgCl+O2+Cl- (aq)
4b) HgCl2+ O2
•-HgCl+O2+Cl- (aq)
Rate constant k = 6 x 103 M-1 s-1
Equilibrium constant K = 5.7 x 10-6
5) [Hg(C2O4)n](2-2n)++ h→Hg0+2CO2+(n-1)C2O4
2- (aq) Identification of Hg0 as a reaction product at 290
nm
6) (CH3)2Hg + NO3
•→ HgO + NO2 (g) Identification of HgO as the main product
7) CH3HgX + h→CH3+HgX• (aq) ~230 h, at 60oN during summer season.
Identification of the final product Hg(II) as a
consequence of the reaction between intermediate
HgX• and molecular oxygen
8) CH3HgX + OH→CH3+HgX• (aq) Identification of the final product Hg(II) as a
consequence of the reaction between intermediate
HgX• and molecular oxygen
9) [Hg(CH3COO)n]→CH3Hg++CO2+
(n-1)[ Hg(CH3COO)n]- (aq)
Rate constant k = (9.0 ±0,9) 10-7 s-1
at pH 3.6-3.7
10) Hg(Cl)2(aq)Hg(Cl)2(g) Henry´s law constant~5 x 10-7 atm M-1
Souhrn chemických transformačních procesů Hg
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
40
Vztah mezi UV zářením a Hg
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
41
Polární východ slunce a vynášení Hg
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
42
Rtuť – globální polutant
Celosvětová depozice a
situace v Evropě
„kritické zátěže“
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
43
Emise a depozice
Snížení depozice Hg
v UNECE-zemích - okolo 30%
Snížení emisí v členských zemích
EMEP – okolo 60%
Quelle: EMEP 2012
0%
20%
40%
60%
80%
100%
1990 1995 2000 2005 2010
Emissionsreduction
Lead
Cadmium
Mercury
0%
50%
100%
150%
200%
1990 1995 2000 2005 2010
Depositionreduction
90% variation
50% variation
Average flux
Observations
HM in mosses
Mercury
0
5
10
15
20
1990 1995 2000 2005 2010
Hgaveragedeposition,g/km
2
/y
EMEP anthropogenic
Global, natural and legacy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
44
Hg - interkontinentální transport
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
45
EMEP
Transport Hg mimo region EMEP
~ 60% antropogenních
emisí Hg
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
46
Hg antropogenní emise
(dle AMAP)
Hg přírodní emise
(odhad MSC-E)
Emise Hg na severní polokouly
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
47
Roční průměrná koncentrace
celkové plynné Hg
Celková hustota roční
depozice Hg
Transport Hg - severní polokoule
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
48
Cyklus Hg v jezerech
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
49
Residua Hg v játrech švédských ptáků
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
50
Porto Marghera
Torviscosa
Gela
Porto Torres
Assemini
Rosignano
Tavazzano
Mantova
Ferrandina
Priolo
Výroba chloru
amalgámovým
způsobem v Itálii
Bussi
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
51
Brine saturation
Precipitation
Raw brine
Precipitants
Filtration Residue
Purified brine
Dechlorination
Hydrochloric
acid
Caustic solution
Cooling
Hydrochloric acid
Electrolysis
Chlorine gasAnolyte
Amalgam
decomposition
Mercury
Hydrogen
Cooling
DryingCooling
Amalgam
Caustic
solution
Mercury removal Compression
Cooling
Mercury removal
Storage
Salt
ChlorineHydrogen
Sodium hydroxide
Water
Výroba chloru
amalgámovým způsobem
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
52
Výroba chloru amalgámovým způsobem
Průměrné ztráty Hg ≈ 2,1 g Hg/t Cl2
• 0,1 g Hg/t Cl2 ve vodách
• 0,5 g Hg/t Cl2 v produktech
• 1,5 g Hg/t Cl2 do ovzduší
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
53
Nové trendy ve výrobě chloru
Membránový proces
Výhody: Nevýhody:
 Vysoké pořizovací náklady
 Vysoké provozní náklady
 Bezrtuťový proces
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
54
Trend of mercury emissions (weighted averages) from mercury
cell chlor-alkali plants in EU-27 and EFTA countries as reported by Euro Chlor
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
55
Chlor-Alkali Production in Europe
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
56
WCC – World Chlorine Council
 The number of plants went down from 91 to 53 over the period 2002-
2011 (-42%) and the mercury cell-based capacity from 9.1 million tonnes
to 5.3 million tonnes (-42%).
 Global mercury emissions went down from 24.6 tonnes per year to
about 6.9 tonnes, or 72 % decrease over the ten years of reporting by
WCC. The emissions expressed in g mercury/ tonne annual chlorine
capacity show a similar trend.
Chlor-Alkali Production - world
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
57
The UNECE Convention
on Long-range Transboundary Air Pollution
 UNECE – Geneva Convention
 8 protocols (POPs, Gothenburg P, Heavy Metals)
 Negotiations since early 70’s
 1998 HMP adopted, in force since 29.12.2003, 31 Parties
 Aims:
 to control emissions of HMs caused by anthropogenic activities subject to
long-range transboundary atmospheric transport, and
 to reduce the significant adverse effects on human health and
environment
 Basic obligations:
 emission reduction compared to base year
 emission limit values (ELVs) for dust
 use of BAT
 No lead in petrol
 management measures for products
 recommendation for reducing emissions from dental amalgam
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
58
What is different for point sources in comparison to
the future Hg Convention?
• Concerning point sources:
 Different Definition of BAT
…taking into account economic and technical considerations for a given
party or a given facility within the territory of that party…
 Different source categories
 Higher capacity thresholds
 Different ways to reduce emissions
 adopt a [national] goal [or target or outcome] for controlling
and/or reducing emissions to the atmosphere from these sources
(either in aggregate or by source category;
 establish emission limit values(or equivalent technical measures to
be applied to these installations),
 require the use of BAT/BEP at these installations.
 apply multi-pollutant control strategies
 Guidelines to assist Parties to reduce emissions are developed later
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
59
Mercury Export Ban
Regulation (EC) No 1102/2008 of the European Parliament and
of the Council of 22 October 2008 on the banning of exports
of metallic mercury and certain mercury compounds and
mixtures and the safe storage of metallic mercury (Text with
EEA relevance)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
60
EU Chemical Policy - REACH
Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and
of the Council of 18 December 2006 concerning the
Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of
Chemicals (REACH)
 Adopted on 30/12/2006
 Gradual entry into force
 REACH replaces about 40 pieces of EU legislation including
some on mercury, specifically
 Applies to all chemicals
 Industry responsible to manage risks posed by chemicals
 European Chemicals Agency (ECHA) with a central
coordination and implementation role in the overall process.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
61
Annex XVII – refers to restrictions on the manufacture, placing
on the market and use of 52 different groups of dangerous
substances
a) Contains mercury compounds
b) As of 1 June 2009 will also contain provisions related to the EU
Directive 76/769/EEC on restrictions on the marketing and
use of certain dangerous substances and preparations as
amended
Mercury in REACH
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
62
Control measures
 Compliance with the requirements – nationally (various
bodies required to inspect (environmental inspections,
hygiene institutes, COI) and evaluate national reports
 EU level – based on national reporting, verified by
measurement and values from national and European
registers – if not in compliance – infringements or fines
 Directive 2007/51/EC of the European Parliament and of the
Council of 25 September 2007 amending Council Directive
76/769/EEC relating to restrictions on the marketing of
certain measuring devices containing mercury (Text with
EEA relevance)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
63
Unresolved issues by EU legislation
 Dental amalgam – review ongoing, phase down/ban in some
cases of EU countries
 Button cell batteries – alternatives available, but collection
scheme may be resource intensive
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
64
Chlor-Alkali Production - mercury
 Chlor-alkali industry largest EU user of mercury
 Chlor-alkali industry largest source of mercury exports
 Focus on mercury as a global pollutant
 Mercury process is not BAT
Mercury in the chlor-alkali industry:
 Air and water emissions
 Site contamination
 Excessive concentrations off-site
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
65
Mercury waste management
Waste containing mercury = hazardous waste – 9 catalogue nr.
Mercury waste production
year 2009 2010 2011
ton 454,8 440,1 675,8
Production of specific waste containing mercury
Type of waste Ton - 2010
Construction and demolition waste
containing mercury 150
Waste from inorganic chemical processes 135
Fluorescent tubes and other mercurycontaining
waste 135
Amalgam waste from dental care 2
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
66
Collection in the Czech Republic
Compact fluorescent
lamps Straight
fluorescent
lamps
+ Gas
discharge
lamps
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
67
 Mercury is included in a white CaO powder
 Lapms are collected in in cardboard boxes,
which are specially designed to prevent smash
of lapms
Collection in the Czech Republic
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
68
Treatment - feeding
 Inside special machines
 Staff feeds lamps into special grips by lamp cap
Straight fluorescent lamps Gas discharge lamps
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
69
 The machine breaks off
lamp caps
 Shredding of glass,
milling
Treatment - depollution
 Milled glass is feeded into furnace, mercury is converted
into gas, exhausted into condenser and coolled
 Glass is afterwards cleaned
 Viable market for mercury: producers of fluorescent lamps
 In line with Basel guidance