RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek, Jerzy Falandysz, Roland Weber, Roland Kallenborn, Petra Přibylová, Jitka Bečanová, SC on POPs CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ IV Vybrané typy environmentálních polutantů (10/01) Další typy POPs – PCNs, SCCPs, PBDEs, PFCs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2 Kriteria pro identifikaci “nových” POPs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3 Kriteria pro identifikaci “nových” POPs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4 Polychlorované naftaleny (PCNs) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 5 Pozice 1, 4, 5, 8 se nazývají apikální a pozice 2, 3, 6, 7 laterální nebo peri pozice Struktura a systém číslování kruhu PCNs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6 Struktura PCNs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7 Počet možných PCN homologů, isomerů a kongenerů Homologické skupiny PCNs Počet izomerů - MonoCNs 2 - DiCNs 10 - TriCNs 12 - TetraCNs 14 - PentaCNs 22 - HexaCNs 12 - HeptaCNs 2 - OktaCN 1 Celkový počet kongenerů 75 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 8 Zdroje, technická syntéza Od 1910 do 1970s byly PCNs vyráběny jako průmyslové chemikálie pod obchodními názvy:  Halowaxes  Nibren waxes  Seekay waxes  Clonacire waxes  Perna waxes  Basileum  Cerifal materials  N-oil  N-wax  Woskol Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 9 Syntézní postup I; technická syntéza  Substráty: roztavený naftalen a plynný chlor  Katalyzátory: FeCl3 nebo SbCl3  Teplota: 80 - < 180 oC  Mechanismus: naftalen podléhá elektrofilní a nukleofilní substituci přednostně v apikální -positions (1, 4, 5, 8 pozice) molekuly, a vstupující chlor bude řízen do polohy para (nebo ortho) vzhledem ke chloru již přítomnému na aromatickém jádře Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 10 Homologické profily PCNs v Halowaxes0 50 100 HW1000 (Cl:35.0%) 0 50 100 HW1001 (Cl:49.0%) 0 50 100 HW1013 (Cl:53.9%) 0 50 100 HW1014 (Cl:58.7%) 0 50 100 HW1031 (Cl:27.5%) 0 50 100 HW1051 (Cl:69.7%) 0 50 100 MoCNs DiCNs TrCNs TeCNs PeCNs HxCNs HpCNs OcCN HW1099 (Cl:50.9%) Relativeabundance Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 11 Fingerprint CN kongenerů v různých Halowax 1013 Hal owax1013( Foxboro) 0 6 12 18 2 5/7 3 20/19 15 25/26 23 37/33/34 45/36 27/30 48/35 31 58 51 62 49 64/68 63 73 Hal owax1013( Accu standard) 0 6 12 18 2 5/7 3 20/19 15 25/26 23 37/33/34 45/36 27/30 48/35 31 58 51 62 49 64/68 63 73 Hal owax1013( ANALABS) 0 6 12 18 2 5/7 3 20/19 15 25/26 23 37/33/34 45/36 27/30 48/35 31 58 51 62 49 64/68 63 73 ( %) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 12  Substráty: Roztavený naftalen přítomný jako nečistota v technickém bifenylu (do 1 %) Plynný chlór  Katalyzátory: FeCl3 nebo SbCl3  Teplota: 70 - 160 °C Syntézní postup II; vedlejší produkt Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 13 Obsahy PCNs v technických PCB směsích  Aroclors: 5,2 - 67 mg.g-1  Kanechlors: 32 - 160 mg.g-1  Phenoclors: 150 - 460 mg.g-1  Delors: 82 - 450 mg.g-1  Clophens: 86 - 103 mg.g-1 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 14 Syntézní postup III; nechtěný vznik během termických procesů Mechanismus: radikálové ataky  Spalování tuhých komunálních odpadů  Aglomerace rud  Tavení hliníku  Druhotná výroba hořčíku  Pyrolýza chlorovaných rozpouštědel jako jsou vinylchlorid a tetrachloroethylen (laboratorní experiment)  Pyrolýza PAHs (laboratorní experiment) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 15 Výrobci PCNs: 1910-1970s Dlouhodobě známý: USA - Halowax series, N-oil, N-wax FRG – Basileum, Nibren wax Francie – Clonacire wax Italie – Cerifal Materials UK – Seekay wax V poslední době potvrzeni: Poland - Woskol Japan – Wako PCN Potenciální další: Čína, Australie, Španělsko, Rusko, Československo Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 16 Další výrobci PCNs ? Hypotéza:  Elektrická energie byla vyráběna před rokem 1910 a byly potřebné kondenzátory  Snadná syntéza PCNs  Celosvětová produkce elektrické energie  Vynikající izolační vlastnosti PCNs a nedostatek jiných alternativních přípravků v období 1910-1950 je možné, že některé země v minulosti PCNs vyráběly (Čína, Brazilie, Argentina) ? Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 17 Odhadovaná celková produkce PCNs ve XX. století  Z technických PCN směsí: 150 000 t  Z technických PCB směsí: 200 t  Z termických procesů: 1-10 t Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 18 Vlastnosti  Polychlororované naftaleny jsou hydrofóbní, vykazují vysokou chemickou a termickou stabilitu, dobrou odolnost vůči povětrnostním vlivům, elektroizolační vlastnosti, nízkou hořlavost, jsou chemicky inertní.  Fyzikální a chemické vlastnosti a aplikace PCNs jsou velmi podobné aplikacím polychlorovaných bifenylů (PCBs), které byly jejich hlavní náhradou. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 19 Použití PCNs Pro komerční využití:  Syntetický kaučuk jako náhrada přírodního (Němci během 2. světové války)  Dielektrika jako izolační a nehořlavý materiál při výrobě elektrické energie a v automobilovém průmyslu  Impregnace kabelů, dráty, kondenzátorů a transformátorů  Fungicidní a insekticidní ochranné prostředky v papírenském, dřevařském a textilním průmyslu  Pro ochranu trámů, překlížek, impregnace a plášťů  Impregnační papírové vložky v plynových maskách  Aditiva do motorů Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 20  Aditiva, mazadla  Lubrifikanty pro grafitové elektrody  Separátory v bateriích  Vysokovroucí rozpouštědla a teplosměnné kapaliny  Dispergátory při výrobě barev  Vlhkosti odolné tmely, chemicky odolné kapaliny  Zhášeče hoření  Maskovací látky při elektropokovování  Aditiva do syntetického kaučuku a adhesiv – do 2002 Použití PCNs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 21 Komerční produkty vyráběné z Neoprene FB: spektrum použítí PCNs  Kaučukové produkty, těsnící a sklenářské tmely, adhesivní materialy, materiály pro výrobu tlumičů, izolační materiály, gumové pásy, etc. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 22 Použití PCNs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 23 Showa DDE commercial products Neoprene FB rubber compounds 18 t. of technical PCNs 259 t. 207 t. International market(stock : 22 t.) 29 t. recall (736kg) 12 Co. 16 Co. 14 Co. rubber compounds, sealant, putty, adhesive materials, shock absorbing materials, insulating materials, rubber belt, etc. 12.6 t. used domestic usage in Japan Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 24 Sumitomo 3M Aerosol adhesive bombs Total : 210,000 bombs (stock: 10 000 bombs) manufacturer 54 t. of adhesive material (contains Neoprene FB) (40 - 100kg of PCNs) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 25 Charakteristiky PCNs  Všudypřítomné v prostředí  Strukturně podobné PCDDs, PCDFs a PCBs  75 možných kongenerů (obtížně rozdělitelných analyticky)  Mnoho kongenerů bylo syntetizováno  Toxické účinky se projeví prostřednictvím Ah receptoru Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 26 PCNs persistence Limited information on biodegradation of PCNs in water, sediment and soil. Some aerobic biodegradation of mono- and di-CNs occurs. Half-life for 2-mono-CN in soil, sewage sludge, sediment: 38-104 days. After 5 days in liquid culture medium, 50-100% of some monoand di-CNs were converted to hydroxylated products. Tetra- through hexa-CNs did not degrade during 28-day aerobic biodegradation test. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 27 PCNs persistence Identical congener distribution of contaminated soil compared to Halowax 1013 after 10-15 years being covered by a Dutch landfill. Tri- to hepta-CNs detected in lake sediments dating back about 33 years, in quantities suggesting that the half-life in sediment > 1 year. Tetra- to octa-CN isomer composition was unchanged when comparing samples from different sediment core layers from Norway and it was concluded that no degradation has occurred in ca. 50 years. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 28 Charakteristiky PCNs Based on analysis of archived sample from 1972 and subsequent sampling in 1990 it was possible to estimate half-lives for soils: 7.4 years for tri-CNs, 13.1 years for tetra-CNs, 35.3 years for penta-CNs. Hexa- and hepta-CNs did not degrade at all. QSAR-based BIOWIN model Tetra- to octa-CNs - all 4 sub-modules indicated half-life in water >182 days, tri-CNs – 3 sub-modules indicated half-life in water > 182 days and one below. Mono- and di-CNs – 2 sub-modules indicated half-life in water > 182 days and two below. Empirical evidence of presence of PCNs in Arctic air and biota from remote regions. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 29 Charakteristiky PCNs Bioaccumulation BCF Empirical evidence of increasing total CN concentration as trophic level increases – Arctic marine food chain (krill, icefish and south polar skua). Congeners Mono Di Tri Tetra Penta Hexa Hepta Octa Log KOW 3,9 4,66 5,35 6,19 6,87 7,58 8,3 6,42 Congeners Mono Di Tri Tetra Penta Octa BCF (carp, guppy, trout) 191- 4 300 2 300- 11 000 4 700 - 27 000 8 700 - 33 100 10 000 316 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 30 Charakteristiky PCNs Estimated atmospheric half-lives Modelling data shows that CN-47 (tetra-CN) can undergo a transport distance in Europe of over 2000 km Potential for long-range environmental transport CNs have been detected in air and biota in the Arctic, Antarctic and other regions that lack significant local sources of CNs Congeners Mono Di Tri Tetra Penta Hexa Hepta Octa T1/2 (days) 1 1 – 3,62 8 18 40 89 189 417 - 437 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 31 Charakteristiky PCNs Mammalian toxicity CN poisoning of cattle causing a disease called bovine hyperkeratosis Oral dose of hepta-CNs or octa-CNs of ca. 1.0 mg/kg bw per day for 7-11 days resulted in severe disease Oral exposure of pigs to hexa-CNs (19-22 mg/kg bw per day for 10 days) caused degeneration of kidneys and liver and mortality Exposure of humans to CNs is associated with chloracne and lethality, however it cannot be ruled out that this was caused by other contaminants Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 32 Charakteristiky PCNs Aquatic toxicity Mono- and di-CNs: LC50 of 0.69-2.4 mg/L for acute fish test and 0.37-2.82 mg/l for crustaceans acute test According to UN GHS - Very toxic for the aquatic organisms No toxicity was observed in the tests with octa-CNs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 33 Toxické účinky PCNs (zejména po expozici směsmi Halowax)  Druhově-, pohlavně-, tkáňově- a věkově-specifické účinky  Soubor biochemických účinků ovlivňujících Ah receptor (e.g., CYP1AI indukce)  Syndrom chřadnutí  Imunosuprese  Chlorakne  Zvětšování jater a nekrozy, smrt (člověk) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 34 TCDD TEQs PCNs (EC-50TCDD/EC-50CN PCN H4II-EROD H4II-EROD H4II-luc H4II-luc  2-CN <0.0000002  1,4-DiCN 0.0000000051 0.0000002  2,4-OH-CN 0.000000033  2,7-DiCN <0.00000042  1,2,7-TrCN <0.00000084  1,2,4,7- 0.00000042 <0.00000069  1,2,6,8- 0.000016  1,3,5,7- <0.0000042 <0.0000069  1,2,3,5,7- 0.0000042  1,2,3,6,7- 0.000092 <0.00069 0.00017  1,2,3,7,8- 0.000024 0.00049  1,2,4,5,6- 0.0000017 0.0000037  1,2,4,6,7- <0.00000042 0.000028  1,2,4,6,8- <0.00000042  1,2,3,4,5,6- 0.002  1,2,3,4,5,7- 0.00002  1,2,3,4,6,7- 0.00061 0.0024 0.0039  1,2,3,5,6,7- 0.00028 0.002 0.001  1,2,3,5,6,8- 0.002 0.00015  1,2,3,5,7,8- 0.002  1,2,3,6,7,8- 0.002 0.0095 0.00059  1,2,3,4,5,6,7- 0.00040 0.003 0.0006 0.001 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 35 Toxické nečistoty v technických směsích PCDDs homologický skupinový profil (%) směsí Halowax - HRGC/HRMS data (Noma et al., 2004) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 36 Halowax1031 0 15 30 45 60 Halowax1000 0 25 50 75 100 Halowax1001 0 25 50 75 100 Halowax1099 0 25 50 75 100 Halowax1013 0 20 40 60 Halowax1014 0 10 20 30 40 50 Halowax1051 0 15 30 45 60 MoCDFs DiCDFs TrCDFs TeCDFs PeCDFs HxCDFs HpCDFs OCDF Composition(%) PCDFs homologický skupinový profil (%) směsí Halowax HRGC/HRMS data (Noma et al., 2004) Toxické nečistoty v technických směsích Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 37 PCBs homologický skupinový profil (%) směsí Halowax - HRGC/HRMS data (Noma et al., 2004) Halowax1000 0 15 30 45 MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB (%) Halowax1001 0 10 20 30 MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB (%) Halowax1013 0 12 24 36 MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB (%) Halowax1014 0 10 20 30 MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB (%) Halowax1031 0 15 30 45 MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB (%) Halowax1051 0 12 24 36 MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB (%) Halowax1099 0 12 24 36 MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB (%) Toxické nečistoty v technických směsích Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 38 Kongenerové profily PCBs v Halowaxes 0 20 40 60 80 100 Halowax 1000 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Halowax 1014 0 20 40 60 80 100 Halowax 1031 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 2 5/7 3 20/19 15 25/26 23 37/33 28/43 32 46 52/60 50 57 59 66/67 71/72 73 Halowax 1099 Halowax 1001 Halowax 1013 Halowax 1051 Relativeabundance Toxické nečistoty v technických směsích Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 39 Nečistoty v technických směsích PCN ? Co bylo nalezeno v Halowaxes: 1031, 1000, 1001, 1099, 1013, 1014 a 1051  75 PCDDs: 1.5 - 370 ng.g-1; median 20 ng.g-1  135 PCDFs: 250 - 16 000 ng.g-1; median 2 800 ng.g-1  209 PCBs: 220 - 640 000 ng.g-1; median 2 700 ng.g-1  19 CPhs: 1 050 - 34 200 ng.g-1; median 1 350 ng.g-1  12 CBzs: 1 100 - 9 800 ng.g-1; median 1 400 ng.g-1  PCDDs: 0,00068 - 0,95 ng.g-1  PCDFs: 1,3 - 210 ng.g-1  Planar PCBs: 0,00029 - 0,67 ng.g-1  PCNs: 2 800 - 220 000 ng.g-1 (na základě limitovaných TEFs dat z bioassays) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 40 Odhadovaná produkce PCDDs, PCDFs, PCBs, PCPs a PCBzs daná výrobou technických směsí PCN během XX. století Celkově:  PCDDs: 3,0 kg (medián)  PCDFs: 420 kg (medián)  PCBs: 40,5 kg (medián)  CPhs: 42 kg (medián)  CBzs: 3,0 kg (medián)  Technický PCNs: > 150 000 000 kg Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 41 Nalezené koncentrace [pg.m-3] PCNs ve spodní troposféře na různých místech planety Region Období Koncentrace Reference Arktica a Skandinavia 1994 10-46 Harner et al. 2000 Severní Atlantický Ocean 1994 29-71 The British Isles 1994 34-340 Evropa 1994 22-170 Chicago, USA 1994 24-180 The British Isles 1998 22-160 Lee et al. 2002 The British Isles 1999 27-140 The British Isles 2001 85-100 (31-310) Toronto, Canada 2001 7-84 Helm & Bidleman, 2003 Toronto, Canada 2001 31-78 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 42 Oblast a typ půdy Počet vzorků Koncentrace Reference Evropa, Bavorsko, Bayeruth Venkovské oblasti Zemědělské 6 130 (<0.1 - 290) Kraus & Wickle 2003 Nivní louky 3 440 (70 - 820) Pastviny 6 130 (<0.1 - 820) Městské olasti Zemědělská 4 100 (<0.1 - 510) Nivní louky 10 1 600 (350 - 1 700) Zahrady 10 3 600 (290 – 15 000) Jiné 460 – 1 900 median USA, Georgia Vytěžená kontaminovaná půda 1 18 000 Kannan et al. 1998 Nalezené koncentrace [pg.g-1 d.m.] PCNs v půdách na různých místech planety Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 43 Relativní koncentrace PCN kongenerů (pstruzi, the Great Lakes) (Kannan et al. 2000) Lake Huron 0 20 40 60 80 100 Lake Michigan 0 20 40 60 80 100 Siskiwit Lake 0 20 40 60 80 100 Relativeconcentration Chloronaphthalene congener No. 19 14,24 16 13 22,23 33,34,37 44 27,29 39 38 40 31 58 50 57 62 55 49 66/67 71/72 65 74 75 20 15 17,25 26 18 42 47 28,36 32,30 35 48 46 41 52,60 61 51 54 53 59 56 64/68 63 70 69 73 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 44 Koncentrace PCNs [pg.g-1 tuku] lidský podkožní tuk Země Rok n Průměr Rozsah Kanada 1993 16 100 - 2 400 Švédsko 1998 7 2 200 1 000 - 3 900 Japan-Tokyo 1973-74 10 6 500 2 800 - 17 000 Japan-Ehime 2000 6 59 000 3 200 - 10 000 Japan-Osaka 2000 15 32 000 2 000 - 250 000 Japan-Fukuoka 1995 2 Not detected Japan-”Yusho” 1 1 400 Rusko-Saratov 2000 9 8 800 4 100 – 14 000 Kazachstan 2000 9 7 700 2 000 – 18 000 FRG 2000 30 2 100 - 12 000 (900 – 35 000) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 45 CPs (polychlorované n-alkany) Nové polutanty, sumární vzorec CnH2n+2-zClz Vyráběny od roku 1930 chlorací n-alkanů za vysokých teplot a přítomnosti UV záření Užití: Světová produkce 300 000 tun/rok, roční nárůst produkce o 1% Náhrada za PCBs (od 80. let), pro srovnatelné fyzikálně-chemické vlastnosti Strojírenský průmysl (71%), gumárenský průmysl (10%)  plastifikátory, lubrikanty, retardanty hoření, jako aditiva  při výrobě barviv, tmelu, adhesiv aj. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 46 CH3 CH3 ? % Cl ?*C CPs (polychlorované n-alkany) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 47 Dělení dle délky řetězců: SCCPs (Short chain chlorinated paraffins C10-13) CAS No: 85535-84-8; IUPAC Name: Alkany, C10-13, chloro Molekulární vzorec: CxH(2x-y+2)Cly, kde x = 10 až 13 a y = 1 až x CPs (polychlorované n-alkany) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 48 MCCPs (Medium chain chlorinated paraffins C14-17) CAS No: 85535-85-9 IUPAC Name: Alkany, C14-17, chloro Molekulární vzorec: CxH(2x-y+2)Cly, kde x = 14-17 a y = 1-17 C14H24Cl6 C17H29Cl7 CPs (polychlorované n-alkany) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 49 LCCP (Long chain chlorinated paraffins C18-30) Dle % chlorace: 40-50%, 50-60%, 60-70% => !!! Tisíce látek v technických směsích !!! Vzhledem k množství sloučenin v technických směsích existují pouze prvotní informace o kontaminaci ŽP chlorovanými parafíny Doposud nebyly publikovány chirální separace CPs Nejčastěji jsou CPs stanovovány v biotických matricích, v sedimentech v koncentracích ~ ppb, ppm, stanoveny byly také v atmosféře ve Velké Británii ~ ppt CPs (polychlorované n-alkany) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 50 Dosavadní studie – převážně biotické matrice, sedimenty, ojediněle atmosféra (HRMS) Evropa – UK, SRN, Švédsko, Švýcarsko, ČR – RECETOX a VUV Praha (61. nařízení vlády ČR o ukazatelích a hodnotách přípustného znečištění vod, imisní koncentrace SCCP 0,5 ug/l) Svět – USA, Kanada, Japonsko CPs (polychlorované n-alkany) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 51 Proč monitorovat chlorované parafíny ? Značné objemy CPs emitované do prostředí a jejich persistence Přetrvávající chemická výroba CPs – Novácké chemické závody, SR – SCCP, MCCP; CP12, CP15 40-64%Cl Příprava zařazení CPs na listinu látek sledovaných v rámci monitoringu Convention on Long-range Transboundary Air Pollution POPs Protocol, Evropa Zařazení do seznamu látek Environmental Protect Agency’s (EPA) Toxic Release Inventory (TRI) v USA, i v Kanadě (Environment Canada’s Priority Substances List) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 52 42 vzorků sedimentů - Košetice (14), Zlín (10), Beroun (18) - 2001/2002 «GC-ECD »SCGC/ECNI-MS Cereclor 63L CPs (polychlorované n-alkany) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 53 Košetice: ∑ C11-C13: 24 – 45,78 ng.g-1 s.v. Zlín: ∑ C10-C13: 16,30 – 180,75 ng.g-1 s.v., (6 vz. > 100 ng.g-1 s.v.) Beroun: ∑ C10-C13: 4,58 – 34 ng.g-1 s.v. (jen v 5 vzorcích) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Košetice 2001 Košetice 2002 Zlín 2001 Zlín 2002 Beroun 2001 Beroun 2002 KoncentraceSCCPng/gs.v. ∑C10 ∑C11 ∑C12 ∑C13 Nejvíce CPs 7, 8, 9 Cl atomů Molekuly: C11H17Cl7, C11H16Cl8, C11H15Cl9 CPs (polychlorované n-alkany) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 54 Koncentrace SCCP v sedimentech Západní Evropa: 45-62% chlorace ČR: 60-70% chlorace Kanada: 60-70% chlorace 5 11 17 176 181 700 18 000 30 000 10 000 40 000 65 000 0 1 2 3 4 5 Švýc. U SA SR N U SA Č R SR N Japonsko VBŠvýc.,o.kal U SA SR N ,o.kal logc(ng.g-1 ) CPs (polychlorované n-alkany) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 55 Závěr Celosvětová roční produkce CPs ~ 300 000 t Ročně 1% nárůst, od 80. let náhrada PCBs • Koncentrační hladiny SCCP v ČR: 4,58 (Beroun) - 180,75 ng.g-1 s.v. (Zlín) • Nejvíce zastoupeny C11 se 7, 8, 9 atomy chlóru • % chlorace SCCP v sedimentech z ČR 60-70% Nedostatek informací o CPs s vysokým bioakumulačním potenciálem v ŽP vyžaduje více analýz a testů CPs (polychlorované n-alkany) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 56  Nehořlavé materiály, pro snížení nebezpečí požárů, interference se spalovacím procesem  Široké použití v řadě produktů: umělé hmoty, textil, pěny…  Bromované retardéry hoření - BFRs: nejlacinější alternativa - 40 % celkové produkce retardérů Flame retardants – zhášeče hoření Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 57 Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs)  Polybromodiphenyl ethers (PBDEs) are a group of industrial chemicals which have been widely used as additive flame retardants since 1970s.  PBDEs were produced at three different degrees of bromination: commercial Pentabromodiphenyl ether (cPentaBDE), commercial Octabromodiphenyl ether (cOctaBDE) and DecaBDE Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 58 Struktura PBDEs TBBPA HBCD DBDPE BTBPE Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 59 Vlastnosti a toxikologie  Obecně jsou silně lipofilní, s velmi malou rozpustností ve vodě a nízkou tenzí par  U PBDE závisí vlastnosti na stupni bromace a substitučním vzorci – s rostoucím počtem atomů Br roste log Kow (5,9 – 10) a klesá tenze par a rozpustnost  Mechanismus protipožárního účinku – termickým rozkladem retardantu vzniká částice HBr, která reaguje s radikály v plameni (OH·, H·), výsledný halogenradikál má menší potenciál k propagaci radikálové oxidace v plameni  Obecně velmi malá akutní toxicita  Vliv na homeostázu thyroidních hormonů  Toxicita pro vodní organismy (HBCD)  Při výrobě, použití a recyklaci materiálu obsahujících PBDEs může dojít k tvorbě PBDDs/Fs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 60 Výroba a použití  Produkovány v USA, Evropě (Velká Británie, Belgie, Nizozemí, Německo, Rakousko, Francie) a Asii (Japonsko, Čína) v množství desítek tisíc tun ročně  Přísady do polymerů – reaktivní (TBBPA) nebo aditivní (PBDE, HBCD); přímá aplikace na textil  Epoxidové pryskyřice, polyestery, polyuretanové pěny, textil, elektronika, izolační materiály, veřejné budovy, interiér dopravních prostředků Technická směs Kongenerové složení (%) tetra penta hexa hepta okta nona deka pentaBDE 24 - 38 50 - 60 4 - 8 oktaBDE 10 - 12 44 31 - 35 10 - 11 <1 dekaBDE <3 97 - 98 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 61 Výroba a použití  Dominatní kongenery jsou BDE-47, 99, 100, 153, 154, 183 a 209  Technická směs HBCD obsahuje tři diastereomery – α (10-13 %), β (1-12 %) a γ (75-89 %), v biotě převládá α (>80 %)  Omezování výroby – PBDE v EU zakázané; HBCD předmětem Stockholmské konvence o POPs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 62 Polybromované difenylethery (PBDEs) PBDE were produced by the bromination of diphenyl oxide, the degree to which it was brominated resulted in products containing mixtures of brominated diphenyl ethers with the three principle commercial mixtures being PentaBDE, OctaBDE and DecaBDE. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 63 The formula is thus C10H10Brx+yO, where x + y ranges from 1 to 10. When the different possibilities of geometric isomers are taken into account there are 209 possible individual congeners, as with polychlorinated biphenyls (PCBs) and they are numbered according to the position of the bromine atoms on the ring using the same IUPAC system as that used for numbering PCBs and similarly the nomenclature proposed by Ballschmiter for PCBs is also used for PBDE (Ballschmiter & Zell 1980). The total number of possible isomers for mono-, di-, triup to decabromodiphenyl ethers are: 3, 12, 24, 42, 46, 42, 24, 12, 3, and 1, respectively (WHO & IPCS 1994). Chromatograms of three PBDE commercial products (from (Alaee et al. 2003)) Composition of commercial brominated diphenyl ethers (WHO & IPCS 1994) Polybromované difenylethery (PBDEs) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 64 PBDE Congeners TetraBDE 47, 49, 66, 71, 75, 77 PentaBDE 85, 99, 100, 105, 116, 118, 119, 126, 138, 140 HexaBDE 153, 154, 155, 166 HeptaBDE 181, 183, 190 The POP-BDE and the most commonly reported congeners (USEPA 2010) are: It is likely that each of the congeners listed in this table has been a component of one of the Penta or OctaBDE commercial mixtures at some stage, albeit possibly at very low levels, and that all are thus Stockholm POPs. Polybromované difenylethery (PBDEs) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 65 Flame retardants – zhášeče hoření Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 66 Teplo (nárůst teploty)  rozklad FRs (dříve než rozklad matrice polymeru)  vstup produktů zabraňujících / likvidujících požár reaktivní aditivní 2 typy FRs Ideální situace: retardant se rozkládá při teplotě přibližně o 50 °C nižší než polymer – bromované reterdéry hoření (BFRs) v kombinaci s mnoha polymery splňují tento požadavek Mechanismus zhášení hoření Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 67 (DeBDE - 75 %) Br Br Br Br Br Br Komerční technické směsi obsahující PBDEs: BROMKAL 70, DE - 71, FR 1205....)   Aditivní zhášeče hoření Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 68 - They are thermally labile - Break down with heat – give off HBr (g) - HBr ‘quenches’ flame - Increases ‘flash-over’ time - More time to escape - BFRs save lives, but are toxic and persistent! Treated with PBDEs: Non-flame retarded: Jak působí polybromované zhášeče hoření ? Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 69 BDE skupina Molekulová hmotnost [(g.mol-1] Log Kow Stav Rozpustnost ve vodě [mg.l-1, 25°C] Bod varu [°C] TetraBDEs 485,8 5,87 – 6,16 l 0,07 Není dostupný PentaBDEs 564,9 6,64 – 6,97 s 9.10-7 > 300 HexaBDEs 643,6 6,86 – 7,92 l 4.10-3 Není dostupný DecaBDE 959,2 9,97 s 0,02 – 0,03 310 Fyzikálně-chemické vlastnosti PBDEs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 70  DekaBDE – nejrozšířenější aditivní typ používaný ve vysoce resistentních polystyrenech, termoplastech, polyolefinech, PVC, elastomerech a textiliích  Další PBDEs – izolace kabelů a rozvodů, elektronické spoje, stavební materiály (stěny, střechy), balící materiál  HBCD - polystyrénové pěny a textilie Hlavní použití aditivních BFRs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 71 CH3 CH3 OH Br Br OH BrBr  Hlavní použití tetrabromobisfenolu (TBBPA):  Epoxy pryskyřice – pro tištěné spoje v počitačích  Fenolové pryskyřice Reaktivní zhášeče hoření Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 72 Výroba BFRs v t.r-1 (2001) Kontinent PeBDE OcBDE DeBDE TBBPA HBCD Evropa 8 290 1 375 24 300 21 600 3 100 Asie 210 450 7 500 13 800 8 900 Amerika 0 2 000 23 000 85 900 3 900 Celkem 8 500 3 825 54 800 121 300 15 900 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 73 Brominated Flame Retardants (BFRs)  PBDEs: added into plastics or as impregnation of fabrics, technical mixtures of various bromination degree  vastly used in North America and Asia  their use was banned, however EU regulation ALLOWS use of recycled plastics containing PBDEs (Directive 2002/95/EC, ammended)  HBCDDs: additives in polystyrene foams (EPS, XPS), extensive use in Europe  more isomers, α, β, γ, δ, ε, used again as technical mixture, where γ-HBCDD prevails Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 74 Novel Brominated Flame Retardants  after restrictions and removal of PBDEs – non-PBDE BFRs needed  little information available on their levels of production and their uses  different applications as a result of their physico-chemical properties BTBPE 1,2-Bis(2,4,6-tribromophenoxy)ethane DBDPE 1,2-bis(pentabromophenyl)ethane Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 75 ATE Allyl 2,4,6-tribromophenyl ether EHTBB 2-Ethylhexyl-2,3,4,5-tetrabromobenzoate BATE 2-Bromoallyl 2,4,6-tribromophenyl ether pTBX 2,3,5,6-Tetrabromo-p-xylene PBT Pentabromotoluene PBEB Pentabromoethylbenzene DPTE 2,3-Dibromopropyl 2,4,6-tribromophenyl ether HBB Hexabromobenzene BEHTBP Bis(2-ethyl-1-hexyl)tetrabromophtalate Novel Brominated Flame Retardants Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 76 POP-BDEs in the Stockholm Convention  The COP decided at the fourth meeting to list in Annex A certain congeners contained in commercial pentabromodiphenyl ether (c-PentaBDE) and/or commercial octabromodiphenyl ethers (c-OctaBDE) including tetrabromodiphenyl ether, pentabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, and heptabromodiphenyl ether (POP-BDEs). O Br Br Br Br O Br Br Br Br Br Br Prominent POP-BDE congeners O Br Br Br Br Br Br Br BDE-47 BDE-154 BDE-183 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 77 Originally proposed as: “Commercial mixture of pentabromodiphenyl ether” Mixture of brominated organic chemicals, main components are penta- and tetra- isomers. C12H5Br4O C12H5Br5O Tetrabromodiphenyl ether and pentabromodiphenyl ether Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 78 Structure Congener Name Fraction BDE-99 2,2′,4,4′,5-pentabromodiphenyl ether 45–49 % BDE-47 2,2′,4,4′-tetrabromodiphenyl ether 38–42 % BDE-85 2,2′,3,4,4′-pentabromodiphenyl ether 2.2–3.0 % BDE-100 2,2′,4,4′,6-pentabromodiphenyl ether 7.8–13 % BDE-153 2,2′,4,4′,5,5′-hexabromodiphenyl ether 5.3–5.4 % BDE-154 2,2′,4,4′,5,6′-hexabromodiphenyl ether 2.7–4.5 % Commercial mixture of pentabromodiphenyl ether Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 79 Past use: Most commonly used as a flame retardant in flexible polyurethane foam (PUF); also used in printed circuit boards. The annual demand worldwide was estimated as 7,500t in 2001, (US: 7,100t, Europe 150t, and Asia 150t) Currently: There should be no current production of commercial pentaBDE in Europe, Japan, Canada, Australia and the US; however, it is possible that production continues elsewhere in the world. Alternatives: Some known alternatives e.g. triphenyl phosphate, tribromoneopentyl alcohol, tris(1,3-dicholoro-2-propyl)phosphate - Guidance on feasible flame-retardant alternatives to commercial pentabromodiphenyl ether (POPRC 2008) - Environmental Profiles of Chemical Flame-Retardant Alternatives for Low-Density Polyurethane Foam (USEPA 2005) Tetrabromodiphenyl ether and pentabromodiphenyl ether Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 80 DEFINITION “Tetrabromodiphenyl ether and pentabromodiphenyl ether” means: • 2,2',4,4'-tetrabromodiphenyl ether (BDE-47, CAS No: 40088-47-9) and • 2,2',4,4',5-pentabromodiphenyl ether (BDE-99, CAS No: 32534-81-9) and • other tetra- and pentabromodiphenyl ethers present in commercial pentabromodiphenyl ether. Listed in Annex A (Elimination) Exemption for production: none Exemption for use: may allow recycling of articles that (may) contain the chemicals, and the use and final disposal of articles manufactured from recycled materials that (may) contain the chemicals Tetrabromodiphenyl ether and pentabromodiphenyl ether Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 81 Hexabromodiphenyl ether and heptabromodiphenyl ether Originally proposed as: “Commercial mixture of octabromodiphenyl ether Mixture of brominated organic chemicals, main components are hexa- and hepta- isomers. C12H5Br6O C12H5Br7O Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 82 Structure Congener Name Fraction BDE-175/183 2,2′,3,4,4′,5′,6-heptabromodiphenyl ether 2,2',3,3',4,5',6 heptabromodiphenyl ether 13–42 % BDE-153 BDE-154 2,2′,4,4′,5,5′-hexabromodiphenyl ether 2,2′,4,4′,5,6′-hexabromodiphenyl ether 0.15–8.7 % Commercial mixture of octabromodiphenyl ether Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 83 Past use: Most commonly used as a flame retardant in flexible polyurethane foam (PUF); also used in printed circuit boards. The annual demand worldwide was estimated as 7,500t in 2001, (US: 7,100t, Europe 150t, and Asia 150t) Currently: There should be no current production of commercial pentaBDE in Europe, Japan, Canada, Australia and the US; however, it is possible that production continues elsewhere in the world. Alternatives: Some known alternatives e.g. triphenyl phosphate, tribromoneopentyl alcohol, tris(1,3-dicholoro-2-propyl)phosphate - Guidance on feasible flame-retardant alternatives to commercial pentabromodiphenyl ether (POPRC 2008) - Environmental Profiles of Chemical Flame-Retardant Alternatives for Low-Density Polyurethane Foam (USEPA 2005) Hexabromodiphenyl ether and heptabromodiphenyl ether Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 84 DEFINITION “Hexabromodiphenyl ether and heptabromodiphenyl ether” means: • 2,2',4,4',5,5'-hexabromodiphenyl ether (BDE-153, CAS No: 68631-49-2), • 2,2',4,4',5,6'-hexabromodiphenyl ether (BDE-154, CAS No: 207122-15-4), • 2,2',3,3',4,5',6 heptabromodiphenyl ether (BDE-175, CAS No: 446255-22-7), • 2,2',3,4,4',5',6-heptabromodiphenyl ether (BDE-183, CAS No: 207122-16-5) and • other hexa- and heptabromodiphenyl ethers present in commercial octabromodiphenyl ether. Hexabromodiphenyl ether and heptabromodiphenyl ether Listed in Annex A (Elimination) Exemption for production: none Exemption for use: may allow recycling of articles that (may) contain the chemicals, and the use and final disposal of articles manufactured from recycled materials that (may) contain the chemicals Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 85  1979 (USA) – detekován v půdách, povrchové vodě a kalech  80´s – nálezy v dalších zemích  Výskyt v biotě včetně lidských tkáních  Sedimenty – dominantní BDE 209 (94 - 96 %)  Biotické vzorky – nejvyšší koncentrace BDE 47 (hlavní sloka technických směsí); BDE 99, 100, 153 a 154 obvykle také detekovány ve vysokých koncentracích Výskyt v prostředí BDE 209 nedetekován  degradace  bionedostupný Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 86 Typ vzorků Oblast  PBDEs Rok Ovzduší USA (Chicago) 6,9 – 77 pg.m-3 2000 Švédsko 1 - 8 pg.m-3 1997 Sedimenty Holandsko (několik řek) 5 – 500 ng.g-1 suchého sedimentu 1998 Baltické moře n.d. – 6 ng.g-1 suchého sedimentu 2000 Štika Švédsko 85 – 170 ng.g-1 tuku 1997 Bream Holandsko 0.2 – 130 ng.g-1 ryby 2001 Kapr USA 13 - 22 ng.g-1 ryby 2000 Lidský podkožní tuk Švédsko 3.8 - 16 ng.g-1 tuku 1997 Tkáň lidských jater Švédsko 6 - 14 ng.g-1 tuku 1999 Mateřské mléko Německo 0.6 - 11 ng.g-1 tuku 1988 Finsko 0.88 - 5.9 ng.g-1 tuku 2000 Typická množství BFRs v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 87 Světová výroba PeBDE a hladiny výskytu PBDE v arktických organismech Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 88 0 10 20 30 40 50 60 70 80 1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 kilotonnes PCBs PBDEs PBDEs: Anna Palm (Pers. Comm.) PCBs: Breivik et al (2002) Změny v časových trendech Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 89 Globální spotřeba BFRs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 90 Globální spotřeba PeBDE Global gridded PentaBDE emission in 2005 on a 1º latitude by 1º longitude resolution (trial output) (Li et al. 2010b) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 91 Během spalování (Br dioxiny ?) Antropogenní zdroje Vymývání ze skládek  hydroxy bromované difenyl ethery přírodně přítomné v prostředí - produkované houbami Dysidea herbecea or Phylospongia falascens  methoxy bromované difenyl ethery nalezené ve volně žijících organismech - produkované Phylospongia foliascens Transformační produkty BFRs v prostředí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 92 Možné mechanismy vzniku PBDDs/PBDFs z dekaBDE Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 93 Možné mechanismy debrominace PBDEs Suggested PBDE debromination pathway (Robrock, Korytar et al. 2008) Asterisk (*) indicates congener that is presumptively identified due to lack of available standards. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 94 Alternative PBDE debromination pathway derived by USEPA (USEPA 2008b) (Huwe & Smith 2007, Sandholm et al. 2003 and Mörck et al. 2003) Možné mechanismy debrominace PBDEs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 95 Proposed debromination pathways of BDE 100, 75, 47, and 28 (Keum & Li 2005) Možné mechanismy debrominace PBDEs Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 96 Výskyt PBDEs v prostředí Comparison between the concentrations of BDE reported in human milk from North America and Europe (ENVIRON 2003a) BDE-153 concentrations in pmol/g lipids in pooled milk samples from Sweden 1980 to 2004 (Fängström et al. 2005b) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 97 PBDEs ve velrybách, Faroe Islands Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 98 Nedostek systematických informací Předpokládá se narušování endokrinní rovnováhy Jsou prováděny pokusy na hlodavcích:  Ztráta paměti (neurotoxicita)  Hepatotoxicita (TBBPA)  Snížení tělesné váhy  Toxikologie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 99 (International Programme on Chemical Safety): Exogenous substances that alter function(s) of the endocrine system and consequently cause adverse health effects in an intact organism, or its progeny, or (sub)population Endocrine Disrupting Chemicals Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 100 OH OH Cl3 Cl Cl 17-β-estradiol p,p´- DDT Binding on receptor Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 101 Dvě třídy:  Přírodní hormony  Člověkem vyrobené látky, které zahrnují synteticky vyráběné hormony a uměle syntetizované chemikálie Klasifikace endokrinních disruptorů Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 102 PCBs, MeHg: Kontaminované ryby Potrava – hlavní zdroj expozice člověka Bisphenol A: Mohou být vymývány z plastů do potravin Pesticides (DDE, DDT etc): Kontaminované ryby Ovoce Zelenina Dioxiny a dioxinům-podobné látky: Zvířecí tuk v mastných produktech Ryby Bromované zhášeče hoření: Ryby Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 103  Rakovina prsů a reprodukčních organů  Fibrocystické onemocnění prsů  Polycystický ovariární syndrom  Endometriosa, děložní fibroidy  Snížení poměru pohlaví (méně žen)  Nízká kvalita semene (nízký počet spermií, nízký objem ejekulátu, vysoký počet abnormálních spermií, nízký počet pohyblivých spermií)  Rakovina varlat  Malformované reprodukční orgány (testy sestoupení varlat, malá velikost penisu)  Onemocnění prostaty a další pozorovatelné abnormality mužských reprodukčních orgánů Pro ženy: Pro muže: EDC: potenciální zdravotní rizika Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 104 HEXABROMOCYCLODODECANE (HBCDD, HBCD) CAS no. 25637-99-4 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 105 Substance of very high concern  The hazard of HBCD was recognized by the European Chemicals Agency when HBCD June 30, 2008, was announced as one out of 16 substances of “Very High Concern”, because of its properties as a persistent, bioaccumulative and toxic substance (PBT) (http://ECHA.europe.eu).  In June 2009 ECHA decided to recommend HBCD for inclusion in REACH’s Authorisation List, and in September 2010 HBCD was added to that list. HBCD was classified “Very toxic to aquatic organisms; may cause long-term adverse effects in the aquatic environment (R50/53).  In December 2010 The ECHA Committee for Risk assessment proposed a HBCD classification in accordance with Directive 67/548/EEC as reprotoxic category 3 with  R63: Possible risk of harm to unborn child, and  R64: May cause harm to breastfed infants and labelling: Xn; R63-64; S36/37-53. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 106 Persistent organic pollutants  17 February 2011 the European Commission confirmed that HBCD was among 6 chemicals added to the candidate list (Annex XIV) of the REACH Regulation to be banned within 3-5 years unless an authorisation has been granted to individual companies for their use.  In October 2010 the POP Review Committee under the Stockholm Convention did assess the risks from HBCD and concluded that HBCD fulfils the criteria of a persistent organic pollutant (POP), and the committee recommended a global ban of HBCD uses (http://chm.pops.int/).  HBCDD was included in the “San Antonio Statement on Brominated and Chlorinated Flame Retardants” signed in September 2010 by 245 scientists from 22 countries (Environmental Health Perspectives, December 2010). Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 107 Brominated flame retardants 2000 production HBCD PentaBDE OctaBDE TBBPA DecaBDE 0 40000 80000 120000 16,000 Tonnes Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 108 HBCD - complicated chemistry There are 64 possible structures, of which 16 HBCD stereoisomers exist, including six pair of enantiomers (mirror structures). Br Br Br BrBr Br BrBr Br Br Br Br Br Br Br BrBr Br Br Br Br BrBr Br BrBr Br Br Br Br BrBr Br Br Br Br    Three pairs of enantiomers Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 109 Br BrBr Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br α-HBCD 10-13 % -HBCD 1-12 % -HBCD 75-89 % At the technical manufacturing process are mainly formed racemic mixtures of the diastereomers α-, - and -HBCD with typical percentage ranges: HBCD - complicated chemistry Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 110 Transformations of HBCD  At temperatures from above 160 °C and independent of starting isomeric composition technical HBCD is subject to thermal rearrangement resulting in a specific changed mixture of the three isomers: α: 10-13 %  78 % : 1-10 %  13 % : 75-89 %  9 %  The dominance of the α- isomer at higher temperatures shows that the α-isomer is most thermodynamic stable. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 111 Use pattern of HBCD Material Use/Function End-products (examples) Expandable Polystyrene (EPS) (Max. concentration: 0.7 %) Insulation  Construction, insulation boards, (packaging material)  Packaging material (minor use and not in food packaging)  Insulation boards (against cold or warm) of transport vehicles e.g. lorries and caravans  Insulation boards in building constructions e.g. houses’ walls, cellars and indoor ceilings and ”inverted roofs” (outdoor)  Insulation boards against frost heaves of road and railway embankments Extruded Polystyrene (XPS) (Maximum concentration: 3 %) Insulation  Construction, insulation boards,  Insulation boards (against cold or warm) of transport vehicles e.g. lorries and caravans  Insulation boards in building constructions e.g. houses’ walls, cellars and indoor ceilings and ”inverted roofs” (outdoor)  Insulation boards against frost heaves of road and railway embankments High Impact Polystyrene (HIPS) (Max. concentration: 7 %) Electrical and electronic parts  Electric housings for video machines (VCR)  Electrical and electronic equipment e.g. distribution boxes for electrical lines  Video cassette housings Polymer dispersion on cotton or cotton/synthetic blends (Max. concentration: 15 %) Textile coating agent  Upholstery fabric  Bed mattress ticking  Flat and pile upholstered furniture (residential and commercial furniture),  Upholstery seating’s in transportation,  Draperies, and wall coverings,  Interior textiles e.g. roller blinds  Automobile interior textiles Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 112 Releases to the environment in Europe (EU 2008) Life-cycle stage Total HBCD emissions in Europe (kg/year) Air Waste water Surface water Production 2.0 0.73 0 Micronising 0.3 0 0 Formulation EPS and HIPS 19.5 48 212 Formulation XPS 11.3 71.2 8.5 Formulation polymer dispersion (for textiles) 6.8 220 55 Industrial use EPS 102 82 20.4 Industrial use HIPS 6.3 5.0 1.3 Industrial use XPS (compound) 100 27 7 Industrial use XPS (powder) 23.6 26.4 6.6 Industrial use textile (back coating) 0.64 5653 1413 Professional use insulation boards (at building sites) 182 0 182 Service Life Textiles (washing) 0 10.5 0 Service Life Textiles (wear) 0 107 27 Service Life EPS&XPS 54 0 0 Total emissions 508 6251 1933 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 113 HBCD properties  HBCD appear as white, non-volatile and odourless solids, insoluble in water but soluble in organic solvents.  HBCD is very persistent in the environment.  Degradation in the environment seems to be insignificant, and levels are mostly increasing.  HBCD is for instance still present in sediment after 15-40 years. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 114 Time trend of HBCD in sediment from lake Greifensee, Switzerland 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 1974 1982 1989 1995 2001 Year ng/gdw Kohler et al. 2008 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 115 POP properties  Persistent, lipophilic and bioaccumulative.  The log KOW of 5.6 for HBCD is in the upper range for bioaccumulation, and it is comparable with that of DDT.  Biomagnifies and up concentrates in natural food chains. The biomagnification factor (BMF) for the step between herring and guillemot in the Baltic Sea calculated for lipid weight. Substance BMF HBCD 9.1 ∑PBDE 5.5 ∑PCB 24.6 ∑DDT 36 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 116 Sellström et al. 2003 and NRM 2009 Time trend of HBCD in guillemot eggs from Baltic Sea ,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 1969 1971 1972 1973 1975 1976 1977 1978 1980 1981 1982 1983 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 HBCDD Trendline ng/g lipid weight Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 117 Human exposure Due to the use of HBCD in products in the society, humans may be exposed from different sources:  Work place exposures.  Environmental exposure through soil, water and air.  Food intake.  Use of consumer products containing HBCD - exposure mainly via indoor air an dusts. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 118 House dust is a major source of HBCD exposure A study from UK (Roosens et al. EHP November 2009) showed:  Dietary intakes of 1.2-20 ng HBCD/day (average: 7.2 ng/day),  Average HBCD intakes by ingestion of dust were 3-8 ng/day,  HBCD in blood serum averaged 2.9 ng/g lipid weight,  γ-HBCD dominated in food, whereas α-HBCD dominated in dust and was the sole isomer in serum,  That exposure to HBCD via dust ingestion but not diet correlated with HBCD concentrations in human serum. (Roosens et al. EHP November 2009;117:1707-1712) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 119 HBCD - Summary of toxic effects Animal toxicity  Acute and sub-acute toxicity very low.  The liver is the major HBCD target organ with liver weight increase and enzyme induction but there was also observed a dose-dependent increase in relative prostate weight. NOAEL of 22.9 mg/kg/day  In females, the pituitary weight and thyroid weight was also significantly increased accompanied by thyroid follicular cell hypertrophy (LOAEL of 10-20 mg/kg/day). Endocrine disrupting effects  In vitro and in vivo interaction with thyroid hormone homeostasis. Serum concentrations of T4 and TSH were dose-dependently affected - a reduction of T4 and an increase in TSH - in all groups of both sexes.  Induction CYPs and phase II enzymes involved with drug, steroid and thyroid hormones metabolism. Neurotoxicity  Death of brain cells and inhibition of uptake of dopamine and GABA.  Neonatal HBCD exposure may cause developmental neurotoxic effects s changes in spontaneous behaviour, learning and memory defects (LOAEL of 0.9 mg/kg/day). Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 120 Conclusions  The available information indicate that HBCD is a dangerous substance. It is persistent, bioaccumulative and toxic.  Levels of HBCD are generally increasing in both the environment and in humans.  There is a lack of toxicological information for an adequate risk assessment.  No information exists regarding any difference in susceptibility between humans and experimental animals.  This chemical has really got a surprisingly extensive commercial use without sufficient public available toxicological information.  The prioritization by ECHA is correct and timely! Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 121 Material flow analysis scheme: production/use – waste management - environment Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 122 Thermal (e.g. incineration, metal industry, recycling accidential fires) Products (e.g. Electronics, furniture, cars, plain, train, textiles, mattresses etc.) Emission Sources Environmental Transport Exposure Routes BFR Use (e.g. plastic E&E, PUF, textiles, ) BFR Production (e.g. PentaBDE, OctaBDE, DecaBDE, HBB, HBCD, HBBz 70 other BFRs.) Atmosphere Land Aquatic Plants Animals/ Cattle Fish & Shellfish Inhalation Food ingestion Occupational Intergenerational Accidental  Reservoirs (landfills, contaminated sites, stockpiles sludges, soils, sediments) Indoor (dust, air) Drinking Water SSl Recycled Products Life Cycle BFRs (PBDEs/HBB/HBCD) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 123 POPs contaminated sites POPs Surface water Wastewater Treatment Plant Agriculture Domestic Sources Transportation Landfill & non-recycled waste Industrial Pollution Soil Groundwater Biosolids Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 124 PBDE Material Flows and Major Use Areas to be Addressed by BAT/BEP (Sect 2.1)  Polymers containing c-OctaBDE  Largest amount used in electrical and electronic equipment (EEE) and now in related wastes (WEEE)  Minor amount in polymers in transport sector  Polyurethane (PUR) foam containing c-PentaBDE  Large amount in transport (car. bus, truck, train etc.)  In countries with flame retardant standards also used in furniture and construction and minor in mattresses  Minor use c-PentaBDE: in textiles and rubber Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 125 Material flow c-OctaBDE containing articles Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 126 Material flow c-PentaBDE containing articles ? Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 127 Co jsou perfluorované látky (PFCs)? PFCs …. PerFluorinated Compounds  Látky stálé v prostředí  Bioakumulativní  Celosvětově rozšířené  Plně fluorované Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 128  syntetické fluorované látky (včetně jejich oligomerů a polymerů)  persistentní látky s bioakumulačním potenciálem  od poloviny 90. let se výzkum zaměřuje na fluorované uhlovodíky s delším řetězcem – v průmyslových směsích C4 - C20 perfluoroalkylové kyseliny (PFOA) soli perfluoroalkylsulfonových kyselin (PFOS) perfluoroalkylsulfonové kyseliny perfluoroalkylsulfoamidy perfluoroalkyl alkoholy alkylované odvozeniny  producenti 3M, DuPont, Clariant, Daikan Perfluorované látky (PFCs) J. Bečanová Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 129 Charakteristika – fluorované deriváty  FOCs …. Fluorinated Organic Compounds  Vlastnosti: odolnost vůči hydrolýze, fotolýze, mikrobiální degradaci a metabolismu obratlovců  Zástupci: freony, teflon, halothan  Známá produkce rostlinami: rod Dichapetalum Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 130 Charakteristika – perfluorované deriváty  Látky plně fluorované  Jedinečné fyzikální, chemické a biologické vlastnosti  Zástupci: perfluorované alifatické uhlovodíky perfluorované karboxyly perfluorované sulfonáty Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 131 Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS), its salts and perfluorooctane sulfonyl fluoride (PFOSF)  Proposal: 2005, Sweden  Risk profile: UNEP/POPS/POPRC.2/17/Add.5  Risk management evaluation: UNEP/POPS/POPRC.3/20/Add.5 and UNEP/POPS/POPRC.4/15/Add.6 Past use: PFOS is both intentionally produced and an unintended degradation product of PFOS-related substances (PFOS precursors). Examples of use include: electronic appliances, fire-fighting foams, water proof for textile, leather, etc. Currently: PFOS is still produced and used in several countries. Alternatives: Available for some types of use but no known technically feasible alternatives for some applications e.g. semi-conductor, photo imaging, aviation hydraulic fluids Guidance: in preparation by POPRC  Listed in Annex B (Restriction) with Specific exemptions and Acceptable purposes Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 132 PFOS substance CAS no. Perfluorooctane sulfonic acid 1763-23-1 Potassium perfluorooctane sulfonate 2795-39-3 Lithium perfluorooctane sulfonate 29457-72-5 Ammonium perfluorooctane sulfonate 29081-56-9 Diethanolammonium perfluorooctane sulfonate 70225-14-8 Perfluorooctane sulfonyl fluoride 307-35-7 Tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate 56773-42-3 Di(decyl)di(methyl)ammonium perfluorooctane sulfonate 2551099-16-8 However more than 100 PFOS precursors were marketed! PFOS derivatives mentioned in the Stockholm Convention Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 133 Charakteristika – sulfonované perfluorochemikálie F C Cx S Y F F F F O O x = 4 - 10, Y = OH, OM, nebo NH 2 + Struktura: Vlastnosti:  Řetězce hydrofobní  Lipofobní vlastnosti surfaktantů, snižují povrchové napětí vody, silná smáčidla Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 134 Charakteristika – PFOS (perfluorooktansulfonáty) a příbuzné látky  Základní stavební jednotka: perfluorooktansulfonyl fluorid (POSF)  Příbuzné látky: PFOA …. Perfluorované kyseliny  Globální produkce, bioakumulace, perzistence C C C C C C C C S F F F F F F F F F F F F F F F F F FO O Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 135 F S O H F F F F F F F F F F F F F F FF What is PFOS?  Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) is a fully fluorinated anionic substance, which is commonly used as a salt or incorporated into larger polymers.  PFOSF is the intermediate for synthesis of PFOS related substances. It is listed to restrict all PFOS related substances.  PFOS is very persistent and has a capacity to undergo longrange transport and also fulfills the SC toxicity criteria.  PFOS (and derivatives) are the best surface-active compounds with extremely low surface tensions. (SO2F) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 136 F F F F F F F F F F F FF F F F F O O OH N S N-Ethylperfluorooctane sulfonamidoethanol; EtFOSE  The covalent amides (some others) are volatile and can be transported via air. PFOS with the hydrophilic acid group is non-volatile with water as final sink.  PFOS and its closely related compounds, which may contain PFOS impurities or substances that can form PFOS.  In practice mostly derivatives of PFOS are used (OECD lists ca. 165). These PFOS related substances are degrading over time to PFOS (“precursors” like e.g. substituted sulfonamides): PFOS related substances Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 137 Textile, carpet, furniture or other surface with groups to link Evaporating NMeFOSE FOSE: PFOS related substances chemically bound to polymers Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 138 C F F O C - O C F F F n Perfluorinated alkylcarboxylates Perfluorooctanoic acid (PFOA) Perfluorinated alkylsulfonates S O O - C F F C F F F n O Perfluorinated telomerealkohols C F F H C OH C F F F n H PFOS and related substances are members of the large family of perfluoroalkyl substances (PFAS) Other Perfluorinated Alkylated Substances (PFAS) (not adressed by the Convention - but used as substitutes) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 139 Today about 1000 PFAS on the market Lindstrom et al. ES&T dx.doi.org/10.1021/es 2011622 (2011) Some Functional PFAS Structures Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 140 F2 C C F2 F3C F2 C C F2 F2 C C F2 F2 C SO3 - F3C F2 C C F2 F2 C C F2 F2 C SO3 - F2 C C F2 F3C F2 C C F2 F2 C C F2 COOH F3C F2 C C F2 F2 C C F2 COOH F2 C C F2 F3C F2 C C F2 F2 C C F2 F2 C SO2NH2 PFOS PFOA PFHS PFHA PFOSA Perfluorované sloučeniny Výroba: Elektrochemická fluorinace (alternativně telomerizace) Vede k přímým a lomeným řětezcům se sudým nebo lichým počtem C atomů. Analýza LC-MS Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 141 F3C F2 C C F2 F2 C C H2 CH2OH F2 C C F2 F3C F2 C C F2 F2 C C H2 CH2OH F3C F2 C C F2 F2 C C F2 F2 C C F2 F2 C C H2 CH2OH 4:2 FTOH 6:2 FTOH 8:2 FTOH Perfluorované telomer alkoholy FTOH Výroba: telomerizace Vede výlučně k přímým řetězcům se sudým počtem atomů C Analýza GC-MS nebo LC-MS Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 142 Perfluoroktansulfonová kyselina a její soli Chemical Activity Acceptable purpose or specific exemption Perfluorooctane sulfonic acid (CAS No: 1763-23-1), its salts and perfluorooctane sulfonyl fluoride (CAS No: 307-35-7) a For example: potassium perfluorooctane sulfonate (CAS no. 2795-39-3); lithium perfluorooctane sulfonate (CAS no. 29457-72-5); ammonium perfluorosulfonate (CAS no. 29081-56-9); diethanolammonium perfluorooctane sulfonate (CAS no. 70225-14-8); tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate (CAS no. 56773-42-3); didecyldimethylammonium perfluorooctane sulfonate (CAS no. 251099-16-8) Production Acceptable purpose: In accordance with part III of this Annex, production of other chemicals to be used solely for the uses below. Production for uses listed below. Specific exemption: As allowed for Parties listed in the Register. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 143 Activity Acceptable purpose or specific exemption Use Acceptable purpose: In accordance with part III of this Annex for the following acceptable purposes, or as an intermediate in the production of chemicals with the following acceptable purposes:  Photo-imaging  Photo-resist and anti-reflective coatings for semiconductors  Etching agent for compound semiconductors and ceramic filters  Aviation hydraulic fluids  Metal plating (hard metal plating) only in closed-loop systems  Certain medical devices (such as ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) layers and radio-opaque ETFE production, in-vitro diagnostic medical devices, and CCD colour filters)  Fire-fighting foam  Insect baits for control of leaf-cutting ants from Atta spp. and Acromyrmex spp. Perfluoroktansulfonová kyselina a její soli Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 144 Activity Acceptable purpose or specific exemption Use Specific exemption: For the following specific uses, or as an intermediate in the production of chemicals with the following specific uses:  Photo masks in the semiconductor and liquid crystal display (LCD) industries  Metal plating (hard metal plating)  Metal plating (decorative plating)  Electrical and electronic parts for some colour printers and colour copy machines  Insecticides for control of red imported fire ants and termites  Chemically driven oil production  Carpets  Leather and apparel  Textiles and upholstery  Paper and packaging  Coatings and coating additives  Rubber and plastics Perfluoroktansulfonová kyselina a její soli Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 145 Uses of PFOS identified by the POPRC 1. Uses for which no alternatives are available – Photo imaging, photo resist and semi-conductor, photo masks in the semiconductor and liquid crystal display (LCD) industries, aviation hydraulic fluids, certain medical devices 2. Uses for which alternatives would need to be phased in – Metal plating, electric and electronic parts, ant baits for control of leafcutting ants, CCD color filters, chemically driven oil production 3. Uses for which alternatives are available in developed countries – Firefighting foams, carpets, leather and apparel, textiles and upholstery, paper and packaging, coatings and coating additives, cleaning products, pesticide and insecticides, rubber and plastics Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 146 Vlastnosti PFCs  chemicky inertní, vysoce tepelně stabilní  nepodléhají fotodegradaci, mikrobiální degradace pouze u perfluoroalkylsulfoamidů  PFOS  snižují povrchové napětí  odpuzují vodu (hydrofóbní)  odpuzují olej (oleofóbní)  nejsou lipofilní (v porovnání s ostatními POPs)  nekumulují se v tukových, ale v bílkovinových složkách tkáních (játra)    v r. 2009 byl v Ženevě PFOS (perfluoroktylsulfonan) zařazen do Stockholmské úmluvy o perzistentních znečišťujících látkách J. Bečanová PFOS use areas with possible relevance:  Fire fighting foams  Chromium plating and other plating industry  Oil extraction  Synthetic carpets (production and use)  Textile industry;  Paper industry  Imported textile and paper  Other specific industrial applications (listing in the POPRC document)  Pesticides (Sulfluramid); aviation fluids air plains  Detergents and impregnations Recycling of PFOS containing materials: Recycling synthetic carpets, PFC paper, PFC textiles? Key considerations - PFOS Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 148  Photo imaging,  Photo resist and anti-reflective coatings for semi- conductors,  Etching agent for compound semi-conductors and ceramic filters,  Aviation hydraulic fluids,  Metal plating only in closed-loop systems,  Certain medical devices (e.g. ETFE layers, radioopaque ETFE, in vitro diagnostic medical devices, CCD color filters),  Fire fighting foam,  Insect baits for control of leaf-cutting ants. PFOS Use: Acceptable purposes  Photo masks in the semiconductor and LCD industries,  Hard metal plating,  Decorative metal plating,  Electric and electronic parts for some color printers and color copy machines,  Insecticides for control of red imported fire ants and termites,  Chemically driven oil production,  Carpets,  Leather and apparel,  Textiles and upholstery,  Paper and packaging,  Coatings and coating additives,  Rubber and plastics. PFOS Use: Specific purposes Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 150 (Alternatives needs phase-in)  Coatings • Carpets, (Recy.?) • Paper and packaging (Recy.?) • Textiles and upholstery, (Recy.?) • Leather and apparel, (Recy.?) • Other coating additives  Chemically driven oil production,  Insecticides for control of red imported fire ants and termites,  Hard metal plating, Decorative metal plating  Photo masks in semiconductor and LCD industries,  Electric/electronic parts for some color printers/copy machines 3M stopped PFOS in 2000 PFOS - Specific Exemptions SC Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 151 Some applications where PFOS was used are not listed under the Convention and for these applications PFOS use is not allowed (but other PFAS are used).  Cleaning agents  Polishes for cars/floor  Waxes (e.g. ski)  Paints  Cosmetics Other former uses of PFOS not listen for exemption by Stockholm Convention Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 152 Použití PFCs  Ochrana textilií, kůže a koberců proti znečištění, olejům i vodě (PFOA při výrobě funkčních materiálů - GoreTex)  Ochrana papíru a papírových obalů proti vodě a olejům (PFOS - 3M - papírové talíře, tašky, obaly - v r. 2001 linka odstavena  nově používání fluorovaných telomerů - sáčky na hranolky ) J. Bečanová Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 153 Použití PFCs  Součást hasicích pěnových přístrojů používaných při hašení požárů hořlavých tekutin  Aditiva do nátěrových hmot  odpudivost vody a špíny (3M)  Fotografický průmyslu pro lepší funkce fotografického media  Výroba polovodičů  Surfaktanty do hydraulických tekutin J. Bečanová Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 154 PFOS – vlastnosti, výroba, použití  Stabilní molekula  Surfaktant v řadě aplikací: hasicí pěny, povrchové úpravy  Výroba: elektrochemická fluorizace nákladný proces výsledkem je směs homologů a isomerů Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 155 PFOA – vlastnosti, použití  Syntetická chemikálie  Aditivum ve výrobě fluoropolymerů Fluoropolymery – ohnivzdornost, vodoodpudivost Užití:  nepřilnavé povrchy kuchyňského nádobí  povrchové ochrany  průmysl (automobilový, kosmický…)  chemické procesy Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 156 PFOS & PFOA  Celosvětová produkce není známá  Hlavní producent – společnost 3M (v roce 2000 produkce téměř 3 000 t, z toho 37% použito na povrchové aplikace a 42% na produkty papírenství; další použití: hasicí pěny, alkalická čistidla, leštidla, šampony, insekticidy …. ) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 157 Polyfluorinated surfactants  Polyfluorinated surfactants (PFS) are used for food contact materials, primarily to impart oil and water repellency on paper and board.  PFS are of interest, as they can be precursors of poly- and perfluorinated alkyl substances (PFAS), of which several are persistent and are found worldwide in human blood and in the environment.  PolyfluoAlkyl Phosphate Surfactants (PAPS), widely used in paper and board have been found in the human blood.  Over 100 chemical structures found in paper used for food packaging in EU. Majority of surfactants contain esterbonded FTOHs and FOSEs. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 158  PFOS is still produced (including China, Germany, Italy).  Production peak from 1980 to 2000 (3M phased out production) Paul et al, Environ Sci Technol, 2008. 43(2): p. 386-392. Production of PFOS Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 159 Percent of total historical global PFCA emissions by source Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 160 Estimated 2000 global PFCA emissions by carbon chain length Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 161 Emitovány nejčastěji do prostředí přímo v místě jejich výroby, v místech používání (domácnosti), na skládkách odpadů zemědělská půda po aplikaci odpadního kalu průsaky ze skládek - sorpce na sediment a organickou matrici Netěkavé látky (PFOS, PFOA) - povrchově aktivní - vazba na povrch částic a transport s prachem na delší vzdálenosti Těkavé látky (perfluorované alkoholy) emitovány do vzduchu a deponovány mokrou depozicí Nalezeny ve všech matricích: voda, sníh, led sediment, půda, prachové částice vzduch, vzdušná prašnost biota, člověk Výskyt PFCs v prostředí J. Bečanová Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 162 Environmentální chemie  Osud a chování PFCs v prostředí dán vlastnostmi těchto látek a vlastnostmi prostředí, v němž se vyskytují  Způsob transportu do vzdálených oblastí není zcela objasněn; sloučeniny téměř kompletně ionizují a stávají se tak méně těkavými, jejich tlak par je totožný s tlakem jiných, globálně distribuovaných sloučenin, jako jsou DDT a PCBs; nízká rozpustnost ve vodě  snížení rozdělovacího koeficientu voda - vzduch  pokles schopnosti transportu vzduchem Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 163 Environmentální chemie – koncentrace ve vodách  Kontaminace podzemních vod perfluorochemikáliemi v oblastech vojenských základen na Floridě nebo v Michiganu spojována s tréninkovými požáry – voda obsahující tyto chemikálie vstupovala do půdy – následně transport do podzemní vody  Kontaminace povrchových vod – užití metody HPLC – MS s předchozí extrakcí na pevné fázi (SPE) – kvantitativní měření hladin organických perfluorochemikálií v pitné a povrchové vodě už ve vzorcích obsahujících méně než 25 ppt této látky Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 164 Environmentální chemie – výskyt v lidských tkáních  Organofluorované sloučeniny v lidské krvi poprvé zjištěny v roce 1968 v USA  Analýzy krevního séra zaměstnanců výroben fluorochemikálií  PFOS a PFOA nalezeny v koncentracích 12,8 a 114 mg.ml-1 séra  Spojováno s výskytem nádorů nejméně 4 různých orgánů a se vzrůstajícím počtem rakoviny prostaty u zaměstnanců pracujících s PFOA Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 165  Možné vysvětlení transportu – prekurzory PFOS: vyšší tlak par a nižší rozpustnost ve vodě  transport atmosférou nebo vodou, následně metabolizace na PFOS v živočiších  Některé prekurzory PFOS: n – ethyl perfluorooktansulfonamid ethanol n – methyl perfluorooktansulfonamid ethanol Environmentální chemie Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 166 Environmentální chemie – výskyt PFOS v tkáních živočichů  Studie potenciální bioakumulace a biomagnifikace  Účinky PFCs spojovány se vzrůstem úmrtnosti plodů, snižováním hmotnosti orgánů apod. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 167  PFOS bioaccumulates and biomagnifies. The half-live in humans is approximately 5 years.  PFOS does not follow the classic POPs-pattern (not into fatty tissues), but instead binds to proteins.  Therefore accumulate mainly in organs such as liver, kidney, brain and spleen.  In animal studies PFOS causes cancer, neonatal mortality; physical development delays and endocrine disruption.  Higher maternal levels of PFOS and PFOA were associated with delayed pregnancy (Fei et al. 2009)  Reduced human semen quality with increased PFOS/PFOA level (Jogsten et al. EHP 2010) PFOS - bioaccumulation and health effects Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 168 Environmentální chemie – koncentrace v tkáních ptáků  Studie ptactva v Korei a Japonsku, analýzy vzorků jater na přítomnost látek typu PFOS a PFOA: v 95% nalezena koncentrace vyšší než je limit, tedy 10 ng.g-1 váhy živočicha  Množství nalezených látek bez vlivu pohlaví nebo stáří ptáků  Koncentrace i ve vejcích, zvýšené hodnoty v rybožravých ptácích - biomagnifikace Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 169 PFOS v mořských savcích Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 170 Environmentální chemie – koncentrace v tkáních ryb  Také zde výskyt ve vajíčkách (jikrách)  Studované organismy: tuňák, kapr  Různé koncentrace v různých oblastech, vliv intenzity znečištění v dané oblasti Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 171 Environmentální chemie – akumulace v mořských savcích  Detekce v játrech a krvi živočichů  Nebyl pozorován nárůst koncentrací v závislosti na věku a pohlaví  Nejvyšší koncentrace v krvi delfínů z Floridy 1 520 ng.g-1 váhy  Výskyt v mořských savcích z arktických vod dokazuje opět širokou globální distribuci těchto látek do vzdálených oblastí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 172 Toxikologické vlastnosti PFCs Přesný účinek PFCs není zcela objasněn Živé organismy neumí většinu PFCs metabolizovat (výjimkou je metabolizace vybraných perfluorovaných alkoholů na PFOS) Pro sladkovodní organismy akutně netoxické, chronická toxicita LC50 (PFOS) pro ryby  středně až vysoce toxický PFOS pro savce akutně netoxický (testy prováděny na potkanech), chronická toxicita - hepatotoxický a smrtící efekt(potkan), křeče, změny v pankreatu (opice) Epidemiologická studie (37let)  expozice pracovníků při výrobě PFCs  významné riziko rakoviny močového měchýře, zvýšené riziko rakoviny střev a prostaty u mužů J. Bečanová Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 173 Ekotoxikologie PFCs – toxické efekty a jejich mechanismy  Síla efektu závisí na délce uhlíkového řetězce, některé studie uvádějí jako nezanedbatelnou redukci toxicity exkrecí moči  Nejvýznamnější efekty PFCs:  proliferace peroxizomů  alternace v buněčných membránách  ovlivnění mitochondriálních, mikrozomálních a cytosolových aktivit  akumulace triglyceridů v játrech  redukce tyroidního hormonu v krevním oběhu atd. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 174 Ekotoxikologie PFCs – proliferace peroxizomů  Peroxizomy: jednomembránové organely, podíl na betaoxidaci mastných kyselin, na syntéze žlučových kyselin, cholesterolu a plazmalogenu, metabolismus AMK a purinů  Proliferátory peroxizomů: skupiny látek různé struktury, které jsou schopny ovlivnit enzymy podílející se na betaoxidaci MK v peroxizomech Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 175 Efekty:  Zvýšená úroveň oxidace – vyšší produkce peroxidu – buněčná kataláza nestíhá rozkládat – metabolismus peroxidů není v rovnováze  Tvorba hepatocelulárních karcinomů u myší a krys  Promotory nádorů u GJIC  Změna aktivity jaterní glutathion-S-transferázy a epoxid hydrolázy – vliv na jaterní detoxifikační systém  Kombinace změn – až oxidativní stres – transformace látek Ekotoxikologie PFCs – proliferace peroxizomů Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 176 Ekotoxikologie PFCs – alternace v buněčných membránách  Amfifilní povaha PFCs  primární efekty na buněčné membráně: ovlivnění membránové fluidity, membránového potenciálu a mezibuněčné komunikace  Perfluorooktansulfonová kyselina – zvýšení permeability membrány pro hydrofobní ligandy  Studie na epiteliálních buňkách krys a delfínů Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 177 Ekotoxikologie PFCs – interakce s proteiny  L – FABP (liver-fatty acid binding protein) – hojně se vyskytující, váže na svém povrchu lipidy  Testy PFCs na schopnost ovlivňovat afinitu vazeb L-FABP a MK: PFOS a PFOA se svojí hydrofobicitou podobají MK, proto mohou být za ně zaměněny a vázány tak na proteiny v krevní plazmě, játrech nebo varlatech kovalentní vazbou  Z krve – možný přenos do dalších orgánů, včetně mozku Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 178 Ekotoxikologie PFCs – interakce s proteiny Efekty:  Pokles produkce pohlavních hormonů  Kalcifikace  Redukce přírůstku hmotnosti  Varlatární nekrózy u krys Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 179 Ekotoxikologie PFCs Přes všechny možné efekty, epidemiologické studie na exponovaných lidech nenaznačily významnou klinickou hepatotoxicitu v daných koncentracích PFOA Studie toxicity:  Používáni především hlodavci  Testy in-vitro: vazba peroxizomálních proliferátorů na L- FABP  Testy in-vivo: přímá expozice organismů těmto látkám  Testy na obojživelnících a rybách Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 180 PFOS and PFOA Nízká až střední akutní a chronická toxicita pro řasy, ryby a mořští bezobratlé Ale:  Velmi persistentní v prostředí  t½ pro člověka: PFOS 8,7 let; PFOA 1 – 3,5 roků  PFOS vysoce bioakumulativní FTOH:  ?  8:2 FTOH vykazuje vysokou biokoncentraci,  Může být metabolizován krysami na PFOA Toxicita Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 181 Závěr  Nepředvídatelné mechanismy účinku, další druhy organismů exponované PFCs => potřeba získávat stále další informace o toxicitě, chování a osudu těchto látek v prostředí  Produkce postupně omezována, nutnost monitoringu  Perzistence  tyto látky budou pravděpodobně ještě dlouhou dobu kontaminanty prostředí a potravních řetězců Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 182 A cohort study on young Danish men detected a statistical significant difference in percentage of morphologically normal sperms between low and high group of PFOS + PFOA conc. in blood. PFOS/PFOA - Negative Effect on Testicular Function/Semen Quality Joensen et al: ENV. HEALTH PERSPECTIVES 03/2009 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 183 Sample Analytes (ng/g) PFOA Σ acids PFOS Σ sulfonanes Cleaned dust 0-20 0-40 0-10 4-25 Sedimented dust 100-200 100-300 30-50 40-50 e-waste 0-50 0-155 0-35 0-45 Construction materials 0-4 0-40 0-20 0-30 Interior equipments 0-15 0-35 0-20 0-70 River sediments 0-0.3 0-0.5 0-1 0-1.5 Fish 0 - 610 ng /g (PFOS, PFOA) Concentration of PFCs detected in real samples Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 184 (Busch et al., 2010) PFOS and PFCs are released via landfill leachates ! Landfills in industrial countries are a source for PFOS/PFCrelease into the environment and have to be considered as stock or “contaminated site“. PFOS and other PFCs in Landfill Effluents Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 185  Screening of PFOS/PFAS in the Rhine river and tributaries  High PFAS-contamination in Rhein tributary rivers Ruhr, Emscher and Lippe (near the city of Essen). PFOS/PFOA et al. in the Rhein & Tributary Rivers (Germany) Skutlarek, Färber, Exner, University Bonn, March 2006) RIVM Institute: Calculation of a maximum permissible concentration (MPC) for surface water: 0.65 ng/l Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 186 Theobald et al. ESPR 18:1057–1069 (2011).  PFOS and PFOA levels Rhein approx. 10 ng/l  PFOS levels close to coast 2 to 4 ng/l  PFOA/PFOA levels in open sea around 0.1 to 0.5 ng/l  PFBS in same order of magn. but still lower. PFOS/PFAS levels North Sea RIVM Institute: Calculation of a maximum permissible concentration (MPC) for surface water: 0.65 ng/l Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 187 PFCs in European food Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 188 PFCAs, PFSAs and FOSA levels in seafood and fish