Distribuční modely polutantů 3. Fugacita a tvorba modelu Jiří Komprda Distribuční modely polutantů - shrnutí  Boxový model se skládá z homogenních kompártmentů  Polutant se uvnitř kompártmentu dělí mezi jeho složky na základě rozdělovacích koeficientů  Rozdělovací koeficient je poměr rovnovážných koncentrací ve dvou sousedních fázích Distribuční modely polutantů - shrnutí  Pomocí základních rozdělovacích koeficientů jako je Kow a Kaw můžeme vypočítat řadu odvozených koeficientů jako jsou Kp, Koa, Ksw, Kva, BCF  První fází výpočtu v environmentálním modelu je tedy zjištění, jak je koncentrace polutantu distribuovaná mezi složkami prostředí uvnitř kompártmentů  Teprve v další fázi můžeme přistoupit ke kvantifikaci transportních procesů a matematickému řešení hmotnostní bilance modelu Fugacitní přístup k modelování osudu polutantů  V distribučních modelech POPs můžeme pracovat s koncentracemi a rozdělovacími koeficienty  Alternativní přístup nahrazuje koncentraci fugacitou a používá ji jako kritérium rovnováhy místo rozdělovacího koeficientu  Bilanční transportní rovnice mají jednodušší strukturu  Jsou přehlednější  Matematické řešení je jednodušší a to v případě dynamických modelů i hardwarově  Zacházení s termínem fugacita a fugacitní kapacita je intuitivní a riziko vzniku chyb v matematickém zápisu je nižší  V modelech polárních polutantů může být alternativně používána i aktivita Fugacitní přístup k modelování osudu polutantů  Ve fugacitních modelech je pojem koncentrace nahrazen fugacitou  Fugacita se dá přeložit jako „tendence k úniku“ (G.N. Lewis, 1901)  Při použití rozdělovacího koeficientu jako kritéria rovnováhy pracujeme s fázemi po dvojicích- zdroj variability ?  Jednotkou fugacity je Pascal  Při nízkých koncentracích = reálné environmentální podmínky POPs má význam parciálního tlaku polutantu v kompártmentu  POPs jsou nepolární, lipofilní, pohybují se v kompártmentech jako plyn  Fugacita je lineárně závislá na koncentraci Fugacitní přístup k modelování osudu polutantů  Vztažným koeficientem je tzv. fugacitní kapacita Z (mol m-3 Pa-1)  Fugacitní kapacita vyjadřuje afinitu polutantu ke zkoumané fázi  Je kombinací vlastností polutantů a prostředí  Fugacitní kapacity jsou navzájem ve stejném poměru jako rovnovážné koncentrace C = Z f Cvzduch / Cvoda = Kaw = Zvzduch / Zvoda Fugacitní přístup k modelování osudu polutantů  Prvním úkolem je tedy vypočítat fugacitní kapacitu každého kompártmentu, nebo jeho složky  Musíme znát alespoň jednu fugacitní kapacitu Z a ostatní se dopočítá pomocí rozdělovacích koeficientů  Fugacitní kapacita vzduchu je tedy 1 / (R T) a ostatní Z budou: nRTpV = ( )RTpVnC 1== ( )RTfC 1= Vzduch: Zvzduch → Kaw → Zvoda→ Ksw→ Způda Zvzduch → Kaf → Zvegetace Zvzduch → Kp → Zatm.částice Fugacitní přístup k modelování osudu polutantů  Fugacitní kapacity jsou aditivní  Celková fugacitní kapacita kompártmentu se vypočítá součtem dílčích fugacitních kapacit vynásobených objemovými frakcemi jeho složek  Např. půda: Způda = Zvoda φvoda + Zvzduch φvzduch + Zsolid φsolid Fugacitní přístup k modelování osudu polutantů  Fugacita nám říká, zdali jsou sousední kompártmenty v rovnováze  Rovnováhu kompártmentů bez fugacit můžeme zjistit jen pomocí rozdělovacích koeficientů vzduch voda vzduch voda f vzduch > f voda f vzduch < f voda tok tok Pohyb polutantů v životním prostředí  Z fundamentálního hlediska můžeme mezifázový transport rozdělit na difuzivní a nedifuzivní  Nedifuzivní:  Advektivní (piggybacking), unášení vzduchem, vodou a tuhými částicemi=  Vítr  Déšť  Suchá depozice atm. částic  Sedimentace  Splach půdy  Zprašování půdy, víření sedimentu  Vymývání  Opad vegetace  Pohyb živočichů Jsou způsobeny pohybem média nezávisle na přítomnosti polutantu. Hybnou silou může být například gravitace, nebo sluneční záření. Většinou se jedná o jednosměrné procesy. Pohyb polutantů v životním prostředí  Difuzivní:  Vytěkávání z půdy do vzduchu  Vytěkávání z vody do vzduchu  Adsorpce či absorpce sedimentem z vody  Difuzní příjem živočichem z vody  Difuzní příjem rostlinou ze vzduchu či půdy Hybnou silou je vzdálenost systému od TD rovnováhy, daná rozdílem chemických potenciálů, či fugacit v jednotlivých kompártmentech Pohyb polutantů v životním prostředí  Matematický popis pohybu polutantů mezi kompártmenty  Vyjádření hmotnostního toku N mol h-1  Advektivní: koncentrace je vynásobena tokem média G v m3 h-1  Fugacitní kapacita reprezentuje nosné médium  Tok vody = fug. kapacita celého média včetně suspendovaných částic  Tok vzduchu = fug. kapacita vzduch + tuhé částice tok = průtok * koncentrace = průtok * fugacitní kapacita * fugacita N = G C = G Z f Pa Pam mol h m m mol h m h mol 3 3 3 3 == Pohyb polutantů v životním prostředí  Zavedení transportních koeficientů „D“  D koeficient v sobě zahrnuje charakteristiku média a chemické látky, kinetický koeficient popisující rychlost pohybu polutantu a plochu přes kterou se polutant pohybuje  Používání D koeficientu zjednodušuje matematické řešení modelu N = G Z f N = A k Z f A: plocha přes kterou prochází advektivní tok m2 k: rychlost větru m h-1 N = D f D: transportní koeficient mol h-1 Pa-1 Pohyb polutantů v životním prostředí  Difuzní toky  Základem popisu difuze je první Fickův zákon  Mass transfer coefficient MTC  Používání difuzivity B není v environmentálních aplikacích vždy ideální díky neznámé veličině ∆y.  Km je MTC s jednotkou m h-1 Tok N (mol h-1) procházející plochou A je přímo úměrný difuznímu koeficientu B (m2 h-1) a gradientu koncentrace ∆C mezi vrstvami vzdálenými ∆y dy dC ABN ⋅⋅−= CKAN m ∆⋅⋅= Pohyb polutantů v životním prostředí  Difuzní toky  Ve vyjádření pomocí D koeficientu CKAN m ∆⋅⋅= )()( 1212 fZfZKACCKAN mm ⋅−⋅⋅⋅=−⋅⋅= )()( 1212 ffDffZKA m −⋅=−⋅⋅⋅ Tok N procházející plochou A je přímo úměrný hmotnostnímu transportnímu koeficientu Km (m h-1) a rozdílu fugacit f2 a f1 Pohyb polutantů v životním prostředí  Úkol  Voda se vypařuje z naplněné nádoby o ploše 1 m2 a hluboké 1 cm. Vypařování je kontrolováno laminární vrstvou vzduchu o tloušťce 2mm nad povrchem kapaliny. Koncentrace vody v okolním vzduchu je 10 g m-3.  Jak dlouho bude trvat, než se voda vypaří?  Jaké vstupní hodnoty je nutné znát pro výpočet?  Co by teoreticky mohlo odpařování ovlivňovat?  Jaká zjednodušení se v modelu nacházejí? vzduch laminární vrstva 2 mm 10 g / m3 voda dy dC ABN ⋅⋅−= Pohyb polutantů v životním prostředí  Koncept fázového rozhranní jako série odporů  Polutant při přechodu z vody do vzduchu musí překonat dvě laminární vrstvy- pod povrchem hladiny a nad ní (viz předchozí příklad). Mackay, D. et al. An introduction to multimedia models. CEMC Report No. 2001/02 Pohyb polutantů v životním prostředí  Polutant musí postupně překonat obě vrstvy (indexy w, a označují médium tj. vodu a vzduch)  fi je fugacita na fázovém rozhraní  Jednotlivé parciální transportní koeficienty jsou tedy: fw – fi = N / Dw fi – fa = N / Da (fw – fa) = N ( 1 / Dw+ 1 / Da ) 1 / Dv = 1 / Dw+ 1 / Da Dw = kw A Zw Da = ka A Za Pohyb polutantů v životním prostředí  Fázové rozhraní půda / vzduch je popsáno na rozdíl od rozhranní voda / vzduch, pomocí 3 odporů  Polutant difunduje přes fázové rozhranní z kapalné a plynné složky půdy (Dsaa, Dsal)  Kombinace sériového a paralelního zapojení odporů  V našem případě má D spíše význam vodivosti ( )( )salsaasabsa DDDD ++= 111 Fázové rozhranní vzduch / půda Dsab Dsaa DsalD Pohyb polutantů v životním prostředí  Jak zatím vytváření modelu probíhalo 1. Rozdělovací koeficienty charakterizují dělení uvnitř jednotlivých kompártmentů (teplota, org. uhlík, TSP, obj. frakce) 2. Fugacitní kapacity definují afinitu polutantů k jednotlivým kompártmentům (rozdělovací koeficienty) 3. D koeficienty kvantifikují transportní procesy (fugacitní kapacity, MTC, rychlosti větru, vody, plochy kompártmentů) Pohyb polutantů v životním prostředí  D koeficienty ostatních transportních procesů  Chemické reakce, odbourávání polutantu Obecné schéma: D = A Z k plocha, fug. kapacita, kinetický koeficient Dr = V Z kr hodPam mol m 1 3 3 ⋅ ⋅ Kr rychlostní koeficient prvního řádu Odbourávání polutantu probíhá v celém objemu kompártmentu V ! Pohyb polutantů v životním prostředí  Vymývání polutantů z atmosféry  Plynná frakce- předpokládá se rovnovážné dělení popsané Kaw  Tuhé částice- efektivita vymývání je popsaná tzv. vymývacím koeficientem  Wp vyjadřuje efektivitu vymývání částic deštěm. Je to poměr objemu sloupce kterým proletí dešťová kapka ku jejímu objemu (cca 200000)  Intenzita srážek Ur je popsána v jednotkám m h-1 Ddéšť_č= A Vč Ur Zčástice Wp Ddéšť = A Ur Zvoda plocha, intenzita srážek, fug. kapacita vody plocha, obj. frakce částic, intenzita srážek, vymývací koeficient Pohyb polutantů v životním prostředí  Suchá atmosférická depozice (tuhé částice)  Plynná frakce- předpokládá se rovnovážné dělení popsané Kp  Stejným způsobem bývá popsána sedimentace tuhých částic ve vodě Ds= A Vč Ks Zčástice plocha, obj. frakce částic, rychlost padání částic, fug. kapacita částic Pohyb polutantů v životním prostředí  Obecný přístup k řešení procesů spojených s vegetací  Plynná výměna mezi vzduchem a listem  Příjem kořeny  Záchyt mokré a suché depozice listem Bývá popsána podobně jako těkání z vody Je ale nutné mít na paměti, jaká je reálná plocha listové plochy S = A * LAI plocha půdy * leaf area index (m2/m2) Kinetickým koeficientem je transpirační tok. Efektivitu příjmu polutantu vyjadřuje Transpiration stream concentration factor Většinou se řeší jako určitá frakce mokré a suché atm. depozice, která se zachytí vegetací. D koeficient, který popisuje příjem depozice půdou musí být o zachycenou frakci snížen Sestavování modelu  Kombinování D koeficientů  D koeficienty jsou plně aditivní  Příklad: atmosféra  N vyjadřuje celkový hmotnostní tok polutantu mol h-1 mířící pryč z atmosférického kompártmentu Ddepozice = Dsuchá + Dmokrá + Ddifuzní N = fvzduch * (Dsuchá + Dmokrá + Ddifuzní + Ddifvegetace + Dadvekce + Dr) fugacita Sestavování modelu  Matematické řešení boxového modelu je založeno na zákoně o zachování hmoty  Celková hmotnostní bilance modelu musí být rovna nule  Pro každý kompártment lze napsat bilanční rovnici Počet bilančních rovnic je roven počtu kompártmentů (n). Neznámými hodnotami jsou fugacity (v každém kompártmentu jedna). Jedná se tedy o řešení soustavy n rovnic o n neznámých. akumulace = vstup – výstup ± reakce výstupy = vstupy ± reakce Sestavování modelu  Příklad hmotnostní bilance modelu  3 kompártmenty, ustálený nerovnovážný model vstup = výstup E1 + f2 D21 + f3 D31 = f1 (D12 + D13 + Dr1) E2 + f1 D12 + f3 D32 = f2 (D23 + D21 + Dr2) E3 + f1 D13 + f2 D23 = f3 (D32 + D31 + Dr3) emise odbourávání celkový D koeficient výstupu z kompártmentu č. 1 1 2 3 Dr1 Dr2 Dr3 D12 D21 D23 D32 D13 D31 E1 E3 E2 Sestavování modelu Soustava bilančních rovnic modelu CoZMO-POP2 Wania, F. et al. A fugacity-based multi-compartmental mass balance model of the fate of persistent organic pollutants in the coastal zone. WECC-Report 1/2000 Sestavování modelu  Dynamický model  Struktura je stejná jako u ustáleného, rovnice jsou časově závislé v diferenciálním tvaru  Řešení může být analytické (málo pravděpodobné), nebo numerické (po časových krocích)  Nejjednodušší metodou je použít známou směrnici křivky v čase t k extrapolaci do času t+∆t ( ) ( ) ( ) ( )tCRtCEtCmtCm dt dCV dt dm outin ,,,, ±+−== Ramaswami, A.; Milford, J.B.; Mitchell, J. Small. Integrated environmental modeling. Pollutant transport, fate and risk in the environment. John Wiley and sons. INC. 2005 Sestavování modelu  Dynamický model  V praxi se používá konstantní časový krok (Eulerova metoda), nebo proměnlivý  Volba časového kroku má významný vliv na stabilitu a přesnost řešení  Malý časový krok zvyšuje HW náročnost a může se negativně projevovat chyba zaokrouhlováním  Velký časový krok může být zdrojem nestability modelu  Nutnost testování modelu za nejrůznějších podmínek nastavení  Výhodné je použití časového kroku s proměnlivou délkou (ODE solvery v Matlabu založené na metodách Runge-Kutty, vyšších řádů- Fehlberg 7, Dormand-Prince apod) Příklad č. 1  Do jezera o ploše 106 m2 a objemu 107 m3 je vypouštěna chemická látka v množství 400 mol/den.  Do jezera také přitéká řekou (104 m3/ den) stejný polutant o koncentraci 0.01 mol/m3. Polutant se odbourává reakcí prvního řádu s rychlostním koeficientem k=10-3 h-1 Polutant z jezera vytěkává rychlostí 10-5 C mol/m2s (C je koncentrace v jezeře). Výtok vody z jezera je 8000 m3/den.  Jaká je koncentrace C v jezeře? Příklad č. 2  V budově o rozměrech 20x25x5 m je ventilace s kapacitou 200 m3/h. Vzduch na vstupu do ventilace má koncentraci CO2 0.6 g/m3. Uvnitř budovy je zdroj produkující 500 g CO2 za hodinu.  Jaké je celkové množství CO2 v budově (kg) a jeho koncentrace na výstupu z ventilace? Příklad č. 3  Na jezero o objemu 106 m3, které nemá žádný přítok ani odtok je jednorázově aplikováno 10 molů prostředku hubícího ryby (tzv. piscicid).  Tato látka se v jezeře odbourává reakcí prvního řádu s rychlostní konstantou k= 10-2 h-1.  Jaká bude koncentrace za 1 a 10 dní a kdy se množství látky sníží na 1/2? Příklad č. 4  U řeky se rozkládá město, jehož obyvatelé do ní v odpadních vodách vypouštějí 93.3 kg detergentu za hodinu.  Rychlost toku vody v řece je 1.097 km/h. Hloubka a šířka řeky jsou 0.91 x 18.3 m.  Rychlost odbourávání detergentu odpovídá poločasu života 7.2 hod.  Jaká bude koncentrace ve vzdálenosti 1.609 km (1 míle) a 16.09 km (10 mil)?  Řešení vypočítejte v Lagrangiánském a Eulerovském souřadném systému. Lagrangian: pohybující se „parcela“ média Euler: médium je rozděleno na soustavu čtverců Ukázka prezentace výsledků modelu  Schéma struktury s hmotnostní bilancí Toose, L. et al. Environmental pollution 128 (2004) 223-240  Schéma struktury s hmotnostní bilancí Ukázka prezentace výsledků modelu  Mapy Ukázka prezentace výsledků modelu Toose, L. et al. Environmental pollution 128 (2004) 223-240  Grafy Ukázka prezentace výsledků modelu Beyer, A. Criteria for atmospheric long-range transport potential and persistence of pesticides and industrial chemicals, Dipl. Systemwiss. 2002  Grafy Ukázka prezentace výsledků modelu Scherineger, M. Chemrange 2.1- A multimedia transport model for calculating persistence and spatial range of organic chemicals, 2002  Grafy- dynamické modely Ukázka prezentace výsledků modelu Wania, F. An integrated criterion for the persistence of organic chemicals based on model calculations, WECC Report 1/1998 Závěr  The Canadian Centre for Environmental Modelling and chemistry  ChemCAN Model  U.S. Environmental Protection Agency  Estimation Program Interface (EPI) Suite  EQC, CalTox, SimpleBox, ELPOS, TAPL3, BETRGlobal, ClimoChem, CemoS2, PLANTX, MSCE-POP, HYSPLIT, CHEMCAN, CTSPAC, NIAES-MMM-Global model, CoZmo-POP Doporučená literatura  Mackay, D. Multimedia Environmental Models: The Fugacity Approach - Second Edition, Lewis Publishers, Boca Raton Fl. 2001.  Mackay, D. et al. An introduction to multimedia models. CEMC Report No. 2001/02, 2001.  Mackay, D.; Paterson , S.; Di Guardo, A.; Cowan, C.E. Evaluating the environmental fate of types of chemicals using the EQC model. Environmental Toxicology and Chemistry 1996,15,1627-1637.  Schnoor, J.L. Environmental modeling. Fate and transport of pollutants in water, air and soil. WileyInterscience. 1996  Ramaswami, A.; Milford, J.B.; Mitchell, J. Small. Integrated environmental modeling. Pollutant transport, fate and risk in the environment. John Wiley and sons. INC. 2005  Komprda, J.; Kubosova, K.; Dvorska, A.; Scheringer, M.; Klanova, J.; Holoubek, I. Application of an unsteady state environmental distribution model to a decadal time series of PAH concentrations in Central Europe. Journal of Environmental Monitoring 2009,11, 269-276.  Wania, F.; Persson, J.; Di Guardo, A.; McLachlan, M.S. A fugacity-based multi-compartmental mass balance model of the fate of persistent organic pollutants in the coastal zone. WECC-Report 1/2000, 2000.  Wania, F.; Persson, J.; Di Guardo, A.; McLachlan, M.S. The POPCYCLING-Baltic Model A Non-Steady State Multicompartment Mass Balance Model of the Fate of Persistent Organic Pollutants in the Baltic Sea Environment. NILU: OR 10/2000.