Distribuční modely polutantů 2. Rozdělovací rovnováhy Jiří Komprda Osud POPs v prostředí  Interakce POPs se složkami prostředí  Rovnovážné dělení  Je založeno na principu Nernstova rozdělovacího koeficientu  K12 = C1 / C2  C1 a C2 jsou rovnovážné koncentrace  Chemická látka je tak dlouho v kontaktu s fázemi systému, až dojde k ustálení koncentrací  Dynamický stav  Praktické problémy zjištění K zvláště u POPs  Nízká rozpustnost většiny POPs  Interakce s fázovým rozhraním  Teplotní závislost K Rozdělovací koeficienty - použití  RK jsou základem distribučních modelů POPs  Používají se k popisu dělení polutantu uvnitř kompártmentů mezi jejich složkami  V případě ustálených rovnovážných modelů popisují také dělení polutantu mezi kompártmenty  Pomocí rozdělovacích koeficientů můžeme orientačně zjistit dělení polutantů v prostředí, mezi více fázemi a kompártmenty  Environmentální rovnováha v životním prostředí nastává pouze ojediněle = zjednodušení ve všech distribučních modelech  Rovnovážné modely od nerovnovážných odlišuje přítomnost mezifázového transportu (mezi kompártmenty) Rozdělovací koeficienty  Koeficient, konstanta, faktor…  Existuje velký počet rozdělovacích koeficientů  Značení není unifikované  oktanol-voda, Kow  vzduch-voda, Kaw  atmosférické částice-vzduch, Kp  vzduch-vegetace, Kav  půda-voda, Ksw  oktanol-organický uhlík, Koc  sediment-voda, Ksew  biota-voda, Kbw  Biokoncentrační a bioakumulační faktor, BCF, BAF  Jednotky!  Většina rozdělovacích koeficientů je bezrozměrných  Některé rozdělovací koeficienty mají jednotky i bezrozměrnou variantu (Ksw) Rozdělovací koeficienty  Rozdělovací koeficienty jsou závislé na vnějších podmínkách  Teplota  T1 a T2, environmentální a referenční teplota, pozor na pořadí  ∆H°- entalpie fázové změny  Regresní rovnice log KT = A + B/T  Značení není unifikované  Ksw, Ksw‘, Ks… van´t Hoffova aproximace ( )1221 11ln TTRHKK −∆=  Rozdělovací koeficient Kow  Jeden ze základních rozdělovacích koeficientů  Slouží pro výpočet odvozených rozdělovacích koeficientů Ksw, Koa, Ksew, BCF  Začal být používán v 1. pol 20 století pro účely studia vstřebávání léků  Oktanol jako analog tukových tkání  Je mírou hydrofobnosti polutantů  „Shake flask“ je klasická metoda stanovení Většina hydrofobních polutantů je dobře a celkem konstantně rozpustná v oktanolu, ale značně se liší rozpustností ve vodě. Zdrojem variability je tedy rozputnost ve vodě Rozdělovací koeficient Kaw  Jeden ze základních rozdělovacích koeficientů  Slouží pro výpočet odvozených rozdělovacího koeficientu Koa  Koa = Kow / Kaw  Především se používá pro popis dělení polutantu mezi dešťové kapky a vzduch při popisu vnitrooblačného a podoblačného vymývání  Je bezrozměrnou variantou “Henryho konstanty“, H, Kh Henryho konstanta a tlak nasycených par  Tlak nasycených par je mírou těkavosti polutantu  Rozpustnost polutantu  Dělení A/W  H = ps / cs Pa m3 mol-1  Bezrozměrnou verzi získáme pomocí stavové rovnice ideálního plynu  P V = n R T  Kaw = H / R T  Kh je někdy prezentována jako H, někdy jako H-1, někdy je H přímo Kaw Tlak nasycených par. ps pl (Pa)  Tlak nasycených par je mírou tendence látek těkat  Tlak nasycených par na hladinou podchlazené kapaliny “subcooled liquid vapor pressure“ pl, pol  Použití ps a pol souvisí nízkými environmentálními koncentracemi Terry F. Bidleman, Partitioning Processes in the Atmosphere, unpublished Rozdělovací koeficient Koa  Používá se pro popis dělení polutantu mezi vzduchem a tuhými frakcemi obsahující organický uhlík  Atmosférické částice, povrch listů a jehlic  Půdní plyn / organická hmota, plicní tkáň, sliznice nosu Rozdělovací koeficient Kp(sa) (atm. částice / vzduch)  Jeden z nejobtížněji definovatelných rozdělovacích koeficientů  Velká důležitost z hlediska dálkového transportu polutantů  Informace o zdrojích znečištění- velká variabilita typů částic  !Aerosol! je směs tuhých, nebo kapalných částic a vzduchu  Kp je korelován s tlakem nasycených par  Frakce polutantu vázaná na tuhé částice je závislá na typu částic a jejich obsahu v atmosféře Kp = Cp / Ca m3 µg-1 Rozdělovací koeficient Kp (atm. částice / vzduch)  Junge-Pankowův model  Φ frakce polutantu vázaná na tuhé částice, Θ plocha tuhých částic na jednotku objemu (cm2 cm-3), c koeficient specifický pro sloučeninu 17,2 Pa cm, souvisí s energetickou změnou  Nejlepší shoda byla pozorována pro více těkavé polutanty jako jsou nižší PCB. U PAHs dochází k podhodnocení  Reverzní sorpce, konečný počet míst na povrchu částic dostupných pro sorpci, čistě fyzikální proces ( )Θ+Θ=Φ cpc 0 1 Rozdělovací koeficient Kp (atm. částice / vzduch) Velká variabilita druhů částic. Jonker, M., Koelmans, A., Environ. Sci. Technol. 36, 3725-3734 (2002) Rozdělovací koeficient Kp (atm. částice / vzduch) Terry F. Bidleman, Partitioning Processes in the Atmosphere, unpublished Rozdělovací koeficient Kp (atm. částice / vzduch)  Junge-Pankowův model- zjednodušení  Proces absorpce je zahrnut v členu br  Více komplexní přístup umožňují modely založené na Koa  Harner-Bidleman  fom -frakce organické hmoty rrp bpmK += 0 1loglog 91,11logloglog −+= omoap fKK Rozdělovací koeficient Kp (atm. částice / vzduch)  Lohmann-Lammel, lepší výsledky pro PAHs, zahrnutí „černého uhlíku“  Kp lze také zjednodušeně vypočítat pomocí TSP (total suspended particulates µg m-3) ( ) ( )( )scascbcbcbcoaomomoctoctoctomp KaafKMWMWfK ργργ += −12 10 organická hmota saze ( )TSPKTSPK pp +=Φ 1 ( ))1( Φ−Φ= TSPKp Rozdělovací koeficient Kva (vegetace / vzduch)  Vegetace = kontaktní povrch vegetace se vzduchem = listy, jehlice  Proces dělení mezi vzduch a vegetaci se skládá z  Zachycení polutantu a průnik do epikutikulárního vosku  Transport polutantu do hlubších struktur listu  První fáze dělení je určitou analogií s interakcí vzduch- atm. částice Rozdělovací koeficient Kva (vegetace / vzduch)  Vegetace = kontaktní povrch vegetace se vzduchem = listy, jehlice  Proces dělení mezi vzduch a vegetaci se skládá z  Zachycení polutantu a průnik do epikutikulárního vosku  Transport polutantu do hlubších struktur listu  První fáze dělení je určitou analogií s interakcí vzduch- atm. částice Rozdělovací koeficient Kva (vegetace / vzduch)  Kva, Kfa bývá vyjadřován prostřednictvím Koa  Komp, McLachlan 1998: Kva = A + B log Koa Rozdělovací koeficient Ksw (půda / voda)  Ksw -problematická definice kvůli heterogenitě půdní matrice  Vzduch, voda, tuhá frakce  Voda (půdní roztok) obsahuje DOM (rozpuštěná organická hmota)  POPs jsou vázané na organické hmotě v tuhé matrici Equilibrium distribution map 5 – 30°C Rozdělovací koeficient Ksw (půda / voda)  Karickhoff, 1979  a = 0.41, rozdělovací koeficient oktanol-organický uhlík  Ksw se musí převést na bezrozměrnou variantu pomocí hustoty tuhé matrice půdy  Rozdělovací koeficient sediment-voda je definován obdobným způsobem aKK owoc = ococsw fKK = L kg-1 1− = baKK owoc Biokoncentrační koeficient BCF (biota / voda)  Biokoncentrační faktor  Podíl koncentrace v organismu a okolní vodě  Nejnižší stupně potravního řetězce. plankton…  Bioakumulační faktor  Organismy na vyšších úrovních potravního řetězce  Bioobohacování (biomagnification)  Podíl koncentrace v organismu ku koncentraci v potravě BCF = Cb / Cw BAF = Cb / Cw BMF = Cb / Cd Biokoncentrační koeficient BCF (biota / voda)  BCF, BAF jsou korelovány s Kow Rozdělovací koeficienty - shrnutí  RK jsou základem distribučních modelů POPs  Používají se k popisu dělení polutantu uvnitř kompártmentů mezi jejich složkami  V případě ustálených rovnovážných modelů popisují také dělení polutantu mezi kompártmenty  Pomocí rozdělovacích koeficientů můžeme orientačně zjistit dělení polutantů v prostředí, mezi více fázemi a kompártmenty  Environmentální rovnováha v životním prostředí nastává pouze ojediněle = zjednodušení ve všech distribučních modelech  Rovnovážné modely od nerovnovážných odlišuje přítomnost mezifázového transportu (mezi kompártmenty) Doporučená literatura  Borisover, M. D.; Graber, E. R. Specific interactions of organic compounds with soil organic carbon. Chemosphere 1997, 34, 1761-1776.  Cousins, I.; Mackay, D. Strategies for including vegetation compartments in multimedia models, Chemosphere 2001,44, 643-654.  Cousins, I. T.; Beck, A. J.; Jones, K. C. A review of the processes involved in the exchange of semivolatile organic compounds (SVOC) across the air-soil interface. Science of the Total Environment 1999, 228, 5-24.  Goss, K.U.; Schwarzenbach, R.P. Gas/solid and gas/liquid partitioning of organic compounds: Critical evaluation of the interpretation of equilibrium constants. Environmental Science and Technology 1998,32, 2025-2032  Hang Xiao; Wania, F. Is vapor pressure or the octanol–air partition coefficient a better descriptor of the partitioning between gas phase and organic matter? Atmospheric Environment 2003,37,2867– 2878.  Harner, T; Bidleman, T.F. Octanol–air partition coefficient for describing particle/gas partitioning of aromatic compounds in urban air. Environmental Science and Technology 1998,32,1494 –502.  Mackay, D. Multimedia Environmental Models: The Fugacity Approach - Second Edition, Lewis Publishers, Boca Raton Fl. 2001.