Distribuční modely polutantů 1.Úvod do boxových modelů Jiří Komprda Rozdělení distribučních modelů Různé způsoby dělení modelů Ustálené vs. neustálené = obsahují časovou proměnnou? (Statické vs. dynamické) Rovnovážné vs. nerovnovážné = nachází se složky prostředí pod TD rovnováhou? Z fundamentálního hlediska: Stochastické modely Deterministické modely Rozdělení distribučních modelů  Zahrnují prvek náhody  Krigink, IDW, RF, CART, neuronové sítě  Máme k dispozici soubor měřených hodnot – aproximace  Při stejných počátečních podmínkách poskytují stejné výsledky (?)  Popisují prostředí a jeho procesy pomocí fyz-chem vztahů  Máme k dispozici vlastnosti látek a prostředí – nepotřebujeme měření  Hysplit… Stochastické modely Deterministické modely = Mechanistické modely Použití distribučních modelů polutantů  Predikce  Simulace  Zkoumání rozdělení polutantu mezi složkami prostředí  Zkoumání významnosti transportních a transformačních procesů  Analýza rizik  Nástroje pro legislativu  Identifikace rizikových vlastností nových polutantů  Zpětná „predikce“, analýza hmotnostní bilance polutantů v prostředí Tvorba modelu  Formulace problému (je nutné vytvářet nový model?)  Literární rešerše  Návrh struktury modelu, transportních procesů  Matematický popis  Platforma pro řešení; závisí na typu modelu a způsobu použití  MS Excel, Matlab, R, Uživatelský software  Programování modelu, testování  Analýza citlivosti  … Tvorba modelu – základní pojmy  Validace – odborné zhodnocení modelu z hlediska matematického popisu a fyz-chem definicí  Kalibrace – statistické porovnání modelu s reálnými daty.  Verifikace – statistické porovnání výsledku modelu s nezávislým datovým souborem  Robustnost – ověření funkčnosti modelu při opakované aplikaci za různých podmínek  Post audit – srovnání předpovědi modelu s experimentální činností prováděnou v budoucnosti. Hlavní použití modelů  Predikce  Je problematická z hlediska validace a testování  Je nutné mít dostatečně velké datové soubory pro vytvoření, validaci a nezávislé testování  Simulace  Nevyžaduje validaci  Používá se pro studium procesů, model tedy může být i zjednodušený Boxové modely  Prostředí je zjednodušeno na box skládající se z tzv. kompártmentů.  Předpoklad homogenních kompártmentů pod TD rovnováhou Boxové modely  Rovnovážný  Chemický polutant se rozděluje mezi jednotlivé kompártmenty dle rozdělovacích koeficientů.  Žádný tranport, transformace ani emise  Rovnovážný ustálený  V modelu jsou zavedeny transformační reakce a emise  Stále existuje rovnovážné dělení mezi kompártmenty  Nerovnovážný ustálený (steady state)  Mezi jednotlivými kompártmenty existují transportní procesy  Koncentrace se v čase nemění  Řešení je založeno na soustavě lineárních rovnic  Nerovnovážný neustálený (unsteady state)  Koncentrace se mění v čase  Řešení je založeno na soustavě diferenciálních rovnic Boxové modely  Boxový model může reprezentovat celé životní prostředí, ale i jeho složky J.L. Barber et al. / Environmental Pollution 128 (2004) 99–138 C. Collins et al. Environ. Sci. Technol. 2006, 40, 45-52 Boxové modely Hung et al. Chemosphere 35,5, 1997 E. Webster and D. Mackay BASL4 Model: Users' Manual, CEMC Report No. 200702 Boxové modely GloboPOP climate zones (Wania et al., 1999) Boxové modely G.Daly and F. Wania, Environ. Sci. Technol. 2004, 38, 4176-4186 Boxové modely Wania, F. et al., Environmental modelling and software 21 (2006) 868-884 Boxové modely Wania, F., Environmental pollution 100 (1999) 223-240 Boxové modely On the Mechanism of Mountain Cold-Trapping of Organic Chemicals Wania et al., Environ. Sci. Technol., 2008, 42 (24), 9092–9098 Boxové modely GloboPOP climate zones (Wania et al., 1999) Boxové modely M. Macleod et al., Environ. Sci. Technol. 2005, 39, 6749-6756 Distribuční modely a POPs  Různý „osud“ polutantů v prostředí  „Jednoduchý“- polutanty se pohybují pouze mezi několika kompártmenty (2), nebo uvnitř jednoho  Multifázové chování POPs  Persistentní organické polutanty  Lipofilita  Bioakumulace  Persistence  Toxicita  Široká škála kombinací fyz-chem. vlastností  Řada transportních a transformačních mechanismů  Mají tendenci vyskytovat se ve všech složkách prostředí Distribuční modely a POPs DDT hexachlorbenzen polychlorované bifenyly hexachlorcyklohexan polycyklické aromatické uhlovodíky B(a)P PCDD Distribuční modely a POPs  Persistence  Odolnost vůči rozkladu  Různé mechanismy v různých složkách prostředí  Pro zjednodušení se v modelech nahrazuje „poločasem života“. Analogie s jaderným rozpadem  C = C0 e –kt t0,5 = ln 2 /k  Ve vzduchu v řádech hodin, ve vodě stovky dní, v půdě a sedimentu desítky tisíc hodin  Součást výrobního záměru většiny POPs, použití Cl a Br v molekulách  Lipofilita  Nepolární sloučeniny, preferují lipidickou fázi  Málo těkavé, preferují terestrické systémy  bipofilita + persistence = bioakumulace  Toxicita  Řada mechanismů. Neurotoxicita, endokrinní disruptory, sensibilizace, reprodukční toxicita, teratogenita, karcinogenita Osud POPs v prostředí  Je výsledkem interakce vlastností polutantů s vlastnostmi prostředí  Dílčí kroky  Emise (primární zdroje, sekundární zdroje)  Transport / transformace  Vstup do jiných složek prostředí (kompártmentů, fází)  Pohyb v těchto složkách prostředí  Interakce s jednotlivými složkami prostředí (uvnitř kompártmentů) Wikipedie Osud POPs v prostředí  Interakce POPs se složkami prostředí  Rovnovážné dělení  Je založeno na principu Nernstova rozdělovacího koeficientu  K12 = C1 / C2  C1 a C2 jsou rovnovážné koncentrace  Chemická látka je tak dlouho v kontaktu s fázemi systému, až dojde k ustálení koncentrací  Dynamický stav  Praktické problémy zjištění K zvláště u POPs  Nízká rozpustnost většiny POPs  Interakce s fázovým rozhraním  Teplotní závislost K Doporučená literatura  Mackay, D. Multimedia Environmental Models: The Fugacity Approach - Second Edition, Lewis Publishers, Boca Raton Fl. 2001.  Mackay, D. et al. An introduction to multimedia models. CEMC Report No. 2001/02  Ramaswami, A.; Milford, J.B.; Mitchell, J. Small. Integrated environmental modeling. Pollutant transport, fate and risk in the environment. John Wiley and sons. INC. 2005  Schnoor, J.L. Environmental modeling. Fate and transport of pollutants in water, air and soil. Wiley-Interscience. 1996