F3390 – Výroba mikro a nanostruktur 2015 Lekcia 3 Úvod do fyziky povrchov - Čo sa deje pri „lepení“ atómov na povrch Vzájomné interakcie atómov (molekúl) Keď k sebe približujeme dve neutrálne častice, najprv sa priťahujú (van der Waalsova príťažlivá sila) a potom odpudzujú (Pauliho odpudivá sila – prekryv elektrónových orbitálov). Interakciu môžeme popísať pomocou sily F, alebo potenciálu V (F=-grad V) viď. obrázok. Všimnite si, že V=max odpovedá F=0. V molekulárnej fyzike tvoria van der Waalsove sily tieto interakcie: Keesomova – priestorovo ustrednená dipóldipólová interakcia Debyeova – priest. ustred. dipól-indukovaný dipól interakcia Londonova disperzná – kvantový jav, polarizácia vyvolaná pohybom (hoci veľmi rýchlym 1016 s-1) valenčných elektrónov. u1,2 – dipólový moment Ustrednené cez ϑ: α – polarizovateľnosť Príťažlivá interakcia Perm dipól Indukovaný dipól Indukovaný dipól Indukovaný dipól Závislosť vždy ≈ 1/r6 (1/r3)2 Potenciál dipólu Ustrednenie cez rôzne orientácie Priebeh interakčného potenciálu molekúl je možné fitovať Mie-ho potenciálom: Iba ak n>m priebeh V bude mať minimum. Obľúbený Lennard-Jonesov potenciál je špeciálny prípad pre n=12 a m=6 (viď. van der Waals) : príťažlivá interakciaodpudivá interakcia Interakcia atómu s povrchom Aj interakcie atómov s povrchom sú sprostredkované elektrickými silami. Približujme neutrálny a nepolárny atóm k zovšeobecnenému povrchu. Reakcia atómov povrchu na oscilácie valenčného e tohto atómu je možno popísať pomocou triku so zrkadlovým nábojom q (pre kov ε → ∞). Závislosť 1/r3 Platí, že atóm cíti príťažlivú silu povrchu z väčšej diaľky než pri molekul. interakciách. Fyzikálna adsorpcia Fyzisorpcia: proces pri ktorom sa elektrónový obal častice a povrchu takmer nezmení. • Častica je v relatívne veľkej vzdialenosti od povrchu (3Å) • Väzobná energia je relatívna malá (0,1 eV), ΔHads = −10 to −40 kJ.mol−1, • Adsorbované častice zvyčajne nie sú lokalizované. Môžu pohybovať, prípadne otáčať ( Chemisorpcia: proces, pri ktorom dochádza k vytvoreniu nových „hybridných“ orbitálov medzi časticou a povrchom, ΔHads > 40 kJ.mol−1 ) Kinetické procesy na povrchu: (a) Depozícia (b) Difúzia po terase (c) Vznik ostrova (nukleácia) (d) Nukleácia ostrova na 2. vrstve (e) Difúzia na nižšiu terasu (f) Záchyt na ostrov (g) Difúzia pozdĺž schodu (h) Odtrhnutie od ostrova (i) Difúzia diméru alebo ostrova (j) Desorpcia j Adsorpčné izotermy Voľný a adsorbovaný plyn sú v dynamickej rovnováhe (lebo z Maxwell-Boltzman e-0,1eV/300K= cca 5% plynu má väčšiu energiu). Závislosť relatívneho pokrytia θ (= počet adsorbovaných častíc / počet miest dostupných pre adsoprciu) od tlaku, pri danej teplote sa nazýva adsorpčná izoterma. Langmuirova izoterma (najjednoduchšia): premisy: (1) iba monovrstva, (2)všetky miesta povrchu sú si rovné, (3) adsopcia nezávisí od adsorbovaných susedov. Z podmienky rovnováhy: ka – koeficient adsorbcie kb – koeficient desorpcie N – celkový počet miest na povrchu parciálny tlak počet voľných miest na povrchu Iné izotermy – BET, Freundlichova atď. Určenie adsorpčnej entalpie Hads Upravená van't Hoffova rovnica van’t Hoff Reálna štruktúra povrchu, na ktorú dopadajú atómy vakancia terasa Adsorbovaný atóm Stupeň (schod) záhyb Atóm adsorbovaný k schodu Adsorbovaný atóm = musí sa uvoľniť energia: E1 = energia uvoľnená od najbližšieho suseda E2 = energia uvoľnená od druhého najbližšieho suseda Poloha Zisk energie A E1+4E2 B 2E1 + 6E2 C 3E1 + 6E2 Termodynamika zvýhodňuje polohu C pred B a A. Typy rastu vrstiev Vrstevný růst Adsorpcia preferenčne na substát Ostrůvkový růst Adsorpcia preferenčne navzájom Kombinovaný, Růst vrstvy (1-2 monovrstvy) s ostrůvky Reaktívny (napr. pri vysokej teplote) Voľné väzby (dangling hybrids) vytvorené rezom Špecifické vlastnosti plôch Vytvorme povrch tak, že rozrežeme kryštál pozdĺž niektorej kryštalografickej roviny. Tým že zmiznú objemoví atomárni susedia, musia povrchové atómy zaujať nový rovnovážny stav pomocou relaxácie, alebo rekonštrukcie. Relaxácia – atomárna štruktúra zostane zachovaná, zmení sa však medzivrstvová vzdialenosť. Rekonštrukcia – zmení sa rozostavenie povrchových atómov, niekedy aj ich počet (nekonzervatívna rekonštrukcia) Povrch materiálu sa štruktúrne líši od jeho objemu ! Povrchová energia/napätie Práca na zväčenie povrchu kvapaliny o dA. dw = F.dx = F. dA/L = (F/L)dA = γ dA γ – povrchové napätie [N/m = J/m2] A dA Pre tuhé látky odpovedá γ energii nutnej k vytvoreniu nového povrchu => povrchová energia, γ = dw/dA. Meranie γ ležiacou kvapkou (Youngova rovnica): L F Pozn. Pre kvapaliny sú povrchová energia a povrchové napätie rovnaké. Pre tuhé látky sa líšia. Zlučovacie pravidlá Odpudivé sily Súvisia s prekryvom elektrónových orbitálov. Ako vyzerajú elektrónové orbitály nad povrchom substrátu? Elementárnu predstavu nám dá tzv. jellium model (izotrópne kontinuum). Lokalizované kladné náboje mriežky sú nahradené homogénnym kladným nábojom. hliník césium elektróny Smoluchowski effect – ostré schody sa javia ako dipól N. D. Lang, W. Kohn: Phys. Rev. B 1 (1970) 4555. Friedelove oscilácie (vlny) Novšie numerické modely DFT výpočet elektrónovej hustoty povrchu Cu(001) v reze (010) ukazuje vyhladenie rozloženia povrchových elektrónov. Elektrostatický potenciál rovine (110) orientovanej kolmo na povrch čistého W (001) DFT – Density functional theory = Teorie funkcionálu hustoty Viazané povrchové stavy elektrónov Kvantovanie elektrického poľa medzi časticou a jej zrkadlovým nábojom vedie k vzniku povrchových viazaných stavov. Atomárna chemisorpcia Vznik skutočnej chemickej väzby medzi substrátom a časticou Al Termodynamika chemisorpcie Pre spontánny proces musí byť ΔG= ΔH-TΔS < 0 Pretože adsorpciou sa zníži stupeň voľnosti je ΔS < 0. Preto musí byť proces exotermický, ΔH < 0. Výnimku predstavuje prípad, keď adsorbát disociuje, vtedy nárast entropie môže kompenzovať endotermickú ΔH. Molekulána disociácia na povrchoch sa uplatňuje v heterogénnej katalýze: Dvojrozmerný potential energy surface PES – umožňuje meniť Ea Reálne povrchy Dokonalý povrch je možné očakávať v zásade iba počas jeho výroby (napr. MBE). V reálnejšej situácii sú povrchy zoxidované, s adsorbovanou vodou: Hydroxylová skupina OH Voda na oxidovaných povrchoch disociuje, čim vzniká OH- a H+, ktoré obsadia povrch (OH- na katióny, a H+ na anióny) (viď. obrázok). Adsorpčná energia závisí od druhu materiálu. Iónové bombardovanie V prípade plazmy alebo iónových zväzkov, je energia častíc podstatne väčšia. Výsledkom dopadu takýchto energetických častíc je vznik defektov, odprašovnie vrchných vrstiev a zmena zloženia pri preferenčnom odprašovaní, ion-beam mixing (atómy mriežky obsadia uvoľnené miesto), bombardovaním indukovaný rozklad, radiačne zosilnená difúzia, fázové prechody atď. Literatúra Carter C. Barry, Norton M. Grant: Ceramic materials/Science and Engineering, Springer 2007 Atkins P, De Paula J: Atkins’Physical Chemistry, 8th Edition, Oxford University Press, 2006 Axel Groß: Theoretical Surface Science: A Microscopic Perspective, 2009 Springer-Verlag Berlin Heidelberg Claudine Noguera: Physics and Chemistry at oxide surfaces, 1996 Cambridge University Press Friedhelm Bechstedt: Principles of Surface Physics, 2003 Springer-Verlag Berlin Heidelberg.