nanovlákna a electrospinning
Monika Stupavská
NANOROZMERY & NANOVLÁKNA
• Vlastnosti
– priemer vlákien do 1000 nm (submikrónové vlákna), ideálne pod 100 nm
– malý priemer
– veľký povrchu vzhľadom k ich objemu → ohybné, katalyticky veľmi účinné
– vysoká poréznosť
– elektrostatické interakcie medzi vláknami a ich okolím
• História
– 1. nanovlákna – koniec 19. stor.
– 1. patenty na el. zariadenia, ktoré produkovali
polym. vlákna (USA, 1934-1944)
- 1952 – elektrické rozprašovanie (electrospraying)
- 1966 – elektrostatické zvlákňovanie (netkané textílie)
- ČR, Technická univerzita v Liberci, prof. O- Jirsák - Nanospider
Červená krvinka Peľ LeukocytĽudský vlas
Nanovlákno je také malé a ľahké,
že len o trochu väčšie množstvo
než jeden gram by opásalo Zem v
oblasti rovníka.
• Materiál
– polymérne roztoky (toxické rozpúšťadlá, PVA výnimka)
taveniny (najmä PE, PP, vysoká vyskozita)
– biopolyméry – proteíny, DNA, bielkoviny
– polyméry so špeciálnymi vlastnosťami – elektrické, luminiscenčné apod.,
dôležité pre výrobu tvz. inteligentných textílií
– viac ako 50 polymérov
– uhlíkové vlákna, fullerénové trubičky
– sklené, kovové, keramické, plyny, gély
– kondenzované látky, iónové látky…
NANOVLÁKNA, materiály pre prípravu nanovlákien
Elektrostaticky zvláknené polyméry - roztoky
Polymer Solvent Perspective application
Nylon 6.6, PA 6.6 Formic acid Protective clothing
Polyurethanes, PU Dimethyl formamide Protective clothing, electret filter
Polybenzimidazole, PBI Dimethyl accetamide Protective clothing, nanofiber reinforced composites
Dimethyl formamide:tetrahydrofuran (1:1) Protective clothing, electret filter
Dichlormethane Sensor, filter
Chloroform, tetrahydrofuran
Polyacrylonitrile, PAN Dimethyl formamide Carbon nanofiber
Polyvinyl alcohol, PVA Distilled water
Dimethyl formamide
Membrane for prevention of surfery induced
adhesion
Methylene chloride and dimethyl formamide Same as above
Dichlormethane Sensor, Filter, Drug delivery systém
Polyethylene-co-vinyl acetate, PEVA Drug delivery system
PEVA/PLA Drug delivery system
Polymethacrylate, (PMMA)
/tetrahydroperfluorooctylacrylate (TAN) Dimethyl formamide:toluen (1:9)
Distilled water
Distilled water and ethanol or NaCl
Distilled water, distilled water and chloroform, distilled water and
isopropanol
Distilled water:ethanol (3:2) Microelectronic wiring, interconnects
Distilled water, chloroform, acetone
Ethanol
Isopropyle alcohol + water Electret filter
Isopropanol:water (6:1)
Chloroform
Hydrochloric acid Wound healing, tissue engineering, hemostatic agents
Hydrochloric acid (pH = 2,0) Wound healing, tissue engineering
Chloroform Conductive fiber
Camphorsuifonic acid Conducting fiber
Chloroform Conductive fiber
Camphorsuifonic acid Conducting fiber
Silk-like polymer with fibronectin functionality Formic acid Implantable device
Polyvinylcarbazole Dichlormethane Sensor, filter
Dichlormethane and trifluoracetic
Dichloromethane:trifluoroacetic acid (1:1)
Polyethylene oxide, PEO
Collagen-PEO
Polycarboate, PC
Polylactic acid, PLA
Polyethylene Terephtalate, PET
Polyaniline (PANI) /PEO blends
Polyaniline (PANI) /Polystyrene (PS)
Elektrostaticky zvláknené polyméry - roztoky
Polymer Solvent Perspective application
Polyacrylic acid - polypyrene methanol, PAA - PM Dimethyl formamide Optical sensor
Tetrahydrofuran, dimethylformamide, CS2 (carbon disulfide), toluene
Methylethylketone Enzymatic biotransformation
Chloroform, dimethylformamide
Dimethylformamide (Flat ribbons)
Tetrahydrofuran Catalyst, filter
Polymethacrylate, PMMA Tetrahydrofuran, acetone, chloroform
Polyamide, PA Dimethylacetamide Glass fiber filter media
Silk/PEO blend Silk aqueous solutions Biomaterial scaffolds
Polyvinylphenol, PVP Tetrahydrofuran Antimicrobial agent
Polyvinylchloride, PVC
Tetrahydrofuran/dimethylformamide (1:1) 100/0, 80/20, 60/40, 50/50,
40/60, 20/80, 0/100 (vol.%)
Cellulose acetate, CA Acetone, acetic acid, dimethylacetamide Membrane
Mixture of PAA - PM (polyacrylic acid - poly
(pyrene methanol)) and polypolyurethane Dimethylformamide Optical sensor
Polyvinyl alcohol (PVA)/Silica Distilled water
Polyacrylamide, PAAm
PLGA Tetrahydrofuran:dimelhylformamid (1:1) Scaffold for tissue engineering
Collagen Hexafluoro-2-propanol Scaffold for tissue engineering
Polycaprolactone, PCL
Chloroform:methanol (3:1), toluene:methanol (1:1),
dichloromethane:methanol (3:1)
Poly (2-hydroxyethyl methacrylate), HEMA Ethanol:formic acid (1:1) (Flat ribbons)
Poly (vinylidene fluoride), PVDF Dimethylformamide:dimethylacetamide (1/1) (Flat ribbons)
Polyether imide, PEI Hexafluoro-2-propanol (Flat ribbons)
Polyethylene glycol, PEG Chloroform
Nylon 4.6, PA - 4.6 Formic acid Transparent composite
Poly (ferrocenyldimethylsilane), PFDMS Tetrahydrofuran:dimelhylformamid (9:1)
Nylon 6 (PA 6)/montmorillonnite (Mt) Hexa-fluoroisopropanol (HFIP),
HFIP/dimethylformamide: 95/5 (wt.%)
Poly (ethylene-co-vinyl alcohol), PEVA Isopropanol/water: 70/30 (%v/v) Biomedical
Polyacrylonitrile (PAN)/TiO2 Photovoltaic and conductive polymers
Polycaprolactone (PCL) /Metals: gold, ZnO, metal ZnO: cosmetic use
Polyvinyl pyrrolidone, PVP
Polymetha-phenylene isopthalamide
Polystyrene, PS
Elektrostaticky zvláknené polyméry - taveniny
Polymer Processing temperature (°C)
Polyethylene, PE 200 - 220
Polypropylene, PP 220 - 240
Nylon 12, PA -12 220
Polyethylene terephthalat, PET 270
Polyethylene naphthalat, PEN 290
PET/PEN blends 290
• ťahanie polymérov z kvapiek (drawing)
- dlhé samostatné vlákna
• šablonová syntéza (template synthesis)
- membrána s nm pórmi
- široká škála materiálov, nie samostatné vlákna
NANOVLÁKNA, metódy prípravy nanovlákien
• fázová separácia (phase separation)
- citlivosť polyméru na zmenu teploty, pH,
zloženie …
- z pevného polyméru sa postupne stáva
pórovitá pena
- niekoľko fázových zmien, časovo náročné
• samoorganizovanie (self-assembly)
- materiály sa samoorganizujú do
požadovaných foriem s rôznymi
funkciami
- časovo náročné, bottom-up prístup
NANOVLÁKNA, metódy prípravy nanovlákien
• rozfukovanie z taveniny (melt blown)
- simultánne dva druhy vlákien s rôznymi
priemermi
- (nano + mikro) → vrstvy s vlastnosťami
inteligentných materiálov
• Elektrostatické zvlákňovanie
(elekctrospinning)
• vysoká vodivosť polym. roztokov a tavenín
• formovanie vlákien pôsobením
elektrostatického poľa
• vzniknuté vlákna sú deponované na podložku
• proces prebieha medzi dvoma elektródami:
1. zvlákňujúca tryska = kapilára,
- vysoké napätie
- vnútrom je vytlačovaný roztok polyméru
- priamy kontakt s s elektródou
- špička kapiláry – vznik Taylorovho kužeľa
2. zemniaca elektróda = kolektor
Elektrostatické zvlákňovanie
Taylor stanovil, že v el. poli sa roznovážny stav kvapky
deformuje do kónického tvaru.
Z neho sa potom v dôsledku zvyšovania el. napätia a
znižovania povrchového napätia roztoku, tvorí prúd
roztoku polyméru
1, zdroj vysokého napätia
2, zvlákňujúca tryska
3, kolektor
Elektrostatické zvlákňovanie
- rôzne technol. obmeny
- rôzne roztoky polymérov
- všetky vlákna majú v el. poli
rovnaký náboj → tendencia
vrstviť sa na miesto s čo
najmenším pokrytím →
vysoká plošná rovnomernosť
Nanospider
- TU Liberec
- beztryskový proces, na tvorbu
Taylorovho kužela stačí len veľmi
tenká vrstva polymérneho materiálu
na povrchu sa vytvorí niekoľko
Taylorových kužeľov naraz
- rotujúca valcovitá elektróda je
umiestnená vo vaničke s roztokom
• Elektromechanické
- el. napätie
- vzdialenosť medzi elektródami
- tvar a pohyb kolektora
• Chemické
- druh rozpúšťadla
- druh, koncentrácia polymeru,
• Reologické
- viskozita
- koncentrácia
- povrchové napätie
• Externé
- teplota vlhkosť prostredia, vákuum,
Faktory ovplyvňujúce tvorbu polymérnych vlákien
- pre formovanie vlákien → vyššia viskozita roztoku
- nízke hodnoty → tvorba nabitých kvapôčok = tzv.
perličkový efekt
v extrémnych prípadoch:
elektrostatické rozprašovanie
(electrospraying)
Morfológia povrchu polymérnych vlákien
• hladký povrch
• porézny povrch
- fázová separácia počas tvrdnutia vlákien
- veľmi rýchle odparovanie rozpúšťadla a
kondenzácia vlhkosti na povrchu vlákien → tvorba
nanopórov
- rast vlhkosti okolia → väčšie póry vo vláknach
najmä o polymérov
s nízkou Mw
Zložené vlákna
- biologické odvetvia, tkanivové inžinierstvo
• zmesné nanovlákna
- vlákna s prímesami (Ag…)
- k zvlákneniu nezválniteľného polyméru sa
použije polymér dobre zvlákniteľný (PVA)
• dvojkomponentné jadro (core-shell)
- jadro má iné zloženie ako vonkajší plásť
• duté nanovlákna
- katalýza, uskladňovanie plynov
- z core-shell vlákna odstraníme jadro
rozpustením alebo vymytím
- nemiešateľné roztoky, počas
formovania vlákna sa vnútorné
„vlákno“ odparí
Aplikácie
- výhradne z C atómov
- špecifické vlastnosti
• vysoké hodnoty E-modulu
• pevnosť až 10 Mpa
• nízke opotrebenie
• rozmerová stálosť
• krehkosť
• záporný koeficient dĺžkovej teplotnej rozťažnosti
Uhlíkové nanovlákna
Duté uhlíkové vlákna (carbon nanotubes, CNT)
- o 40% ľahšie
- priemer ~ 15-20 μm
- superelasticita – predĺženie o 300%
- takmer všetky tkanivá v ľudskom
organizme sú v nanovlákennej
štruktúre
- nanovlákenné materiály = podložky
pre rast tkanív
- Protetika, tkanivové inžinierstvo
Nervy
Kosti
Chrupavky
Kože
Krevní cévy
• požiadavky na materiál
- biokompatibilita
- biodegradabilita
- biosorbovateľnosť
Biomedicínske aplikácie
Najmä prírodné polyméry: kolagén, želatína, fibrinogén, hodváb, kys. hyaluronová
• klasické respirátory
- hrubá vlákenná vrstva
- veľmi nepohodlné pri
dlhodobom nosení
Využitie nanovlákien pri filtrácii
- veľmi jemné vlákenné štruktúry priepustné pre kyslík, dusík,
zachycujú vírusy, baktérie, cigaretový dym…
- znižovanie priemeru vlákien zvyšuje ich účinnosť ale súčasne
sa zhoršuje ich priepustnosť
• nanovlákenný materiál pre masky
- tenká nanovlákenná vrtsva 2%
materiálu + 98% vzduchu
- čiastočky pod 0,5μm
- veľký povrch + vysoká povrchová
príťažlivosť
Elektrické a optické aplikácie
• nanovlákna + kvapalné kryštály optické clony
- možno ich v elektrickom poli prepínať
- priesvitnosť
• porézne nanovlákenné membrány ako elektródy
- výkonnejšie batérie
- veľký povrch = veľké množstvo elektrochemických
reakcie v batérii