Teoretická fyzika - Základy termodynamiky a statistické fyziky Michal Lenc - jaro 2014 Obsah Teoretická fyzika - Základy termodynamiky a statistické fyziky....................................1 1. Termodynamické zákony.......................................................................................4 1.1 Nultá věta...................................................................................................................4 1.2 První věta....................................................................................................................4 1.3 Druhá věta..................................................................................................................4 1.4 Třetí věta....................................................................................................................5 2. Statistická fyzika a termodynamické veličiny........................................................6 2.1 Mikrokanonické, kanonické, a velké kanonické rozdělení........................................6 2.2 Statistická suma..........................................................................................................7 2.3 Termodynamické veličiny..........................................................................................9 2.4 Hellmanův - Feynmanův teorém.............................................................................10 2.5 Entropie....................................................................................................................11 3. Termodynamické děje a veličiny.........................................................................12 3.1 Teplota......................................................................................................................12 3.2 Adiabatický děj........................................................................................................13 3.3 Práce a množství tepla..............................................................................................14 4. Vztahy mezi termodynamickými veličinami a jejich derivacemi........................16 4.1 Další termodynamické veličiny................................................................................16 4.2 Vlastnosti Jacobiho determinantů............................................................................18 4.3 Vztahy mezi derivacemi termodynamických veličin...............................................19 4.4 Maxwellovy relace...................................................................................................20 4.5 Nernstův teorém.......................................................................................................21 5. Maximální práce........................................ ...........................................................21 1 5.1 Carnotův cyklus........................................................................................................21 5.2 Maximální práce tělesa ve vnějším prostředí...........................................................25 5.3 Termodynamické nerovnosti....................................................................................27 6. Závislost termodynamických veličin na počtu částic...........................................28 6.1 Soustava složená ze stejných částic.........................................................................28 6.2 Rovnováha ve vnějším poli......................................................................................30 7. Gibbsovo rozdělení..............................................................................................31 7.1 Entropie....................................................................................................................31 7.2 Souvislost klasického a kvantového popisu.............................................................32 7.3 Gibbsovo rozdělení..................................................................................................32 7.4 Maxwellovo rozdělení..............................................................................................34 7.5 Rozdělení pro lineární harmonický oscilátor...........................................................36 8. Termodynamický potenciál..................................................................................38 8.1 Gibbsovo rozdělení s proměnným počtem částic.....................................................38 8.2 Neinteragující kvantový plyn...................................................................................39 8.3 Klasická limita..........................................................................................................40 8.4 Fermiho a Bosého plyny elementárních částic.........................................................41 8.5 Poissonova adiabata, stavová rovnice......................................................................44 9. Hustota stavů........................................................................................................46 10. Ideální plyn s Boltzmannovým rozdělením.........................................................49 10.1 Volná energie........................................ ...................................................................49 10.2 Stavová rovnice ideálního plynu..............................................................................50 10.3 Specifické teplo ideálního plynu..............................................................................51 10.4 Elementární úlohy....................................................................................................52 11. Neideální plyn......................................................................................................52 11.1 Rozklad termodynamického potenciálu...................................................................52 11.2 Van der Waalsova rovnice................................... ....................................................54 2 12. Ideální (nerelativistický) Bosého - Einsteinův plyn............................................55 12.1 Termodynamický potenciál, hustota a vnitřní energie.............................................55 12.2 Bosého - Einsteinova kondensace...........................................................................56 12.3 Fázový přechod pára - kondensát............................................................................60 13. Elektronový plyn..................................................................................................61 13.1 Úplně degenerovaný elektronový plyn....................................................................61 13.2 Stavová rovnice nerelativistického plynu................................................................62 13.2.1 Nízká hustota, vysoká teplota...........................................................................63 13.2.2 Vysoká hustota, nízká teplota...........................................................................64 14. Nerovnovážný ideální plyn..................................................................................65 14.1 Základní pojmy........................................................................................................65 14.2 Klasický plyn............................................................................................................65 14.3 Fermiho plyn............................................................................................................67 14.4 Bosého plyn..............................................................................................................68 15. Kinetická teorie plynů..........................................................................................69 15.1 Liouvillova veta........................................................................................................69 15.2 Boltzmannova kinetická rovnice..............................................................................71 16. Přibližné řešení stacionární Boltzmannovy kinetické rovnice.............................74 16.1 Boltzmannova statistika...........................................................................................75 16.2 Fermiho - Diracova statistika..................................................................................76 17. Bílý trpaslík..........................................................................................................78 17.1 Elementární odhad Chandrasekharovy meze...........................................................78 3 1. Termodynamické zákony1 V termodynamice je vhodné uvažovat o soustavách izolovaných (žádná výměna s okolím), uzavřených (závěrnou stěnou může docházet k výměně tepla s okolím) a otevřených (závěrnou stěnou může docházet jak k výměně tepla, tak hmotných částic s okolím). Termodynamické zákony se týkají soustav uzavřených, někdy v rozšíření i soustav otevřených. 1.1 Nultá věta Dvě soustavy, které jsou každá v termodynamické rovnováze se soustavou třetí, jsou také ve vzájemné termodynamické rovnováze. 1.2 První věta Energie se zachovává. Množství energie uložené v soustavě (její vnitřní energie) se může zvětšit o teplo dodané soustavě nebo zmenšit o práci, kterou soustava vykoná na okolí. Experimentálně je ověřeno, že pro libovolný uzavřený cyklus platí (elektrostatický potenciál) a [i (chemický potenciál). K zobecněným silám přísluší sdružené parametry a , tj. V (objem), A (plocha povrchu), P (polarizace), M (magnetizace), e (elektrický náboj) a N (počet částic soustavy). 1.3 Druhá věta Teplo proudí samovolně od míst s vyšší teplotou k místům s nižší teplotou. Tato poněkud zjednodušená formulace má několik přesnějších verzí: 1 Tato a následující kapitola představují stručné představení základních pojmů, které se v termodynamice a statistické fyzice objevují. 4 (1) Není možné sestrojit stroj, který by při cyklickém provozu neměl jiný účinek než vykonávání práce na úkor odvodu tepla z rezervoáru (Kelvin). (2) Není možné sestrojit stroj, který by při cyklickém provozu neměl jiný účinek než převod tepla od chladnějšího k teplejšímu tělesu (Clausius). (3) Změna entropie soustavy a jejího okolí (nebo změna entropie isolované soustavy) je vždy nezáporná a nulové hodnoty dosahuje jen pro vratné děje. Pro vratné děje platí (1.5) rev odkud plyne existence diferenciálu (1.6) Pro nevratné děje je (1.7) tedy obecně pro změnu entropie při přechodu z jednoho do druhého stavu AS>0 . (1.8) 1-► a 1.4 Třetí věta Rozdíl v entropii mezi stavy spojenými vratným dějem jde k nule v limitě T —» OK. Jiná formulace: Je nemožné dosáhnout absolutní nuly konečným počtem kroků vratného děje. Důsledkem třetí věty je, že některé derivace entropie se limitně blíží nule pro T —» OK. Ve statistické fyzice je entropie definována vztahem (2.22) 5 S = -kB2>nlnwn (1.9) Je-li nejnižší hladina systému (energie základního stavu) E0, napíšeme pravděpodobnost obsazení k - tého stavu jako Pro T —» OK dostáváme exp w,. kBT ZexP En-E0 kBT w,, (t=ok) Ek -E0 0 Ek>E0 kde g je degenerace základního stavu. Dosazení (1.11) do (1.9) dává S(T = 0K) = kBlng . (1.10) (1.11) (1.12) 2. Statistická fyzika a termodynamické veličiny 2.1 Mikrokanonické, kanonické, a velké kanonické rozdělení V názvu vyjmenovaná statistická rozdělení odpovídají soustavě izolované, soustavě vyměňující si energii s okolím a soustavě, které kromě výměny energie může s okolím měnit i částice. Nejvíce pozornosti budeme věnovat soustavám, popsaným kanonickým rozdělením. Mikrokanonické rozdělení pro izolovanou soustavu je jednoduché: pravděpodobnost nalezení stavu se zadanou energií (uvažujeme diskrétní energiové hladiny) je 1 P E Q E (2.1) kde Q (E) je počet stavů s danou energií. Každý stav s energií E je stejně pravděpodobný s pravděpodobností danou (2.1), pravděpodobnost stavů s energií různou od E je nulová. Entropie soustavy je definována jako S(E) = kBlnQ(E) . (2.2) Entropie dvou neinteragujících soustav je součtem jednotlivých entropií Q(E1,E2) = Q1(E1)Q2(E2) S (E, ,E2) = S, (E,)+S2 (E2) . (2.3) Jestliže si po spojení mohou soustavy vyměňovat energii (ale jejich spojení nezmění významně rozložení energiových hladin) a celková energie je Etot = Ej +E2, dostáváme 6 Q(Etot) = EQ1(Ei)Q2(Etot-Ei {E,} Eexp S1(Ei) + S2(Etot-Ei (2.4) Pro určitou hodnotu E; = E^ má exponenciální funkce ostré maximum, hodnotu E^ získáme z = 0 . (2.5) 0S, E 5S2(Etot-E) 6>E 6>E Takto dostáváme nejjednodušší formu druhé termodynamické věty (ve formě „entropie neklesá") S(Etot)«S1(Ej+S2(ElDt-E#)>SI(E1)+S2(E2) . (2.6) 2.2 Statistická suma Pro soustavy s kanonickým rozdělením je nej důležitější charakteristikou statistická suma. Nachází-li se rovnovážná soustava v jednom z N možných stavů (předpokládejme pro jednoduchost, že různé stavy mají různou energii), je pravděpodobnost nalezení soustavy ve stavu s energií En 1 wn =— exp kBT (2.7) kde kB je Boltzmannova konstanta, T je termodynamická teplota a Zje statistická suma E Z = ^exp kBT (2.8) Je-li |n^ stav soustavy popsané hamiltoniánem H daný řešením stacionární Schrôdingerovy rovnice H|n) = En|n) (2.9) a A kvantově - mechanický operátor nějaké fyzikální veličiny, spočteme očekávanou hodnotu této veličiny jako E„ (Á) = 7Z(nlÁln)exP kBT (2.10) Statistická suma se objevuje ve výrazu pro pravděpodobnost z přirozeného požadavku normování. Jak ale vzniká Boltzmannův výraz? Uvažujme o soustavě S v rovnováze s velikým tepelným rezervoárem H o dané „teplotě" (uvozovky proto, že ještě pojem teplota nemáme definován). Rovnováhou máme na mysli, že soustava a rezervoár jsou vázány slabě, 7 ale po velmi dlouhou dobu, že všechny „rychlé" procesy interakce už proběhly a případné „pomalé" ještě nenastaly. Energie tepelného rezervoáru Hm jsou mnohem větší než energie soustavy En pro všechna m, n a vzhledem k „velikosti" rezervoáru jsou energie Hm rozloženy téměř spojitě. Součet energie soustavy a energie rezervoáru nebude přesně znám (rezervoár není izolován od okolí), ale neurčitost A bude relativně velmi malá. Uvažujme dva různé stavy soustavy, které mají stejnou energii Er =Es. Libovolně malý vliv může převést soustavu ze stavu r do stavu s, ale také naopak ze stavu s do stavu r. Předpokládáme velmi dlouhou dobu interakce soustavy a rezervoáru, takže se všechny tyto přechody uskutečnily. Musí potom být pravděpodobnost nalezení soustavy v různých stavech se stejnou energií stejná. Označme p(Ha) hustotu počtu stavů (počet stavů na jednotkový interval energie) tepelného rezervoáru H v okolí energie Hn ± A. Ať celková energie soustavy a rezervoáru je E+A. Pravděpodobnost w(En), že soustava S se nalézá ve stavu s energií En je úměrná počtu způsobů, jak může soustava tuto energií nabýt, tedy k p(E-En)-2A, tj. počtu stavů rezervoáru, které vedou k uvažované celkové energii. Máme tak w(En)_p(E-En) w(En/)"p(E-En/)"eXP ln/7(E-En)-ln/7(E-En/)l . (2.11) Protože En w(En)ocexp[-/?En] . (2.13) lEn'J Předpokládáme, že /?(E) = /? = konst. Tepelný rezervoár, který určuje pravděpodobnosti má téměř spojité spektrum a žádnou charakteristickou energii - nesmí tedy výsledky záviset na aditivní konstantě ÍÍ£lLÍÍ£l±4 f(^) = exp[a^+bl . (2.14) f(e2) f(e2 + e) Standardní zavedení termodynamické teploty T dostáváme ze vztahu P = — . (2.15) kBT Uvažujme teď dvě soustavy Sa a Sb v tepelné rovnováze, s energiemi A a B-. Ukážeme, že předpoklad o tom, že soustavy mají stejnou teplotu vede ke konsistentním výsledkům. Pro spojenou soustavu je pravděpodobnost stavu s energií A + B- exp[-A(A + BJ)] exp[-/?A] ^[-/EbJ Sexp[-^(Ao+B.)] Z^pMaJZ^pMbj (2.16) Počítejme teď pravděpodobnost toho, že soustava Sa má energii A a pravděpodobnost toho, že soustava Sb má energii B- exp[-/?A] wA+B(A) ^ r /? a 1 2>xp[-/?A»] exp[-ABJ rzexp[-ABj exp[-/?A] 1 exp[-ABJ] _ exp[-^BJ exp -M ^—r a a i = wa(A) ^exp-AA, ťS^Pl-^Ao] £exp[-/?Bn] £exp[-/?Bn] Srovnání (2.17) a (2.16) dává očekávané výsledky pro pravděpodobnosti wa+b(A + Bj) = wa+b(A)wa+b(Bj) = wa(A)wb(Bj) . 2.3 Termodynamické veličiny Výraz pro volnou energii F dostáváme ze zápisu Gibbsova rozdělení 1 wn = —exp takže z normovači podmínky 2>n =exp n plyne po zlogaritmování Entropie je definována jako kBT kBT ZexP exp kBT F-En kBT : exp kBT Z = l F =-kBTlnZ S = -kB^wnlnwn Dosadíme-li do tohoto výrazu za wn. dostáváme S=kBlnZ + ^Y-^exp Z^kBT kBT (2.17) (2.18) (2.19) (2.20) (2.21) (2.22) (2.23) To ale je totéž, jako záporně vzatá derivace volné energie podle teploty, takže máme 9 Vnitřní energie je dF S = -— dT U =-|^Enexp kBT S pomocí vztahu (2.21) dostáváme výraz (2.25) pro vnitřní energii jako U =-T A f Ji 5T l T F -T dF ar v d- d_ÍF_ 1 T Srovnání (2.24) a (2.26) dává F=U-TS . Pro specifické teplo při konstantním objemu máme dU C, ^ cfT d í ^ dF \ ^d2F F -T- :"T-T v ~ dT v dT y J dT1 v v Výraz pro tlak je SE, dV Tento výraz získáme derivováním (2.21) dF dV 2.4 Hellmanův - Feynmanův teorém Tlak můžeme definovat pomocí kvantově - mechanického operátoru jako P=Ywn(n|-—In) . Tato definice bude v souhlasu s předchozí, pokud platí 7 ,5H| v dFn (n-n) = —- . x 1av1 1 dv Dokážeme obecnější tvrzení. Hamiltonián nechť závisí na nějakém parametru Schrôdingerovy rovnice máme soubor vlastních vektorů a vlastních hodnot H (a)|n,a) = En (a)|n,a) . Vektory jsou normované, takže 10 En(a) = (n,a|H (a)|n,a) , (n,a\n,a) = l Derivováním těchto vztahů dostáváme (2.34) 1 '! N ldal 1 ^ 1 'da (2.35) (n|^-|n) + En^((n|n» = (n|^-|n> X ldal 1 ndaKX 1/7 X ldal 1 Tím jsme dokázali Hellmanův - Feynmanův teorém dEn(a) . ,dÚ(a), . -^^- = (n,a\-n, a) . da da (2.36) Ve statistické fyzice nám tento teorém umožňuje počítat zobecněnou sílu sdruženou s parametrem a E„ du 1 SE f =Yw„ (n|--In) =--Y1—-exp a 4" N 1 da1 1 da kBT (2.37) 2.5 Entropie Vztah pro entropii (2.24) S = - — dT (2.38) platí pro soustavu v termodynamické rovnováze. Vývoj nerovnovážné soustavy se děje vždy tak, že entropie roste. Označme Vnm amplitudu pravděpodobnosti toho, že za jednotku času přejde soustava ze stavu n do stavu m. Můžeme tedy psát dw„ dt y|v w -Y\v / ' nm n / ' m w„ (2.39) i i2 i i2 Pro pravděpodobnosti přechodu platí VI =Vmn .Proto je Počítejme teď změnu entropie dt ^ val rn dt w_—--kB2,- (2.40) dt dt ■kBi:in w„ dwm dt (2.41) Dosazením z (2.39) dostáváme dS . ^l. 12 dt kBZKm|2K-Wn)lnWm=^Km|2K-Wn)(lnWm-lnWn) " (2"42) 11 Protože logaritmus je monotónně rostoucí funkce, dostáváme známý výsledek pro časovou změnu entropie — >0 . (2.43) dt Vnitřní energie U, volná energie F i entropie S soustavy složené z více nezávislých podsoustav jsou veličiny aditivní. Stačí ukázat to pro dvě podsoustavy A a B. Pro vnitřní energii plyne aditivnost z nezávislosti podsoustav UA+B=UA+UB . (2.44) Pro volnou energii máme FA+B=-kBTln]>>xp[-/?(EA + EB) -kBT ln£ exp[- J3 E A] + ln£ exp[- J3 B) J \ = FA + FB (2.45) Pro entropii pak SA+B=-kB^AwBln(• —LH--2-—2- = —L--2- = Q dUj dU2 dUj dUj dU2 Tuto úvahu můžeme samozřejmě zobecnit na libovolné množství podsoustav. Je-li tedy soustava v termodynamické rovnováze, je derivace entropie podle energie v celé soustavě konstantní. Převrácenou hodnotu této veličiny nazýváme termodynamická teplota Íi = I . (3.1) dU T 12 Mějme teď dvě podsoustavy, které jako celek tvoří uzavřenou soustavu, ale jejichž teploty Tj a T2 jsou rozdílné. Při ustanovování rovnováhy bude entropie celé soustavy růst, tj. bude 2 dS _ dSj dUj dS2 dU2 dt dUj dt dU2 dt _L_ J_ T T dU^>0 dt Je-li T2>Tj, je dUj/dt>0 a dU2/dt<0: energie přechází od podsoustavy s vyšší teplotou k soustavě s nižší teplotou. 3.2 Adiabatický děj Uvažujme tepelně isolovanou soustavu ve vnějších podmínkách, které se mění velmi pomalu. Tím rozumíme, že rychlost přechodu k rovnováze podsoustav dané soustavy je mnohem větší než rychlost změny vnějších podmínek. Charakterizujme tyto podmínky nějakým parametrem A = A(t). Pro časovou změnu entropie soustavy danou změnou parametru platí (A=konst>0 \2 dS A — = A dt dÄ dS _ dÁ dÁ~ dt dt Pokud by totiž pro S = S(d/l/dt)Taylorův rozvoj obsahoval člen nultého řádu, měnila by se entropie i při konstantních hodnotách vnějšího parametru a pokud by obsahoval člen prvního řádu, mohla by entropie také klesat. Máme tedy ^-0 ^-0 , (3.2) dt dÁ takže adiabatický děj je dějem vratným. Z definice vnitřní energie máme U = H (p, q; X), kde H je Hamiltonova funkce. Platí dH dH dU dÄ Máme pak dt dt dÄ dt 3 dU _ dH _ č>H dÄ dt dt dÄ dt Na druhé straně můžeme psát přímo (3.3) Pň úpravě využijeme zachování celkové energie, tj. dU /dt = 0 => dU2/dt = - d\Jl /dt. Veličinu d A/dt jako zadanou funkci času můžeme vytknout z operace střední hodnoty. 13 Porovnaní (3.3) a (3.4) dává vztah 6>H d\J (3.5) dX dX který umožňuje počítat termodynamickým způsobem střední hodnoty. Toho hned využijeme při výpočtu tlaku. Parametrem X v Hamiltonově funkci bude průvodič r elementu dá* povrchu, ohraničující soustavu. Síla, kterou soustava působí na povrch je F = — dH/dr . Počítáme-li střední hodnotu této síly, máme4 OH dr dr dv dV da Odtud pak tlak, tj. velikost síly, kterou působí soustava na jednotku plochy povrchu dV (3.6) Při definici teploty (3.1) jsme nebrali v úvahu možné změny vnitřní energie dané změnou objemu soustavy, přesnější vyjádření teploty tedy bude OS (3.7) Spojením dvou výše uvedených vztahů dostáváme jednu z nej důležitějších rovnic termodynamiky soustav v tepelné rovnováze dU=TdS-PdV . (3.8) Malou úpravou dostáváme rovnici dS=-dU+-dV — T T dV _P_ T Představíme si teď uzavřenou soustavu rozdělenou na dvě podsoustavy v termodynamické rovnováze objemů V, a V2. Obdobným postupem jako při odvození (3.1) dojdeme k tomu, že nejen teplota, ale i tlak je v celé soustavě konstantní. 3.3 Práce a množství tepla Vnější síly mohou konat nad soustavou práci - např. měnit polohu těžiště, přemisťovat soustavu v prostoru a podobně. V termodynamice je ovšem podstatný případ, kdy se mění Ve sférických souřadnicích dV = r2 dr siné?dé?d<^ = dr ě~r da 14 objem soustavy. Uvážíme-li, že síla, působící na jednotkovou plošku povrchu soustavy je tlak a že součin elementu plochy a jeho posunutí je změnou objemu, dostáváme pro práci vykonanou za jednotku času nad soustavou R^ při změně objemu vztah5 dt dt přitom při stlačení dV/dt<0 je práce vykonaná nad soustavoudR^/dt >0. V obecném případě, kdy soustava není tepelně isolovaná, je přírůstek vnitřní energie dán nejen prací vykonanou nad soustavou, ale také přijatým teplem, respektive přijatým teplem zmenšeným o hodnotu soustavou vykonané práce du = dR^+dQ = dQ_dR dt dt dt dt dt Kladné je teplo, přijaté soustavou od okolí. Pokud je práce vyjádřena vztahem (3.9), můžeme psát dU _ dQ dV dt dt dt Jestliže se soustava při ději nachází stále v tepelné rovnováze (ne nutně s okolím), můžeme využít vztahu (3.8) a psát dt dt dt pro množství přijatého tepla máme tedy í«=T^ (3.11) dt dt Samotné veličiny, tj. soustavou vykonaná práce dRa množství tepla dQ , nejsou v obecnosti diferenciály nějakých funkcí, což vyjadřujeme i značením. Množství tepla nutné pro zvýšení teploty soustavy o jednotku teploty se nazývá tepelná kapacita. Tato závisí na podmínkách, při kterých dochází k zahřívání. Obyčejně se sledují dvě hodnoty, a to dS w 6>T Cp =T P 6>T (3.12) Indexem (e) značíme práci nad soustavou, platí tedy R = — R. 15 4. Vztahy mezi termodynamickými veličinami a jejich derivacemi 4.1 Další termodynamické veličiny Zůstává-li při ději objem konstantní, je podle první věty (zachování energie) dU=dQ-PdV (4.1) množství absorbovaného tepla rovno přírůstku vnitřní energie dQ = dU . Pro soustavu v rovnováze máme dQ=T d S , takže pro vnitřní energii máme dU=TdS-PdV , (4.2) odkud plyne dU dS dU (4.3) Jestliže probíhá děj při konstantním tlaku, můžeme Legendreovou transformací W=U + PV (4.4) zapsat množství přijatého tepla jako diferenciál entalpie dQ = dW . Pro soustavu v rovnováze máme dQ=T d S , takže pro entalpii dostáváme dW=TdS+VdP , (4.5) odkud potom 3W dS , V 3W 6>P (4.6) Pro dV = 0 resp. dP = 0 platí dQ = dT dU 6>T dT , dQ = Cp dT 6>T dT odkud získáváme výraz pro tepelné kapacity Cv 6>T 6>T (4.7) Práce vykonaná soustavou při vratném isotermickém ději je -dR = dU -dQ = dU -TdS = d(U-TS] neboli — dR=dF , kde F =U-TS (4.8) ' Některé důležité vztahy jsou odvozeny vícekrát, jak odpovídá provázanosti problematiky. 16 je (Helmholtzova) volná energie. Diferencováním (4.8) a dosazením za dU ze (4.2) dostaneme dF=-SdT-PdV , (4.9) odkud 6>F 6>T 6>F (4.10) Jestliže dosadíme do U = F +T S za entropii vyjádření ze (4.10) vztahu, dostaneme U =F -T 6>F 6>T _d_ 6>T (4.11) Vyjádření vnitřní energie pomocí volné energie jsme již uvedli z úvah statistické fyziky jako vztah (2.26). Zbývá poslední termodynamický potenciál - funkce proměnných P a T. Tento potenciál (Gibbsova volná energie) získáme buď z volné energie F nebo z entalpie W jako 0 = F+PV=W-TS . (4.12) Diferencováním (4.12) a dosazením za dF z (4.9) nebo za dW z (4.5) dostáváme dO = -SdT+VdP , (4.13) odkud 6>0 6>T V 6>0 6>P (4.14) Pokud bude stav soustavy kromě objemu určen ještě dalšími parametry (pro jednoduchost zápisu uvažujme jen jeden takový parametr A, rozšíří se výraz pro dU (4.2) na dU =TdS -PdV + AdA , (4.15) kde A je funkcí stavu soustavy. Tuto funkci získáme podle (3.5) jako A: dH(p,q,A) _dU dA dA (4.16) Protože všechny termodynamické potenciály jsou tvořeny součtem vnitřní energie a dalších členů (F =U —T S , W =U + P V a O =U —T S + P V ), liší se vyjádření pro A jako derivace příslušného potenciálu podle A pouze tím, které proměnné zůstávají konstantní. Můžeme tedy psát pro malé přírůstky potenciálů §\]\ =ô¥\ =JW| =ÓO\ . (4.17) ls,v It,v Is,p It,p v ' 17 4.2 Vlastnosti Jacobiho determinantu Postačí nám úvahy pro funkce dvou proměnných. Mějme u=u(x,y), v=v(x,y) Jakobiánem (Jacobiho determinantem) se nazývá determinant du du d(u,v) d(x,y) dx dy dv dv dx dy (4.18) Dvě vlastnosti jsou zřejmé d(v,u] d(u,v) d(u,y) du (4.19) d(x,y) d(x,y) ' d(x,y) dx y Derivace složených funkcí u = u(t(x, y),s(x, y)) a v=v(t(x, y), s(x, y)) můžeme v maticové formě zapsat jako du du dx dy dv dv dx dy du du dt ds dv dv dt ds dt_ dt] dx dy ds ds dx dy a protože determinant součinu matic je roven součinu determinantů, dostáváme pro jakobiány d(u,v) = d(u,v) 3(t,s) ^ (42Q) d(x,y) d(t,s)d(x,y) Zvolíme-li nyní v (4.20) u = x a v= y, máme na levé straně jedničku, takže pro determinanty na pravé straně máme d(x,y)_ 1 d(t,s) d(t,s) (4.21) d(x,y) Tento vztah použijeme s výhodou, když zapíšeme (4.20) jako d(u,v) 3(u,v)= d(t,s) d(x,y) d(x,y) d{t,s) (4.22) Rovnice (4.20) až (4.22) ukazují, že formálně můžeme pracovat s Jacobiho determinanty jako se zlomky, které mají v čitateli a jmenovateli výrazy <9(a,b). Stejné výsledky platí pro Jacobiho determinanty libovolné konečné dimenze. 18 4.3 Vztahy mezi derivacemi termodynamických veličin Při praktických aplikacích jsou nej vhodnějšími dvojicemi termodynamických proměnných T , V a T , P . Při prvním výběru je vhodné výsledky zapisovat pomocí P = P(T,V) , CV=CV(T,V) . Při druhém výběru pak V=V(T,P) , CP=CP(T,P) . Rovnice, která svazuje proměnné T,V,P je stavová rovnice. Dá se tedy říci, že nejrůznější termodynamické veličiny lze vyjádřit pomocí stavové rovnice a příslušného specifického tepla. Dokonce i u specifického tepla stavová rovnice udává závislost na objemu (u Cy) nebo tlaku (u Cp), nikoliv však závislost na teplotě. Například d2S dVdT d3F dVdT2 Pro Cp pak analogicky dC dP d2S dPdT d3Q dPdT2 d2 dF dT2 dV V d2 dT2 dP , d2p dT2 <9<ř <9P 6>2V 6>T2 Vyjádření entropie jako záporně vzaté derivace volné energie (Helmholtzovy nebo Gibbsovy, podle toho, jde-li o děj isochorický nebo isobarický) umožní získat následující rovnosti dS d 6>F d 6>F _ dP dV V v, T dV ~ 6>T v v dS d \ d dV dP dP V T dV T , Pro derivace vnitřní energie vyjdeme z úprav dS dU =TdS -PdV=T- 6>T dU =TdS -PdV dT + dS \ T- -P v dV \ T dV dT + ^ dS \ T- -P- T- -P- 6>T V p 3T p, dP dP dP odkud dU dV ,dP 6>T 3V = -T- - P- dP T 6>T p dP (4.23) Vztah mezi specifickými teply dostaneme pomocí úprav 19 Q, =T — w o>T 3(S,V) dS 0(S,V) ď(T,P) ďT a(T,v) a(T ,v) 6>S P3P t o>P T 3T a(T,p; 3V o>P takže po dosazení příslušných výrazů za derivace entropie dostáváme \2 'dV \ o>T V T , dV dP t (4.24) Analogický je postup pro Cp d(S,P) Cl o>T ď(S,P) ď(T,V) a(T,p) ď(T,p) 9T.V 3S o>T 6>P 6>S 6>P yo>V t T 3T 3P odkud 6>P V v, 3P (4.25) Protože dále ukážeme ve vztahu (5.15), že derivace tlaku podle objemu při konstantní teplotě je vždy záporná a ve vztahu (5.14), že Cy >0, dostáváme důležitou nerovnost pro specifická tepla Cp>Cv>0 . (4.26) 4.4 Maxwellovy relace Vztahy (4.23) jsou příkladem Maxwellových relací pro případ, kdy termodynamické veličiny závisí na proměnných V,T resp. P ,T . Máme-li v obecnosti práci konanou soustavou vyjádřenu jako dR= ía da, získáme další Maxwellovy relace. Platí dU=TdS-f„dtf , dF=-SdT-f„da , (4.27) dO ■SdT + adf Máme postupně 20 a obdobně dS d2F da dadT U = = F+ST dS 6>20 día díadT U = 0 + ST-f„ d\J dO dS día d f d2 F dT d\J dT da dF +dS_T dS _ d fc da da da da —T = - f + dT da d2 O dT dTdía da a d f Dostáváme tak obecný tvar Maxwellových relací dU da d f a dT dU dT dS d L da. , da da ~dŤ da 'dl da "df (4.28) 4.5 Nernstův teorém Nernstův teorém říká, že entropie libovolné soustavy je při teplotě absolutní nuly rovna nule. Z hlediska statistické fyziky, kdy entropie je úměrná logaritmu počtu způsobů, jakými je možno daný stav realizovat (S=kBlnAr, kde Ar je statistická váha), toto tvrzení je ekvivalentní tomu, že základní stav soustavy je nedegenerovaný. Nernstův teorém má důležité důsledky. Předpokládejme, že blízko absolutní nuly je závislost entropie na teplotě vyjádřena jako S = f Tn, kde f je funkce tlaku nebo objemu a n>0 . Máme tak <9V CL^nfT" , C^nfT" , - w P dT df_jn dP d f -Tn . (4.29) dV dP dT Podle (4.24) nebo (4.25) se rozdíl specifických tepel blíží k nule rychleji než samotná tepla, tj. máme Cp — Cv ~T2n+1. Známe-li závislost specifického tepla na teplotě v celém rozsahu, můžeme spočítat závislost entropie na teplotě při zadaném tlaku jako t S = J^dT • (4-3°) o 5. Maximální práce 5.1 Carnotův cyklus Uvažujme tepelně isolovanou soustavu, sestávající z několika podsoustav, které nejsou vzájemně v tepelné rovnováze. Během přechodu k rovnovážnému stavu může soustava konat 21 práci (na nějakém vnějším objektu). Přechod k rovnováze se může uskutečňovat různými způsoby, a proto také konečné rovnovážné stavy soustavy mohou být různé, tj. celková energie a entropie nabydou různých hodnot. V důsledku toho se bude podle způsobu přechodu k rovnováze lišit i práce vykonaná soustavou. Budeme hledat takový přechod, kdy vykonaná práce je maximální. Přitom budeme uvažovat jen takovou práci, kterou působí přechod od nerovnovážného k rovnovážnému stavu. Práci totiž může konat i soustava nacházející se v rovnovážném stavu. Tuto skutečnost vyjádříme požadavkem rovnosti počátečního a konečného objemu soustavy. Označíme energii počátečního (nerovnovážného) stavu U0 a energii rovnovážných stavů U (S). Poněvadž uvažujeme tepelně isolovanou soustavu, je pro práci vykonanou soustavou (podle dohody o zápisu první věty AU = AQ —AR) Derivace podle entropie konečného stavu je záporně vzatá teplota konečného stavu. Vykonaná práce se vzrůstající entropií klesá, maximální hodnoty tedy dosáhne, bude-li entropie konstantní, tj. pokud se přechod bude uskutečňovat vratnými ději. Spočteme maximální práci, která může být vykonána při výměně malého množství energie mezi dvěma podsoustavami o různých teplotách T2 >Tt. Především je třeba si uvědomit, že přenos energie nemůže být uskutečněn jednoduše tím, že přivedeme obě podsoustavy do kontaktu - v takovém případě by se při nevratném ději pouze zvýšila entropie celé soustavy o SU (l/Tj — l/T2), kde ó\J je přenesené množství energie. Musíme proto do soustavy zavést ještě jednu pomocnou - pracovní - podsoustavu, která realizuje vratný uzavřený cyklus. Pracovní podsoustava při teplotě T2 je přivedena do kontaktu s podsoustavou se stejnou teplotou a isotermicky od ní získá nějakou energii, potom je pracovní podsoustava adiabaticky ochlazena na teplotu Tj, kdy je spojena s podsoustavou o této teplotě a isotermicky ji předá nějakou energii, načež se pracovní podsoustava při adiabatickém ohřevu na teplotu T2 vrací do původního stavu. Při expanzích, spojených s těmito procesy vykonává pracovní podsoustava práci nad vnějšími objekty. Popsaný jev se nazývá Carnotův cyklus. Při výpočtu nás pracovní podsoustava nezajímá, neboť se vrací do 22 isoterma T=T. adiabata adiabata isoterma T=Ti počátečního stavu. Teplejší těleso ztrácí energii S\J2 =T2 SS2(SU2 <0), chladnější podsoustava přitom získává energii SUl =T{ SSl(S\Jl >0). Maximální hodnota vykonané práce je rovna energii ztracené teplejší podsoustavou snížené o energii získanou chladnější soustavou -SU2-SUl -T2SS2 -T1SS1 Protože se jedná o vratný děj, zachovává se celková entropie, takže SS{ +SS2 = 0. Po dosazení do předchozího vztahu máme SfZ^ = — ÍT2 —T1)JS2 nebo po dosazení za SS2 T -T i Haj, (5.2) Podíl vykonané práce a dodané energie nazýváme účinností 77 a z (5.2) plyne pro maximální účinnost 1u T -T (5.3) Obecně si lze představit tepelný cyklus podle obrázku, kde H bude značit tepelný reservoár s vyšší teplotou, L reservoár s nižší teplotou. Práce konaná soustavou („pracovním plynem") nad vnějším tělesem je R . Po proběhnutí vratného cyklu se soustava vrací do původního stavu, tj. vnitřní energie se po cyklu nezmění. Máme tak z první věty QH-QL = R . (5.4) 23 Práce vykonaná soustavou během cyklu je R=(^PdV , (5.5) přitom orientaci křivky fázového diagramu na obrázku volíme tak, že R>0 pro topný a R<0 pro chladicí cyklus, tedy po směru hodinových ručiček v prvním a proti směru v druhém případě.7 Někdy může být snadnější spočítat přímo tepelné toky QH=^TdSH , QL = (^TdSL , (5.6) kde dSH a dSLjsou elementy toku entropie z nebo do odpovídajícího tepelného reservoáru. Jak jsme již zmínili, Carnotův cyklus představují dvě isotermy a dvě adiabaty. Obrázek (a) v proměnných (S,T) a obrázek (b) v proměnných (V,P) zobrazují tentýž Carnotův cyklus. V technických aplikacích je pracovní diagram tepelného stroje sice komplikovaný, ale vždy je 7 Gaussova věta v rovině je JJ [ fx (x, y)+ gy (x, y)]dxdy = (j) [ f (x, y)dy—g (x, y)dx], přitom orientace křivky je proti směru hodinových ručiček. V našem případě f=0,g = y a X = V , y = P . 24 možné jej aproximovat rozdělením do řady elementárních cyklů s částmi adiabatickými, isotermickými, isochorickými nebo isobarickými. 5.2 Maximální práce tělesa ve vnějším prostředí Uvažujme soustavu (těleso) uzavřenou v rozsáhlém vnějším prostředí, jehož teplota T0 a tlak P0 se liší od teploty T a tlaku P tělesa. Těleso může vykonávat práci nad nějakým objektem, který je tepelně isolován jak od studovaného tělesa, tak od vnějšího prostředí. Všechny tři podsoustavy (těleso, objekt, vnější prostředí) tvoří dohromady uzavřenou soustavu. Vnější prostředí má tak velký objem a energii, že změna těchto veličin způsobená změnami tělesa nevede k pozorovatelným změnám tlaku a teploty prostředí, takže je můžeme považovat za konstantní. Pokud by vnější prostředí neexistovalo, byla by práce konaná tělesem nad objektem jednoznačně dána změnou energie tělesa mezi počátečním a koncovým stavem. Existence prostředí činí výsledek nejednoznačným a vzniká opět otázka o maximální hodnotě práce, kterou může těleso vykonat při dané změně stavu. Pokud při přechodu z jednoho stavu do druhého koná těleso práci nad vnějším objektem, potom při opačném přechodu musí konat práci vnější objekt nad tělesem. Najdeme-li tedy při přímém přechodu mezi dvěma stavy tělesa maximální hodnotu práce , je to zároveň hodnota minimální práce R^n, kterou při opačném přechodu vykoná vnější objekt nad tělesem. V průběhu přechodu si těleso může vyměňovat teplo i práci s vnějším prostředím. Při změně stavu se tedy celková změna energie tělesa skládá ze tří částí: z práce konané nad tělesem vnějším objektem , z práce konané prostředím a tepla získaného z prostředí. Jak již jsme uvedli, velké rozměry prostředí umožňují považovat jeho tlak a teplotu za konstantní, je tedy práce konaná vnějším prostředím nad tělesem rovna P0 AV0 a předané množství tepla —T0 AS0. Indexy nula patří veličinám charakterizujícím vnější prostředí. Máme tedy AU=R(e)+P0AV0-T0AS0 . (Na levé straně je změna vnitřní energie tělesa, ale na pravé straně jsou práce a teplo vnějších zdrojů, proto opačná znaménka oproti konvenci první věty). Ze zachování celkového objemu a zákonu rostoucí entropie máme AV + AV0=0 , AS+AS0>0 . Dosazením dostáváme nerovnost R(e) > AU -T0 AS + P0 AV . (5.7) 25 Rovnost je dosažena při vratném ději - opět docházíme k závěru, že přechod je realizován s minimální vynaloženou prací (a opačný přechod s maximální vykonanou prací), je-li děj vratný. Máme RW =A(U-T0S + P0V) . (5.8) Všimněme si, jak při definovaných vnějších podmínkách můžeme minimální práci zapsat pomocí změny určitého termodynamického potenciálu: T=T0 , AV = 0 R^ = A(U — T S) = AF , P = P0 , AS = 0 R^ = A(U+PV) = AW , (5.9) T=T0 , P = P0 R^=A(U-TS + PV) = AO . Minimální práci lze také interpretovat následujícím způsobem. Označme St celkovou entropii soustavy těleso plus prostředí a Ut celkovou energii. Pokud jsou těleso a prostředí v rovnováze, platí st = st(ut) . Nejsou-li v rovnováze, je celková entropie soustavy (při dané hodnotě celkové energie) menší o — ASt (přirozeně ASt <0). Na obrázku tomu odpovídá úsečka a b. Horizontální úsečka Ut 1-> c b odpovídá změně energie při vratnému ději - přechodu od stavu tělesa v rovnováze s prostředím do stavu, odpovídajícího bodu b. Ukázali jsme, že při vratném ději je práce potřebná k tomuto přechodu minimální. Poněvadž uvažujeme jen o malých odchylkách od rovnováhy, můžeme podle obrázku psát dUt 26 a protože dSt/dUt =l/T0, máme nakonec AS, ~(AU-T0AS + P0AV) In (5.10) x0 x0 5.3 Termodynamické nerovnosti Podle (5.8) má v rovnováze soustavy s okolím minimum veličina U —T0 S + P0V , kde T0 ,P0 jsou teplota a tlak okolí, U ,S ,V vnitřní energie, entropie a objem soustavy. Při malé odchylce od rovnovážného stavu bude tedy SU -TQSS + PQSV>0 (5.11) Taylorův rozvoj pro ô\J dává <5u = W(JS + au(W+i dS dY 2 OS2 dSdV T ÓS - P SV + 1 ÓS) + 2-ÓSÓV + —r(óV OS2 dSdV Protože počítáme rozvoj v okolí rovnováhy, je v hořejším vztahu T=T0 a P = P0 a po dosazení do (5.11) se lineární členy zruší (jak ostatně pro funkci v okolí minima musí být). Zůstává tedy ^u (ssf + 2^sssv + ^i(sv)2> o . as- asaw dY2 (5.12) Podle Jacobiho vzorce je výraz kladný pro všechny hodnoty óS, SV, když platí Mějme kvadratickou formu f = ^ ^a^ Xj \ se symetrickými koeficienty aik =aki. Vytvořme lineární výrazy A=^^k aik ^ ,i = l,...,n a determinanty Ak aik-l aik a2k-l a2k akk-l akk ,k = 2,...,n a doplňme AQ=1, Aj=an. Potom pomocí proměnných Xj = X,. lkl aik-i A a2k-l A akk-l A , k = 2,..., n zapíšeme kvadratickou formu j ako f = ^ X,2 AkAk_! 27 č>2U č>2U č>2U 5>S2 > ' dS2 dV2 d2U OSdV >0 První nerovnost dává o>2U 6>T Cv ■>o , takže Cv>0 . Druhou nerovnost zapíšeme pomocí jakobiánu d dU dS dU dV g(T,p; 6>(T,P)_ 6>(T,V)_ dV 9(s,v; a(s,v) a(s,v; a(T,v; 6>P 5V t _ 6>S 6>T v odkud 5P dV <0 . (5.13) (5.14) T 6>P CV5V >o , (5.15) 6. Závislost termodynamických veličin na počtu částic 6.1 Soustava složená ze stejných částic Mnohé termodynamické veličiny mají aditivní vlastnost - tj. při změně množství látky (a tedy počtu částic N) se ve stejném poměru změní daná veličina. Jinak řečeno, aditivní termodynamická veličina musí být vzhledem k aditivním proměnným homogenní funkcí prvního řádu. Vyjádříme-li aditivní veličinu - vnitřní energii U jako funkci dalších aditivních veličin entropie a objemu, musí mít toto vyjádření tvar U/N= f (S/N,V/N) a podobně v jiných případech. Souhrnem vypadá zápis námi zatím zavedených potenciálů takto U = N fTI W=N L S_ V] N'N S N L N ,T N ,P (6.1) 0 = NfJP,T: Počet částic můžeme chápat jako další parametr, který charakterizuje stav soustavy, tak je to uvedeno ve (4.15) pro vnitřní energii. Přidružený parametr k počtu částic nazveme chemický potenciál - z významu je to přírůstek vnitřní energie, který při zachování konstantní hodnoty entropie a objemu přinese přidání jedné částice do soustavy. Máme tedy pro vnitřní energii dU =TdS-PdV + //dN , (6.2) 28 pro volnou energii pro entalpii a pro Gibbsovu volnou energii dF =-SdT-PdV + //dN , dW=TdS+VdP + //dN dO = -SdT+VdP + //dN . Ze vztahů (6.2) až (6.5) plynou pro chemický potenciál výrazy jU ON dF dW 6>0 t,v 6>N s,p 6>N (6.3) (6.4) (6.5) (6.6) p,t Porovnání (6.1) a (6.6) ukazuje, že můžeme psát 0 = //(P,T)N . (6.7) Takto vyjádřen je chemický potenciál roven Gibbsově volné energii vztažené na jednu částici soustavy. Vztaženo na jednu molekulu (s = S/N je specifická entropie a u=V/Nje specifický objem) máme d// = -sdT + vdP . (6.8) Vezměme teď diferenciál volné energie pro látku, obsaženou v nějakém konstantním objemu V, tedy dF = —SdT+//dN. Provedeme transformaci od proměnných T,N k proměnným T,// a dostaneme d(F-//N) = -SdT-Nd// . Máme ale //N = 0 a také F — 0 = — PV. Označíme tento výraz jako termodynamický potenciál Q = -PV , (6.9) přičemž bude dQ = -SdT-Nd// . (6.10) Z rovnice (6.10) a bezprostředně z definice (6.9) plyne N : 6>Q = V 0P_ d/j. , S dQ 6>T = V fy OP (6.11) m y Uvažujeme-li tedy i o otevřených soustavách (je možná výměna částic s okolím), zobecníme podmínky rovnosti malých přírůstků (4.17) na SU\ =SF\ =SW\ =SO\ =SQ\ . (6.12) Is,v,n It,v,n Is,p,n It,p,n fty.M v 29 6.2 Rovnováha ve vnějším poli Ve (3.1) jsme odvodili, že dvě sousední podsoustavy soustavy v rovnováze (a tím i všechny podsoustavy) mají stejnou teplotu. Podobně jsme odvodili i rovnost tlaků. Nyní dokážeme i rovnost chemických potenciálů. Vezmeme ze soustavy dva sousedící pevně dané objemy a požadujeme maximální hodnotu jejich entropie S = Sj + S2 při neměnícím se stavu okolí. Jednou z podmínek je, aby <9S/<9Nj=0 při pevném celkovém počtu částic N = N! + N2. Máme tak dS _ dS, | č>S2 č>N2 _ dS) dS2 _ Q Zapíšeme dNj dN; 6>N2 dN; 6>N, 6>N, dS=-dU-^dN ^ dS T T T 6>NTV Odvodili jsme tedy //[/Tj =//2/T2 a protože již víme, že v rovnovážném stavu musí být Tj =T2, dostáváme podmínku rovnosti chemických potenciálů. Celkem tedy při rovnováze musí být v soustavě T=konst. , P = konst. , // = konst. . (6.13) V gravitačním poli je potenciální energie molekuly funkcí pouze souřadnic jejího těžiště (z) = (z)(x, y, z). K dosavadní energii se jen připočte tato potenciální energie. Chemický potenciál je Gibbsova volná energie jedné molekuly, změní se proto z hodnoty bez gravitačního pole //0(P,T) na // = /4,(P,T) + ^(x,y,z) = konst. (6.14) Diferencování rovnice (6.14) s potenciální energií homogenního gravitačního pole 0 = mgz dává udP = — mg z . Předpokládáme-li, že změny tlaku jsou malé, můžeme specifický objem i hustotu p = m/v považovat za konstantu. Integrace rovnice pak dává standardní výraz pro hydrostatický tlak v nestlačitelné kapalině P = konst. — p g z . 30 7. Gibbsovo rozdělení 7.1 Entropie Rozdělme soustavu na podsoustavy a uvažujme jednu z nich. Pravděpodobnost výskytu energie En označme wn = w(En). Předpokládáme-li kvasikontinuální spektrum, můžeme uvažovat spojitou proměnnou energie E a tedy hustotu pravděpodobnosti jejího výskytu w(E) . Označme dále r(E) počet kvantových stavů s energií menší než E. Potom počet stavů s energií v intervalu (E ,E + dE) je dr(E) —^dE . (7.1) dE Pravděpodobnost nalezení podsoustavy s energií v intervalu (E ,E +dE) pak je . s dr(E) . . W(E)dE=-^-w(E)dE . (7.2) W dE W Normovači podmínka je jW(E)dE=l . (7.3) Funkce W(E) je jen na velmi malém intervalu v okolí E = E významně odlišná od nuly, můžeme proto zavést energiovou šířku A E rozdělení vztahem W(Ě)AE = 1 . (7.4) S uvážením (7.2) pak w(Ě)Ar = l , (7.5) kde Ar je statistická váha makroskopického stavu námi uvažované podsoustavy dr(E) Ar dE AE . (7.6) e-e Entropie je definována jako logaritmus statistické váhy (tj. počtu mikrostavů v makro stavu zadaném hodnotami E a AE ) násobený Boltzmannovou konstantou S=kBlnAr . (7.7) Podle (7.5) můžeme psát S=-kBlnw(Ě) . (7.8) Vrátíme se teď k diskrétnímu značení. Máme lnw(En) = tf + /?En (7.9) 31 Proveďme středování ZWnlllWn =ZW(En)lnW(En) = «ZW(En) + ^ZW(En)En (7.10) a + PH =lnw(E) Dosazením ze (7.10) do (7.8) dostáváme definici entropie vztahem (1.15) S = -kB2>nlnwn . (7.11) 7.2 Souvislost klasického a kvantového popisu Při klasickém popisu máme místo vztahu (7.5), který definuje statistickou váhu makrostavu, výraz /?(Ě)ApAq = l , (7.12) který pro rozdělovači funkci p(E) definuje objem fázového prostoru ApAq zaplněný makrostavem. Pro jednorozměrný případ částice v potenciálové jámě zjistíme počet mikrostavů z Bohrovy podmínky kvantování —^-d)pxdx = n + ;/ , (7.13) LTtn J n je celé číslo a y zlomek v intervalu [0,1/2]. Integrál je plocha uzavřená klasickou trajektorií ve fázovém prostoru a n je počet kvantových stavů s energiemi, nepřevyšujícími energii dané fázové trajektorie - tedy hledaný počet mikrostavů. Plochu zapíšeme jako ApxAx, pro soustavu, která má s stupňů volnosti a kdy značíme objem fázového prostoru jako ApAq dostáváme statistickou váhu makrostavu a entropii AF = -^L , S = kBln-^L . C7.14) (2 x ti) (ixti) 7.3 Gibbsovo rozdělení Uvažujme o soustavě S s energií E v rovnováze s reservoárem S1 s energií E7 jako jednom celku se zadanou energií E*0^. Potom pro ně platí mikrokanonické rozdělení dw = konstj(E + E; -E(0))drdr' . (7.15) Zajímá nás pravděpodobnost toho, že celek se nachází v takovém stavu, že soustava Sjev určitém kvantovém stavu (mikrostav) s energií En, ale reservoár je v makrostavu se statistickou váhou Ar7, která odpovídá neurčitosti energie AE7. Bude tak 32 dr' (e'\ dr = j(E-E)dE , dť =-V^dE'=—í-r exp V n; dE7 AE 1 „//ni s'(e<) dE' . (7.16) Dostáváme w„ = konst AE 7exp 1 c//w S'(E') J(E-En)j(E + E/-E(0))dEdE/ konst.-- exp AE' ť 1TS'(E') (7.17) í'=F.(°>-T Vzhledem k velkému nepoměru energií E*0^ a En můžeme v Taylorově rozvoji entropie ponechat jen nejnižší členy S<(E<°>-En) = S'(E<°>)-^£) Protože dS'(E') dE; E/=E(o) T (7.18) e'=e(°> (7.19) dostáváme pro pravděpodobnost wn wn = —exp kBT z = ZexP kBT (7.20) kde konstanta je určena z podmínky, aby součet pravděpodobností byl roven jedné. Tento výsledek poprvé odvodil J.W.Gibbs (1901). Rozdělení (7.20) se nazývá Gibbsovo nebo také kanonické. V kvantové teorii jsou pravděpodobnosti wn vlastními hodnotami příslušnými vlastním vektorům |n^ statistického operátoru w (častěji nazývaného matice hustoty) w=^|n)wn(n| . (7.21) Střední hodnotu operátoru F počítáme jako (F) = Tr{Fw}=£wn(n|F|n) . n V klasické statistice s rozdělovači funkcí (7.22) 33 ľ1 exp E(p,q) kBT E(p,q) kBT dr áY dpdq (7.23) je střední hodnota fyzikální veličiny F dána vztahem (F> = j/p(p,q)F(p,q)dr . (7.24) Čárka u značky statistického integrálu vyznačuje, že musíme integrovat jen po té oblasti fázového prostoru, která popisuje fyzikálně odlišné stavy. V případě statistické sumy tento problém nemohl nastat, sečítalo se právě jen přes různé stavy. Při výpočtu statistického integrálu je možné rozšířit oblast integrace na celý fázový prostor zavedením nějakého opravného faktoru. Například pro soustavu tvořenou N stejnými atomy můžeme integrovat přes celý fázový prostor, podělíme-li integrál počtem možných permutací, tj. Í-dF = ^í-dr • <7-25) 7.4 Maxwellovo rozdělení Pokud je možno pro klasickou soustavu vzájemně neinteragujících částic zapsat energii jako součet kinetické energie, která je funkcí pouze hybností a potenciální energie, která je funkcí pouze souřadnic E(p,q)=T(p)+U(q) , (7.26) můžeme nezávisle sledovat rozdělení v obou veličinách dwp =— exp Ji!) kBT d3P exp Ji!) kBT ď P (7.27) dw5 =—exp u(q) kBT d3q exp £(q)" kBT d3q (7.28) Maxwellovo rozdělení popisuje rozdělení rychlostí v nerelativistickém případě, kdy je možno kinetickou energii zapsat jako 2m 2 T(P) -m(\2+\2+\2) = - mv (7.29) Při výpočtu normovači konstanty docházíme k integrálům (předpokládáme a>0) co In = | x11 exp [- a x2] d x = 1 rŕn+l n+l 2a~ (7.30) 34 Pro rozdělení kartézských složek rychlostí dostáváme tak f dw- m x3/2 v2^kBTy exp m(vx2+v2 + v2) 2kBT dvxdvydvz (7.31) pro rozdělení velikosti rychlostí f dw, = A 7i m x3/2 v2^-kBTy exp mv 2VT v2 dv (7.32) Z výše uvedených vztahů dostáváme známé výsledky pro střední hodnoty kvadrátů složek rychlosti a kinetické energie 2 2 2 kBT •2 3. Vx = Vy = V~ m ——— = ~~kB T 2 2 B (7.33) a pro velikost rychlosti 8kBT (7.34) Ze vztahu (7.32) dostaneme snadno vztah pro počet částic se vzájemnou rychlostí v intervalu (v,v+dv) tak, že nahradíme hmotnost částice m redukovanou hmotností m/2 (částice jsou stejné) a vynásobíme výraz numerickou hustotou N/V dNv =-- v 2 V m x3/2 exp mv 4VT v2dv (7.35) Počet srážek za jednotku času jedné částice s ostatními pak získáme vynásobením (7.35) objemem crv (a=a(yj je účinný průřez srážky dvou částic) a integrací přes všechny relativní rychlosti f 2 V m ;rkBT 3/2 crívjexp mv 4kBT v3dv . (7.36) Pokud uvažujeme částici jako tuhou kouli o poloměry r, je účinný průřez srážky dvou částic i m \ v2^-kBTy exp 2mkBT 2 2 m co q 2kBT (7.39) (7.40) V kvantovém případě musíme počítat se statistickým operátorem w: 1 - exp hco Zln)exP n = 0 ha> (7.41) v souřadnicové nebo impulsové reprezentaci. Spočteme-li v souřadnicové representaci dwq, dostaneme vzhledem k symetrii hamiltoniánu rozdělení dwp záměnou q^p/(niry). Máme tedy p(q) = (q|w|q): f 1 - exp 1 - exp ha> hco ^(q|n)exp hco n = 0 hco Zexp n = 0 kBT (7.42) hn(q)h;(q) • Vlnové funkce harmonického oscilátoru jsou reálné, v (7.42) můžeme sumu psát jako hco f =ZexP n=0 kBT hn2(q) • (7.43) Pro výpočet (7.43) existují různé metody, zde využijeme vyjádření operátorů souřadnice a hybnosti pomocí kreačního a anihilačního operátoru. V souřadnicové representaci máme qhn(q) dhn(q) ( h t 2mco {n^hn_1(q) + (n + l)1/2hn+1(q)} , dq mco ~2h s 1/2 (7.44) {n1/2hn_1(q)-(n + l)1/2hn+1(q)} . Nyní spočteme výraz Detaily odvození je možné vynechat. 36 ' h v2mŕy OD ZexP y/2 df _ dq" hco n^q^-^exp n=0 hco (n + lf^q^q) (7.45) Záměna sčítacího indexu v prvním členu n^n + 1 vede k y/2 df dq exp hco 1 ZexP n=0 hco 'vr (n + l)1/2hn+1(q)hn(q) . (7.46) Obdobně spočteme 2m<» j q f = ^ exp hco n =0 hco (n + l)1/2hn+1(q)hn(q) . (7.47) Porovnaní stejných sum v (7.46) a (7.47) dává rovnici d f 2mo dq h -tanh f hco ^ q f =0 (7.48) Řešením rovnice (7.48) je f = konst-exp m co tanh hco (7.49) Konstantu volíme tak, aby výsledné rozdělení bylo normováno na jedničku. Dostáváme tak dw„ m co Trh tanh ' hco 1 exp m co f tanh hco dq (7.50) Pro rozdělení hybností máme pak dw„ 1 /rmhco ■tanh hco ,1/2 exp mhco -tanh hco dp (7.51) V limitním případě nízkých frekvencí a vysokých teplot h co «: kB T => tanh hco 2kBT dostáváme klasický výraz (7.40) dwq = co m xl/2 v2^-kBTy exp 2 2 mffl q 2kBT dq (7.52) (7.53) V opačném případě vysokých frekvencí a nízkých teplot h co » kB T => tanh hco ->1 (7.54) 37 dostáváme rozložení, dané kvadrátem vlnové funkce kvantově mechanického základního stavu dw„ 1 m co 1 exp m co 2 —q dq = ho2(q)dq (7.55) 8. Termodynamický potenciál 8.1 Gibbsovo rozdělení s proměnným počtem částic Uvažujme o soustavě S s energií E a N částicemi v rovnováze s reservoárem S7 s energií E7 a počtem částic N7 jako jednom celku se zadanou energií E*0^ a počtem částic N(0) Potom pro ně platí mikrokanonické rozdělení dw = konstj(E + E; -E(0))drdr' . (8.1) Zajímá nás pravděpodobnost toho, že celek se nachází v takovém stavu, že soustava Sjev určitém kvantovém stavu (mikrostav) s energií EnN, ale reservoár je v makrostavu se statistickou váhou Ar7, která odpovídá neurčitosti energie AE7. Bude tak dr = j(E-EnN)dE , dr'ÍE'.N^-N) i dr; =-i-;-^dE; =--exp 7 I r dE' AE' —s7(e/,n(0)-n) dE; (8.2) Dostáváme (neurčitost energie AE7 teď zahrneme do konstanty) wnN = konst exp — S7(e/,N(0)-n) j(E-EnN)j(E + E/-E(0))dEdE/ konst.exp — S7 (e(0) - EnN , n(0) - n) (8.3) Vzhledem k velkému nepoměru energií E*0^ a EnN a počtu částic N*0^ a N můžeme v Taylorově rozvoji entropie ponechat jen nejnižší členy S7(E<°)-EnN,N<°)-N)- ./ (0) ,oU as7(E7,N7) S7 E(0),N(0)--^--'- dS7(E7,N7) E'=E(°) n'=n<°> ÔN' N (8.4) E'=E(°) n'=n<°> Protože 38 JO dE PdV //dN dS =-+--—- T T T (8.5) dostáváme pro pravděpodobnost wnN wnN = exP "n+//N-EnJ kBT (8.6) kde jsme zavedli termodynamický potenciál Q tak, aby součet pravděpodobností byl roven jedné ZZwnN=l => 0 = -kBTln£ exp kBT ZexP kBT 8.2 Neinteragující kvantový plyn Termodynamický potenciál je Q exp kBT ZexP Er~//Nr kBT Pro neinteragující plyn můžeme sečítat jednočásticové hodnoty, tedy Er =nlsl+n2£2-\— , Nr=nj+n2H— Stav je určen souborem {ni,n2,...} . Je tak exp Q kBT {n,,n2,...} nj s1 + n2 s2 H-----// (nj + a, H—) kBT Pro bosony exp Q kBT £ exp n, =0 kBT £ exp n,=0 "2(g2-^) kBT 1-exp kBT 1-exp " kBT a pro fermiony exp Q " i nl(£l-^) 1 = Z exp n,=0 kBT Z exp n2=0 kBT n2(s2-ju) kBT 1 + exp kBT 1 + exp (s2-fi) ' kBT (8.7) (8.8) (8.9) (8.10) (8.11) (8.12) (8.13) 39 Pro chemický potenciál bosonů je vždy //<0, musí totiž konvergovat i řada s nejnižší energií S\ =0. Chemický potenciál fermionů může mít obě znaménka, chemický potenciál klasických částic s Boltzmannovou statistikou má vždy (velkou) zápornou hodnotu. Logaritmujeme (8.12) a (8.13) a dostaneme pro termodynamický potenciál bosonového a fermionového plynu a I* f 1 - exp kBT 2> f 1 + exp kBT (8.14) kde se sčítá přes jednočásticové energiové hladiny. Ze vztahu N : ô/u T,V dP ô/u T,V (8.15) dostáváme -1 exp kBT Nf=Z- + 1 exp kBT (8.16) 8.3 Klasická limita Při přechodu ke klasické limitě předpokládáme, že exp kBT «1 . (8.17) Potom mizí rozdíl mezi Fermiho - Diracovým a Bosého - Einsteinovým rozdělením. Můžeme psát Q ~ -kBT exp kBT ZexP kBT N ~ exp kBT ZexP kBT Je tedy f ju = -kBTln 1 ^ Ň^6XP kBT , Q = -kRTN (8.18) (8.19) Volná energie je F =Q + //N = -kBTNln Ň^6XP kBT (8.20) S aproximací lnNl^Nln- N (8.21) 40 můžeme výraz pro volnou energii (8.20) zapsat jako f F =-kBTln- ZexP kBT N! (8.22) To je právě výraz, který vznikl přibližným odstraněním násobného započtení stavů, lišících se pouze permutací částic. 8.4 Fermiho a Bosého plyny elementárních částic Jsou-li energiové hladiny blízko sebe, můžeme od sumace přejít k integraci (8.23) a £a+l £a a \í(s)p(s)ás . K dalším výpočtům potřebujeme znát hustotu stavů p(s) ■ Vlnová funkce volné částice uzavřené v krychli o hraně L (tj. má nulovou hodnotu na stěnách) je y/ ~ sin^ x) sin(ky y) sin(kz z) , (8.24) L L L přitom uvažujeme jen přirozená čísla nx, ny, nz g N (nesmíme počítat fází se lišící stavy vícekrát). Pro velmi velké L můžeme opět přejít ke spojitým proměnným, počet stavů v elementu d3k je p(k)d3k 7t d3k . (8.25) b označením pro objem přejdeme konečně k vyjádření potřebné hustoty stavů v závislosti na energii ^Jd3k = d vkBTy ju vkBTy (8.54) (8.55) dávají stavové rovnice bosonového a fermionového plynu v parametrickém tvaru (parametrem je chemický potenciál Za předpokladu exp[///(kBT)]«cl můžeme potřebné funkce Bn (y) a Fn (y) analyticky aproximovat. Pro bosony dostáváme v prvním přiblížení — =— exP kBT Ä.äs, Nb g —5- = -^-exp v /LdB JJ_ kBT 1 + 25/2 exp ju kBT kBT 1 + 23/2 exp kBT (8.56) kde jsme označili de Broglieho vlnovou délku tepelného pohybu f 'dB xl/2 vmkBTy (8.57) Pro fermiony máme podobně 45 -= — exp Nf g v /LdB JJ_ kBT 25/2 exp kBT 1 23/2 exp kBT kBT (8.58) Vyloučíme-li ze (8.56) resp. (8.58) parametr, tj. chemický potenciál, dostáváme stavové rovnice. Pro bosony f PbV = NbkBT 1 25/2 g V 3 A J (8.59) a pro fermiony PfV = NfkBT 1 + i Nf4^ 25/2 V (8.60) Kvantová oprava vede k tomu, že tlak u fermionů je o něco vyšší, u bosonů o něco nižší než u klasického ideálního plynu. 9. Hustota stavů10 V uzavřené dutině (černé těleso) existuje nekonečně mnoho módů kmitů elektromagnetického vlnění, charakterizovaných frekvencí a polarizací. Každý mód se však chová jako nezávislý kvantový lineární harmonický oscilátor. Einstein předjímal závěry kvantové mechaniky, když i každé hmotné částici přiřadil de Broglieho vlnu. Elektromagnetické vlnění nebo de Broglieho vlny jsou uzavřeny v kvádru o hranách délky (ve třech rozměrech) Li, L2, L3 (objem V = 1^1^!^). Obecný vlnový vektor můžeme zapsat jako 271 cosŕT; e; (9.1) kde coscř"; jsou směrové kosiny vektoru k , cos2^ = 1. Pokud předpokládáme periodické okrajové podmínky, musí být délky hran Lj celočíselnými násobky průmětů Á^A/cos^ vlnové délky do příslušného směru é; L[ = n; \ COSťX (9.2) Tuto kapitolu je možno vynechat. Potřebujeme jen obecný výsledek pro hustotu stavů (9.10). 46 nebo zapsáno pomocí složek vlnového vektoru lit 2tz n; k =-cos k = n— , (9.4) přitom n jsou jak kladná, tak záporná celá čísla, protože Aexp[ikx] a Aexp[-ikx] odpovídají dvěma různým stavům. Při řešení v nekonečně vysoké potenciálové krabici máme i//(x) = Asin(kx) + Bcos(kx) , y/(0) = y/(L) = 0 => B = 0 , k = n— , (9.5) přitom n jsou kladná celá čísla, protože Asin(kx) a Asin(-kx) odpovídají stejnému stavu. Hrana kvádru připadajícího na jeden stav v prostoru vlnových vektorů je tedy Aki = 2^^-2^ = ^ (9.6) a objem kvádru v d - rozměrech je (pro určitou hodnotu vlnového vektoru můžeme mít g nezávislých stavů, u elektromagnetického záření nebo elektronů g = 2 - dva polarizační stavy nebo dva spinové stavy) na jeden stav g ^ Počet stavů v elementu ddk dostaneme pak podělením tohoto elementu výrazem (9.7), tj (9.7) dn = -^-ddk . (9.8) (2*)d Přejdeme k hypersférickým souřadnicím, kdy ddk = kd-1dkdd-1Qř . (9.9) Budeme dále předpokládat izotropní závislost energie na hybnosti (vlnovém vektoru), tj. E ^k j = E (k). Potom můžeme (9.8) integrovat přes úhlové proměnné a dostaneme výraz pro hustotu stavu v závislosti na energii 47 V [k (E] dn = A(E)dE , pd(E)=g7--rSd_1[ lJl . (9.10) 2^ dkv V tomto vztahu je Sd_j povrch d —1 rozměrné koule jednotkového poloměru (odvození na konci kapitoly) 27ľál2 Pro případ záření černého tělesa se výsledek výrazně zjednoduší. Především S2 =4;r a g = 2 .Dále E = hco=hc]£ , takže V F2 dn = —--dE . (9.12) n2 (hcf V zápisu pomocí frekvence v nebo vlnové délky X pak máme dn = 8^V^dF , dn = 8^-V^4 • (9-13) c3 A4 Pro neinteragující volné nerelativistické částice hmotnosti m v nekonečně vysoké potenciálové jámě je závislost hustoty stavů na energii pro různé dimenze velmi zajímavá. Platí E = p2/(2m) = A2k2/(2m). Označíme pro d=l délku úsečky L, velikost plochy pro d =2 A a pro d =3 objem V. Jednoduchým výpočtem dostáváme d A (E) (2mL)V2 1 1 ^---)= inh Ve 2^-mA . (9.14) {infíf 3 -*- (2 x ti) Objem d - rozměrné koule poloměru r bude Vd =Cd rd, kde Cd je konstanta úměrnosti. Kouli si můžeme představit složenou z elementárních slupek dVd = Sd dr , kde Sd je plocha slupky. Spojením obou vztahů dostáváme Sd=^L = dCdrdl . (9.15) dr 48 Spočteme integrál z funkce exp(-r2) přes celý prostor nejprve v kartézských a potom sférických souřadnicích, tedy jo qo Jexp(-r2)dVd = J... Jexp(-x12...-xd2)dx1...dxd -qo —00 | exp( - x2)dx 7Tál2 (9.16) jexp(-r2)dVd=jexp(-r2)Sd dr d Cd j"exp(-r2)rdl dr = ^ exp(-t)td/21 dr = —dCd T (9.17) Porovnáním (9.16) a (9.17) dostáváme s využitím vztahu r(x+l)=xT(x) výraz pro konstantu CH C d/2 a tedy vyjádření objemu a povrchu d - rozměrné koule 7Tál2 V =—_rd 4 A\« 7Td/2 S -d_-_rd_1 ' ' rífi Výraz pro konstantu Cd můžeme upravit na c, 2d+l ^(d-l)/2 d+1 (d+1)! d/2 d liché d sudé (9.18) (9.19) (9.20) 10. Ideální plyn s Boltzmannovým rozdělením 10.1 Volná energie Obecné vyjádření volné energie je E„ F = —kBTln^exp v kBT (10.1) 49 Napíšeme energii En jako součet energií jednotlivých částic (atomů, molekul) sk . Stav soustavy je pak určen N hodnotami energie částic. Součet pro různé stavy nahradíme součinem součtů pro jednotlivé částice plynu EexP í E"l ^exp í: \ [ kBTj Z l 1 kBT ) (10.2) Tak ale započítáváme jako různé stavy, kde rozdělení energie mezi jednotlivé částice má stejnou celkovou energii. Pro velký počet částic tento nedostatek napravíme podělením výrazu počtem záměn částic, tj. N!. Není to přesné, protože pro stavy kde některé částice mají stejnou energii je počet ekvivalentních záměn menší, pro velká N však tuto nepřesnost můžeme zanedbat. Máme tak -kBT N ln exp kBT InN! (10.3) Pomocí Stirlingovy formule InN !=N InN — N napíšeme konečně výraz pro volnou energii jako -kBTNln —y^exp kBT (10.4) 10.2 Stavová rovnice ideálního plynu Energie jednotlivé molekuly plynu bude složena z kinetické energie translačního pohybu a energiových hladin vnitřního stavu (vibrace, rotace) *k P 2 i 2 i 2 Px + Py+Pz 2m (10.5) V sumě (10.4) přejdeme pro stupně volnosti translačního pohybu od sumace k integraci takže po jednoduché integraci máme -kBT Nin d3pd3f (10.6) eV N mkBT 3/2 Eexp (10.7) Se zavedením vlnové délky de Broglieho vlny tepelného pohybu y/2 vmkBTy (10.8) Zapíšeme (10.7) jako 50 F = — kB T N ln eV Eexp kBT (10.9) Pro další úvahy je podstatné, že můžeme volnou energii zapsat jako součet dvou členů, z nichž druhý je N — násobkem funkce jediné proměnné - teploty eV -kBTNln—+NkBf(T) , f(T) -Tin kBT . (10.10) Dostáváme tak snadné odvození stavové rovnice ideálního plynu - tlak je dán vztahem 6>F dV NkBT V (10.11) odkud plyne známý tvar rovnice P V = NkBT . (10.12) Měříme-li velikost soustavy počtem molů (mje hmotnost jedné molekuly, Mmol molární hmotnost, M hmotnost soustavy) N Nm M N N m M A A ivlmol má stavová rovnice ideálního plynu tvar PV = nRT (10.13) (10.14) kde R=kBT = 8,31 J.mol .K je universální plynová konstanta. 10.3 Specifické teplo ideálního plynu Entropii spočteme jako dF NkBln^-NkB f'(T; 6>T (10.15) Vnitřní energie je pak U =F+TS = NkB[f (T)-T f;(T)] , (10.16) odkud plyne, že vnitřní energie je (při zadaném počtu částic) pouze funkcí teploty. Totéž platí i pro entalpii W=U+PV = NkB[f (T)-T f;(T)+T] . (10.17) Gibbsova volná energie je 0 = NkBTlnP + NkBg(T) , g (T) = f (T)-Tln(kBT) . (10.18) Odsud pak máme pro entropii 51 d® dT ■N^lnP-Nl^g'fT; (10.19) Pro specifická tepla tak máme Cv Ncv , cv=-Tf"ft) , Cp 3W 6>T 10.4 Elementární úlohy Práce vykonaná soustavou při isotermickém ději: vyjdeme ze vztahu dV Ncp , (10.20) Integrací pak dostaneme (f) JäR- dF = —SdT —P dV = — N kR T- . ' — V =o v(0 fdV vm Rn NkRT-= N kR T In—= N kR T In—— . I v V P V V(i) ť(0 v0) Změna entropie při spojení dvou stejných množství plynu, původně se stejnou teplotou, ale různým tlakem: vyjdeme z výrazu pro entropii (10.19). Před spojením S(i)=-NkBln(P1P2)-2NkBg/(T) . Po spojení máme ze stavové rovnice pro tlak P(V1+V2) = 2NkBT j__ J_ P ~ 2 V l £ . takže entropie bude S(n = 2NkBln^^-2NkBg/(T; Entropie tedy vzroste o (Pi + P2) AS = S,f,-S,, = Nknln^-!-^>0 V) "(O 4P,P2 ll.Neideální plyn 11.1 Rozklad termodynamického potenciálu Budeme pro jednoduchost uvažovat jednoatomový plyn. Vztah (8.7) přepíšeme pro spojité spektrum na Q = ——exp N=0 \ B / O exp EN(p»q) kBT di\ (íi.i) 52 Energie jsou postupně E p2 2 p2 3 p2 2m t=4 2m ~[2m (11.2) Obecně nebude U123 součtem U12 +U13 +U23, my však stejně budeme počítat nanejvýš s příspěvkem E2. Předpokládáme, že U12 =U12 (j?,— ŕ,|), U123 =U123 (jr, — i\\,\ř3 — ŕj|,|ŕ^ — £,|), což umožní snížit počet integrálů přes konfigurační prostor o jeden, který dává prostě jen objem soustavy. Zavedeme parametr (má rozměr převráceného objemu) 1 \2nti\ -exp vkBT, exp 2mkBT d3p: mkBT 3/2 2nW exp vkBT, (11.3) Termodynamický potenciál (11.1) tak můžeme zapsat jako Q=PV = knTln 1+^V + ^2V 2! exp U, kBT dV2 + . (11.4) Taylorův rozvoj tohoto výrazu dává OO T P=kBT^r n=I n! (11.5) kde J1=l , J- exp exp U 12 kBT U 123 kBT -exp U 12 kBT dV, -exp U, kBT -exp U 23 kBT + 2 (11.6) dV2dV3 , Integrandy v Jn jsou významně různé od nuly jen tehdy, když se k sobě dostatečné přiblíží n atomů. Z obecného vztahu N dQ = V 0P_ (11.7) a vztahu získaného derivováním (11.3) T,V kBT (11.8) dostáváme OO T N=VV— éí n-i r (11.9) 53 Vztahy (11.5) a (11.9) určují v parametrickém tvaru (parametr c;) stavovou rovnici neideálního plynu. V nejnižším přiblížení máme P = kB T df , N=V£ P NkBT V 11.2 Van der Waalsova rovnice Vezmeme-li ve výrazech (11.5) a (11.9) první dva členy, máme J- P=kBT^ 1+^ , N=V^(1+J2^) Vyloučením parametru dostáváme stavovou rovnici P V = NkBT 1_Í2.N 2 V PV NkBT V opravném členu můžeme položit PV = NkBT , takže máme piNkJ V 1 + V v ' BÍT (11.10) (11.11) (11.12) (11.13) Při výpočtu J2 budeme předpokládat vzájemné centrální působení, velké (U12/kBT»l) až po vzdálenost 2r0 atomů, potom naopak zanedbatelné (U12/kBT vkbTy exp kBT (12.5) a tedy kBT í 33 N ln v g J (12.6) Energie na jednu částici má pak klasickou hodnotu u «— kDT (12.7) Vezměme za příklad ideální klasický plyn za standardních podmínek - pro určitost N2. Do vztahu (12.6) dosadíme 55 g = l . p 2/3 Ý'3 f 6,02.1023 mor1 ^2/3 2,24.10~2 m'moľ1 8,97.1016m (12.8) kBT i(l,38.10"23JK1)(273,16K) = 3,77.10"21J , m= 4,68.10~26kg a h=1,05.10~34 J s a dostáváme tak ir=19,81pm , kBT -15,38 // = -0,36eV . (12.9) Opačný extrém vidíme při parametrech pokusu s parami sodíku, kdy bylo g=l , /? = 2,5.1018irT3 , T = 107K , m = 3,82.10"26 kg . (12.10) V tomto případě je Áj. =1,14 um a pravá strana rovnice (12.3) je pak přibližně 3,77, zatímco levá strana může dosáhnout maximální hodnoty pro chemický potenciál rovný nule, tedy Bf(0) = ^|J = l + 4, + i + . ■ = 2,612375349 (12.11) 23/2 23/2 Kde vznikla při odvozování výrazů chyba? Zjevně existuje kritická hodnota teploty, kdy při dané hustotě počtu částic chemický potenciál dosáhne své maximální, tj. nulové hodnoty. Tuto kritickou teplotu získáme pro danou hustotu částic dosazením ju = 0 do rovnice (12.3) 2n h 2 f [0) = N ^TV/2' T (12.16) (12.17) Chyba byla ve vztahu (8.23) s f (ffa)íilíhi(ffa+i - ffa)=s f (*.M*.)A^a \í{s)p{s)ás , kde jsme předpokládali, že pro velmi husté spektrum energií je možno přejít od sumace k integraci. To implicitně předpokládá, že se vzrůstajícím počtem energiových hladin úměrně tomu klesá jejich obsazení. V případě Bosého - Einsteinovy kondensace se to však netýká základního stavu (jehož energiovou hladinu jsme zvolili jako nulovou). Vraťme se tedy k diskrétnímu zápisu vztahu (8.16) 1 N = I>a , na -1 exp kBT (12.18) Tady vyjmeme ze sumy základní stav s sl =0 , takže N = N(^ = 0) + N(^>0) , exp kBT N(s = 0) (12.19) N(ff>o) = jx -> N(^>0) = ^B3 A 2 vkBTy Zapišme teď pohromadě vztahy pro teploty TTc. Výraz pro tlak (tedy stavová rovnice) vychází ze vztahu Q = - P V , výraz pro entropii a specifické teplo ze vztahů ffT My (12.20) N,V a výraz pro volnou energii z F =U -TS = Q + //N. Bereme v úvahu, že dBn+1(x) (12.21) dx Bn(x) d(S,N) Y ÔS _ 5(S,N) _ d(T,ju) _ dS ffT v ffT N 5(T,N) d(T,N) dT dN 5(T,//) 5// t (12.22) 57 Máme pak pro potenciály výrazy ju Q U T >Tr V N = g-TB3 A 2 kBTV - vkBTy vkBTy TT T Tcse spokojíme s aproximací pro |//|—»0, aproximaci pro velké hodnoty |//| jsme již viděli ve vztazích (12.5) a (12.6). Porovnáním vztahů (12.3) a (12.13) máme B vkBTy C 3 Y T 2 A T 3/2 (12.25) S označením x=|//|/(kBT) získáme chemický potenciál výpočtem limity x^O výrazu '3' M-*)-e lim—2- i->0 lim< 2x 1/2 .1/2 lim< i->0 1 sx(t+l) dU 1/2 -1 e'-l dt (12.26) -1 ext-l 1/2 .1/2 1 1 t+1 t dt ■2^1/2 Dosazením (12.26) do (12.25) pak 58 Přepíšeme teď tabulku (12.23) na Q= NkBT U = N kB T rTV/2 rTV/2 |«-|/?0(T-Tc) 3/2' 21 3/2" 21 S = NkB rTV/2 |a-|/?0(T-Tc) ■ďNL ^TV/2 3/2" 21 (12.28) kde 0(T -Tc) je Heavisideova funkce 0(T-Tc) C 1 T>Tc 1_ 2 0 T0, dostáváme lim T->0K s-JU + 1 exp kBT 1 S < JU 1 S = JU = ©(//-£•) 2 0 s > ju tedy právě uvažované plné obsazení hladin do hodnoty ju . Je proto při nulové teplotě Celkovou energii soustavy získáme jako (13.4) 'lT=0K (13.5) U Pf r P2 2m n(p)dp V 2m^2 h3 Pf vpf I0mx2h3 (13.6) a po dosazení z (13.3) 61 3Í3x) tiÍNÝ 3 U=-^-'— — — N = -NřF . (13.7) 10 mV 5 F Stavovou rovnici dostaneme z obecného vztahu ,2/3 2 Í3x2) h2ÍN^ 2 N PV = -U P = ^-^—— — =-—sp . (13.8) 3 5 mlvj 5V F Atomová koncentrace pa[1028 m-3] Valence z Elektronová hustota N/V=p=z.pa [1028 m"3] Fermiho energie sF [eV] Cu 8,45 1 8,45 7,00 Ag 5,85 1 5,85 5,48 Be 12,1 2 24,2 14,14 AI 6,02 3 18,06 11,63 13.2 Stavová rovnice nerelativistického plynu Obdobně jako u bosonů přepíšeme základní vztahy zavedením vlnové délky de Broglieho vlny tepelného pohybu Q _ gV vB i 2 kn T (JL> vkBTy f JL> vkBTy (13.9) 3 sV 2^3 f vkBTy Chemický potenciál je dán implicitně druhou rovnicí z (13.9) a stavová rovnice pak dosazením tohoto potenciálu do první z rovnic. Všimněme si chování funkcí F3(*) 1/2 ť/2dt ^x +1 Fs(x) 4 3^1/2 t3/2dt i'-x +1 (13.10) Ze vztahu (8.9) máme přibližné vyjádření pro velké záporné hodnoty argumentu Fn(x)iexp[x]-^rexp[2x] . (13.11) Pro x=0 máme 62 F.(0) = |l-^|f(n) • Rozvojem zlomku v integrandu dostáváme dx^- = ^ jdxx"1 e- (-l)k ekx = £ jdxx"1 (-l)kl e e +1 k=o o k=i o kx o ^fcjĽjdxx-e- = (l-2-)^(n)r(n) , (13.12) k=i k 0 když jsme při počítání využili úpravy (\ k—1 _1 \ co 1 co 1 co 1 co 1 co 1 éí kn éT(21-l)n éí(2l)n éík" éí(2l)n 1 ;tíkn Nejpracnější je nalezení přibližného vyjádření pro velké kladné hodnoty x. Nejprve provedeme substituci t —»t + x a pak integraci per partes Fn(x) 1 r(n) (t+xr e'+l -dt 1 r(n + l)J (e'+l) -(t + x)ndt (13.13) První součinitel v integrandu je sudá funkce, která má maximum v t = 0 a pro velké hodnoty |t| exponenciálně klesá. Můžeme tedy jednak rozšířit integrační obor na interval (-00,00) s chybou 0(e x) a také v druhém součiniteli vzít jen první členy se sudou mocninou proměnné Taylorova rozvoje kolem t = 0 F"(x)"ľ(nTl) e' 1 xn -dt +- tV (e'+l)2 2r(n-l) J (et+i): -dt tedy n x nlxj"r(n+i) 6 T(n-l) (13.14) (13.15) 13.2.1 Nízká hustota, vysoká teplota V tomto případě použijeme rozvoje (13.11). Pro chemický potenciál dostáváme výraz ju = kB T <^ ln N/L3. 1 N/L3. gV +23/2 gV (13.16) a pro energii 63 U=iNkBT 1 + ' M 2 B 1 25/2 gV (13.17) Stavovou rovnici dostaneme z obecného vztahu P V = 2U /3, tedy PV = NkBT{l + B(T)^-j , B(T) = -|- , V| ' v ' 25/2g (13.18) B(T) je druhý viriálový koeficient, v našem případě daný nikoliv opravou na vzájemnou interakci částic, ale opravou na kvantové jevy. 13.2.2 Vysoká hustota, nízká teplota Použijeme rozvojů (13.15), tedy 4x3/2^ 3x 1/2 1 + 7t 2 "\ 8x2 , F5(X): 8x 5/2 15 a-' 1/2 1 + 5 x 8x2 2^ (13.19) Chemický potenciál určujeme tedy ze vztahu N : 4 gV f 3^2 % ju x3/2 vkBTy 1 + ^ 8 2^1, ty KT { M J (13.20) Přepíšeme vztah (13.20) pomocí Fermiho energie a Fermiho teploty sp =kBTF na (pamatujme na g=2) ju 1 + 2^kBTV 2/3 ju — kB TF 1 12 2^tV T v f y Pro energii pak máme U=-NkBTF 1 + 5 x 2 írr V 12 Stejnou opravu máme i ve stavové rovnici P V = — N kB TF 5 B F 1 + 5x T v f y 2^tV 12 Z obecného vztahu S=^r[U-Q-//N] = i dostaneme dosazením z(13.21)a (13.22) pro entropii T V af J —U - //N 3 S=^kBN^ 2 TF (13.21) (13.22) (13.23) (13.24) (13.25) 64 Je tedy splněna třetí věta termodynamiky - entropie jde k nule pro teplotu jdoucí k absolutní nule. Výsledky získané v prvním odstavci pro T=0K budou tedy s dobrým přiblížením platit i při konečných teplotách, podmínkou pro platnost aproximace je h2 fNY/3 T«TF~-M^ (13.26) nebo také ^»^=2^--J . (13.27) Pozoruhodnou vlastností degenerovaného elektronového plynu je, že se vzrůstající hustotou se více blíží ideálnímu plynu. 14.Nerovnovážný ideální plyn 14.1 Základní pojmy Každý makroskopický stav ideálního plynu budeme charakterizovat následujícím způsobem. Rozdělíme všechny možné kvantové stavy do tříd blízkých stavů - každá třída obsahuje především stavy s velmi blízkou energií. Třídy očíslujeme pomocí indexů j =1,2,... Počet stavů v každé třídě označíme jako G j, počet částic v této třídě jako N j. Stav soustavy je tedy plně charakterizován souborem čísel JNj j. Předpokládáme přirozeně, že Gj, ale také N; jsou velká čísla. Entropie soustavy je úměrná statistické váze daného makrostavu - tedy počtu způsobů, kterými lze tento stav realizovat. Jednotlivé třídy považujeme za nezávislé podsoustavy, máme tedy pro statistickou váhu celé soustavy Ar = nArj . (i4.i) 14.2 Klasický plyn Základním předpokladem pro klasickou soustavu je, že obsazení kvantových hladin je velmi řídké, tj. ň~j=Nj/Gj ,N, I^G.IT, U , (14.7) i i i i hledáme extrém metodou ragrangeových multiplikátorů (označíme je prozatím jako a a /?) d dn. -(S + aN + ^U) = 0 . Derivování dává odkud pro obsazovací čísla Gk(-kBlnnk + a + /?ík) = 0 , nk = exp —(a + j3ek) Konstanty určíme z termodynamického vztahu, kdy při konstantním objemu je dU=TdS + //dN , takže M „ 1 a=— , p=-- T T (14.8) (14.9) (14.10) (14.11) (14.12) a dostáváme skutečně Gibbsovo rozdělení 66 nk = exp kBT (14.13) Poznámka: Při kvasiklasické situaci je a = AP0^ = A^ ^ Nj=n(P(j)5q(j))Ar(j) (14.14) kde s je počet stupňů volnosti. Přejdeme pak od sumace k integraci a pro entropii dostáváme vztah S = k, nln—dr . B 1 n (14.15) 14.3 Fermiho plyn V každém kvantovém stavu může být jen jedna částice, ale celkově je mnoho N j stále velmi velké číslo, stejného řádu jako Gj. Vzhledem k vlastnostem fermionů je statistická váha počtem kombinací bez opakování, takže máme Entropie je (všechny faktoriály aproximujeme vztahem (14.4)) S = kB £ {GJ lnGj - Nj lnNj - (G, - NJ)ln(Gj - Nj)} j nebo přepsáno pomocí obsazovacích čísel S=-kB£Gj{ň-lnň- +(l-ň-)ln(l-ň-)} . (14.16) (14.17) (14.18) Přidáním doplňujících podmínek (14.7) a nalezením maximální hodnoty entropie dostaneme pro rovnovážný stav Fermiho - Diracovo rozdělení exp exp (14.19) + 1 neboli po dosazení ze (14.12) exp kBT _ (14.20) + 1 V jaké limitě přejdeme od statistické váhy (14.16) ke klasické, dané vztahem (14.2)? Potřebné úpravy jsou 67 GJ ln^ - N j InGj + Nj + (Gj - Nj) ln f 1--i v °jy (14.21) ln g, 'g: kde zanedbáváme zbytek N, lnCij • N, • (G, N/jln f N 1-->- v Gjy 2 G; (14.22) 14.4 Bosého plyn Na rozdíl od fermionů může být každý kvantový stav obsazen libovolným počtem bosonů. Statistická váha je daná počtem kombinací s opakováním. Standardní představa o výpočtu uvažuje rozmístění Nj kuliček do Gj přihrádek. Jde tedy o počet možných uspořádání souboru Gj -1 + Nj hranic mezi přihrádkami a kuliček - to je (Gj -1 + Nj )l. Pak je třeba nezapočítat identická uspořádání (hranice jsou stejné, kuličky jsou stejné). Statistická váha je tedy (GJ + Nj-l)! Ar, (14.23) ' (G, 1)!N,! Při výpočtu entropie kromě přibližného vyjádření logaritmu faktoriálu velkých čísel podle (14.4) zanedbáme také jedničku oproti Gj a dostáváme S = kB Z {(Gj + Nj) ln(G} + N}) - N} lnN} - G} lnG}} (14.24) nebo přepsáno pomocí obsazovacích čísel S=kB2GJ{(l + ňj)ln(l + ňj)-ňjlnňj} . (14.25) Přidáním doplňujících podmínek (14.7) a nalezením maximální hodnoty entropie dostaneme pro rovnovážný stav Bose - Einsteinovo rozdělení a+/3sk exp 1 - exp a+f3sk (14.26) neboli po dosazení ze (14.12) -1 exp kBT (14.27) 68 Pro přechod od statistické váhy (14.23) ke klasické hodnotě (14.2) upravujeme Ví \ i / x G,-l+N, , x G,-l ln[(Gj +Nj -1)!] « (O, -1+Nj)ln-^_^L = (Gj -l)ln^L_ + Nj ln(G j -1) - N j + (G j -1 + N j) ln f N, 1+- v Grh ln [g, ig,-. (14.28) kde zanedbáváme (je vhodné zaznamenávat každý krok aproximací, i když vypadá zcela triviálně) (Gj-1 + Nj)ln 1+-3— "N; N2 2G~ (14.29) U bosonů mohou nastávat situace, kdy počet částic je mnohem větší než počet hladin ň~k »1, tedy situace opačná ke klasické statistice. V takovém případě upravujeme Ví Mí \ G,-l + N, N, ln[(Gj +Nj -1)!] « (Gj - l+Nj)ln^_^L = N. in_l + a statistická váha je pak ' G,-0 1+^ N In Nj!Nj G: -1 j J N, Ar - i G,-l .....' ' Entropie takového stavu je (opět zanedbáváme jedničku oproti Gj) eN S=kBTG,ln-3- . BZť 1 G. (14.30) (14.31) (14.32) 15. Kinetická teorie plynů 15.1 Liouvillova věta Mějme soustavu obyčejných diferenciálních rovnic dX; dt f;({x}) , i = l,2,...,n , která má pro celou časovou osu řešení. Označme g' grupovou transformaci gt(xi) = xi +f;({x})t + 0(t2) , t->0 . (15.1) (15.2) 69 Označme D(0) oblast v n - rozměrném prostoru {x] a V(0) její objem a dále V (t) objem oblasti D (t), kde D(t) = g'D(0). Platí věta (přes opakující indexy sečítáme): Je-li ô tjdx, =0, potom g' zachovává objem ^(W) dx, 0 gtV(0)=V(t)=V(0) . (15.3) Pro důkaz jsou potřeba dvě lemmata. Lemma 1: Platí dV(t) dt t = 0 D(0) dx, Ldnx , dnx = dXl...dxn (15.4) Obecně je (transformace proměnných s Jacobiho determinantem) V(t)= Jd-X(t): D(t) f det D(0) dg'OO' v dx> J Vx , M^0 = J iit+0(t2) . (155) ÔX- Lemma 2: Pro libovolnou matici Ä platí det E + At l + TrÄt + 0(t2) . (15.6) Důkaz je snadno vidět - pouze v součinu prvků na diagonále jsou členy nultého a prvního řádu v t , jak je vidět na příkladu 1 ~t~ a^ j t a^21 a21t l + a22t 1 + (an + a22)t + (an a22-a12 a21)t2 (15.7) Máme tak det Dosazením do (15.5) v 5xi J l + TA + 0(t2) = l + ^ + 0(t2) dx V ' dx, K ' (15.8) V(t) = D(0) l + ^ + 0(t2) dx, V ' dnx (15.9) a derivováním a položením t = 0 dostáváme (15.4). Protože se t=t0při počítání ničím neliší od t = 0, můžeme psát také dV(t) dt d t D('o) dx, {-dnx (15.10) Tím je důkaz dokončen, neboť 70 dx{ dt Speciálně pro soustavu Hamiltonových rovnic dq" _ OH dp„ _ OH dt dV(t) —L-0 => -^ = 0 . (15.11) dt dpa dt dq je d t d dH d f dn^ (15.12) (15.13) Sqa dpa dpa { dqa j 15.2 Boltzmannova kinetická rovnice Máme šestirozměrný fázový prostor {q, p]. Rozdělovači funkci f (q, p,t) zavádíme jako dN|t= f(q,p,tp---A , (15.14) \l7tfl) kde dN| je počet částic v elementu fázového prostoru (d3qd3p)|y(2^-/z)3 v čase t. Podle Liouvillovy věty (d3qd3p)[ =(d3qd3p)[ . (15.15) Také počet částic se nemění dNl =dN| , (15.16) lt Itn takže pro rozdělovači funkci musí být f (q,p,t)= f (q0,p0,t0) . (15.17) Derivováním (15.17) podle času dostáváme Z Hamiltonových rovnic ^ = ^ + V Avpf.^ = 0 . (15.18) dt dt q dt p dt — = V H , ^P=-VH (15.19) dt p dt q dosadíme do (15.18) a dostáváme ^ = VqHVpf-VpHVqf s{H,f} . (15.20) V rovnovážném stavu jsou Poissonovy závorky H s f rovny nule 71 ^- = 0 => {H,f} = 0 => f=f(H) . (15.21) Rozdělovači funkce je v rovnovážném stavu pouze funkcí konstanty pohybu - energie ¥L=s . Započtení srážek mezi částicemi vede k tomu, že počet částic v elementu fázového prostoru jedné částice už nemusí být konstantní. Je potom — = C(f) => ^ + V Avpf.^ = C(f) . (15.22) dt K ' dt q dt p dt K ' Předpokládáme, že při srážce se zachovávají jak hybnosti, tak energie částic p + Pi = p1 + p[ , s + S\=s' +s[ (15.2 a interakce se odehraje v jediném bodě konfiguračního prostoru q . Abychom nemuseli psát argumenty funkcí, budeme pro stručnost zápisu zkracovat f (q,p,t)= f , f (q,pj,t)= fj , (15 24) f(q,p,,t)=f/ , f(q,p;,t)= f/ . Počet srážek s přechodem p, p —» p7, Pj za jednotku času v elementu objemu dV=d3q je dán vztahem11 -^-rw(p',pílp,p1)f ^ďpďŔďp'ďpí , (15.25) kde vztah mezi pravděpodobností přechodu a diferenciálním účinným průřezem srážky je 11 Zápis s dV jako elementem objemu konfiguračního prostoru by byl obecnější - pro dvouatomovou molekulu jde o pět nezávislých souřadnic (tň souřadnice těžiště a dva úhly definující směr osy molekuly). Pak také místo výrazu d3 p by vystupoval element dJT, obsahující tň složky hybnosti a dvě nezávislé složky momentu hybnosti, přirozeně by se také faktor 7.71 h vyskytoval ne ve třetí, ale v páté mocnině. 72 w(p/,p1/lp,p1)dp/dp1/ —-, /-= do-( p ,p, Ip.pJ . (15.26) |v-Vj| v ' Ve zkráceném zápisu budeme psát w(p/,p1/lp,p1) = w , w(p,p1lp',p1/) = w/ . (15.27) Bude nás tedy zajímat změna v obsazení elementu fázového prostoru za jednotku času při pevně dané hodnotě p , tedy C(f)^l . (15.28) Úbytek je dán jako přírůstek jako d3qd3p ^líw'f'f/ďp.ďp'd3?; , (15.30) [In ti) Jwf fj d3 pj d3 p; d3 p' , (15.29) takže celková změna je d3qd3p J(V í' f/-wf f^ďftďp'd3^ . (15.31) (2 x ti) Porovnáním (15.31) a (15.28) dostáváme C(f) = —!—3-j(W ť f/-wf f^p^p'ďp' . (15.32) Dá se v obecnosti ukázat, že platí Jw(r; ,r; ir.r^dr' dr; = jwfr,^ \r' ,rí)dr" dr; (15.33) A protože f ani fj nezávisí na T' ani T[, můžeme vztahu (15.33) využít k úpravě (15.32) na C(f) = -^— fw/(f/f/-f ^)d3p,ďp'd3pí • (15.34) Funkce w resp. diferenciální účinný průřez der obsahují jako součinitele také Diracovu delta funkci, vyjadřující zákony zachování. Pro případ jednoatomového plynu symetrie platí W = w(p,p1lp/,pí) = w(p/,p1/lp,p1) = w , (15.35) takže můžeme v (15.34) psát w místo \v . Podle (15.26) máme pak 73 wd3 p7 d3 pj = Iv - Vj I der (15.36) a pro srážkový člen konečně C(f) = -i--j|v-v1|(f/f/-f tfdad'n . (15.37) Přitom už předpokládáme, že za p7 a Pj jsme dosadili ze zákonu zachování, takže se integruje jen přes hybnosti Pj a úhel rozptylu, neboť diferenciální účinný průřez je vyjádřen jako der = g (i9,^)dQ . Hrubý odhad srážkového integrálu pro kinetické jevy v plynech je možno učinit pomocí pojmu střední volné dráhy 1 - střední vzdálenosti, kterou urazí molekula mezi dvěma po sobě jdoucími srážkami. Tuto vzdálenost můžeme vyjádřit pomocí účinného průřezu a a hustoty počtu částic N z výrazu o-1 —— . N Je-li lineární rozměr molekul d a střední vzdálenost mezi molekulami r , máme <7~d2 Zavedení střední doby mezi srážkami 1 T = — V pak vede k hledanému odhadu Boltzmannova srážkového členu C(f) = kde f0 je rovnovážná rozdělovači funkce. f " fn (15.38) (15.39) (15.40) (15.41) 16. Přibližné řešení stacionární Boltzmannovy kinetické rovnice Zapišme Boltzmannovu kinetickou rovnici v aproximaci rozdělovači funkce blízké rovnovážnému rozdělení ô f df ^ 1 5f - f - f„ -+--v+---F =--2- ôt ôr m <3v r (16.1) odtud pak máme pro stacionární případ f =f0-r df _ 1 df -T7'V +--- ôr m <9v (16.2) 74 Budou-li jak síla F=(e£,0,0), tak gradient teploty VT=(<9T/<9x,0,0)dostatečně malé, můžeme na pravé straně položit f « f0, takže máme s označením v = (u ,vy ,vz) V tomto vztahu dx f = f0-r d fo dM , S f0 ô/i dT dl <9x dT ■u + ■ e df0 m <9u ■5 (16.3) 3 f n 5 f n d ž- 5 f n —--—-—-mu—- (16.4) d x äi & du ôs předpokládáme-li nerelativistický plyn, kde £- = mv2/2 , v2 =u2 + v2, + v2. Pro rovnovážnou funkci f0 je jak pro Boltzmannovu, tak pro Fermiho - Diracovu statistiku f = f takže můžeme psát ôx s ô T2 dT (M 1s-jj^ V kBT J ôfQ dT (16.5) 5a- dx dfQ dfQ - mu- du ôs (16.6) Dosazením do (16.3) dostáváme f = f0 - TU 5a- eéľ-T s ô f /ŕ t2 + arlT, dT dx (16.7) 16.1 Boltzmannova statistika Pro Boltzmannovu statistiku dokážeme z obecného tvaru rozdělovači funkce (g = 2 je spinová degenerace) fo = g í m ^ exp ju- s , n = Jf0<ľ (16.8) vyjádřit explicitně chemický potenciál // = kB T ln 2nh' \3/2" vmkBTy (16.9) takže f0 nabývá standardní formu Maxwellova rozdělení f0=n f V/2 ' m 1 v2^-kBTy exp kBT (16.10) Je tedy 75 d L ôs kBT dl\T 2 T takže dostáváme f = f„+- kBT £_3. T 2 dT ďx u fn 16.2 Fermiho - Diracova statistika Normování rozdělovači funkce Fermiho - Diracova rozdělení f0 = g f m ^ \l7tfl j 1 exp[(^-//)/(kBT)] + l dává rovnici, která implicitně určuje chemický potenciál v = g i m \ d3v exp[(^-//)/(kBT)] + l Po integraci podle úhlových proměnných máme co \3/2 C „1/2, g m 21/2^2U2 Fermiho energii dostaneme ze vztahu exp[(s-//)/(kBT)] + l 3/2% tedy /z2 2 ^2 > 2/3 2m (16.11) (16.12) (16.13) (16.14) (16.15) (16.16) (16.17) Označíme a=///(kBT) a zavedeme novou proměnnou x=sJ(kBT), takže předchozí vztah získá tvar g f mkBT 21/2A h2 3/2 x1/2dx exp[x-a] +1 (16.18) Pro velké hodnoty parametru a (například pro//~5eVa T~300Kje a -200) ukážeme aproximativní metodu výpočtu obecnějšího integrálu i y(x)dx y(x+«)dx exp[x-«] + l J exp[x] + l (16.19) 76 pro velké hodnoty a a funkce y (x) takové, že integrál existuje. Provádíme nejprve následující úpravy I y(ar-x)dx^ y(x+ar)dx exp[- x] +1 J exp[x] +1 1 =i- 1 exp[- x] +1 exp[x] +1 I=jy(x)d: y(a-x)dx^ f y(x+a)dx exp[x] + l J exp[x] + l a konečně I=jy(x)d x + y(ar + x)-y(or-x) fy(a-x)dx r Ť 2Xp[xJ + 1 (16.20) exp[x] +1 0 a Třetí integrál je lze zanedbat, neboť je exponenciálně (exp[-a]) malý. V čitateli integrandu druhého integrálu ponecháme v Taylorově rozvoji jen nejnižší (liché) mocniny x - v našem případě budeme potřebovat jen první - a integrál je pak od y(or + x)- y(or-x) exp[x] +1 22n-l _2n -r> 71 D ti n-(2n-l)! (a) (16.21) a tedy a 2 I *jy(x)dx + ?-ý(a) . (16.22) Integrál ve (16.18) aproximuje výrazem r xV2dx 2 3/2 Tt1 1 2 exp[x-a] + l 3 12 a1'2 3 f \3'2( vkBTy 1 + T 2 ^ kB T ^ 2^ v M j (16.23) Pokud bychom se spokojili ve (16.22) jen s prvním členem, odpovídalo by to příliš hrubé aproximaci, pomocí Diracovy 8 - funkce můžeme potřebné dva členy v derivaci rozdělovači funkce zapsat jako _d_ ôs 1 exp[(^-//)/(kBT)] + l 6 (16.24) S pomocí výrazu pro Fermiho energii (16.17) můžeme pro chemický potenciál napsat po dosazení (16.23) do (16.18) přibližný vztah 77 7t2 (kBT)2 ju*s,-— ^-J- . (16.25) 12 su 17. Bílý trpaslík 17.1 Elementární odhad Chandrasekharovy meze Již v roce 1932 provedl Landau (On the theory of stars, Phys. Zs. Sowjet. 1 (1932), 285) následující úvahu: mějme N fermionů (pro složení hvězdy z 12C a 160 je to N nukleonů a N/2 elektronů) ve hvězdě poloměru R, takže číselná hustota elektronů je n~N/R3 . Objem připadající na jeden elektron je podle Pauliho principu (A^)3~l/n. Podle Heisenbergova principu neurčitosti je nejmenší možná velikost hybnosti p-ň/ÁŽ-hn^3. Energie relativistického elektronu je tedy (energii nukleonů zanedbáváme vzhledem k jejich velké hmotnosti) předpokládáme přitom . 1/3 &CN1/3 EF~ftn1/3c--, (17.1) f R EF > nic2 . (17.2) Gravitační energie na jeden nukleon - tady naopak zanedbáváme příspěvek elektronů - je Nu2 EG G — , (17.3) R kde u je atomová jednotka hmotnosti. Celková energie je hcNí/3 Nu2 E = EF + Er ~ --g— . (17.4) F G R R Pro malý počet částic je celková energie kladná, zvyšování R snižuje energii, až je porušena podmínka (17.2) a přecházíme do nerelativistické oblasti h2 N2/3 EF ~ ————r- . (17.5) F 2mR2 Potom může být celková energie záporná a se zvyšujícím se R jde k nule. Existuje tedy rovnovážný stav s minimem celkové energie. Naopak pro velký počet částic je celková energie (17.4) záporná a se zvyšujícím se R stále klesá - rovnovážný stav neexistuje. Mezní hodnota počtu částic, kdy ještě může existovat rovnovážný stav je tedy určena z (17.4) pro E = 0 . Máme tedy 78 N„ hc Mmax = Nmax u ~ | — . (17.6) Po dosazení hodnot základních konstant a hmotnosti Slunce (^ = 1,05-10 34 J s, c = 3,00-108ms\ G = 6,67-l