Tepelná kapacita
Dulong-Petitovo pravidlo: U = 3kTN      Cv = 3kN
Tepelná kapacita mřížky
Oscilátor s kvantovanou energií En = (n + |) hu má střední hodnotu energie (po označení x hu/kT)
& = —-r. i,rn    = -hu + hu^=-
Použitím
_     d f^^^nx\ _     d / 1
^ e n:E di V   ^—'      / dx \   1 — e x J      ex — 1
dostaneme
£ = -hu
2        eft^/fcT _ i
Einsteinův výpočet (1907): Soustava N nezávislých oscilátorů se stejnou vlastní frekvencí má vnitřní energii U = 3NĚ, jejíž derivací získáme tepelnou kapacitu
dU fhu\2 ehv/kT
Cv = -r= = 3Nk   — -?
dT \kTJ (ehv/kT_lý
Tento jednoduchý výpočet sice ukazuje, že tepelná kapacita musí za nízkých teplot klesat k nule, průběh spočítaného poklesu ale neodpovídá realitě.
Debye počítal s tím, že excitacemi krystalové mřížky jsou stojaté vlny s maximální frekvencí uo-Počet vln g{u)du v oblasti frekvencí mezi u a u + du je přímo úměrný u2. Debyeova frekvence uo je definovaná vztahem
g(u)du = 3N
o
(N je počet atomů mřížky). Po spočítání vnitřní energie
f ŕ,   i 9Ar, 9N ,   ľ u3du
U =   / E9*" =  šNh"D + lŠh / eWfcr _ l
a její derivaci vychází
d
0 0
T
D_
6    ľ ^-A^x
T \    ľ x4ex
kde Tjj = hu^/k se nazývá Debyeova teplota. Pro nízké teploty platí limita
T
pro vysoké teploty Cy T^°°> 3/ciV. Nedokonalosti modelu lze částečně odstranit tím, že se Debyeova teplota považuje za funkci teploty.
Born a von Kármán doplnili Debyeův model tím, že započítali rozdílnou rychlost podélných a příčných fononů. Blackman a Parkinson dále započítali i interakce mezi vzdálenějšími atomy.
Tepelná kapacita mřížky spočítaná poále Debyeova moáelu.
Tepelnou kapacitu ovlivňuje také povrch krystalu, přítomnost vakancí a intersticiálů, dislokací nebo např. uspořádávání struktury slitin. Například vliv bodových poruch s energií Ep a hustotou
g = Qo e kr
způsobí příspěvek k tepelné kapacitě
C
dT
El _^
Tepelná kapacita vodivostních elektronů
Elektrony se řídí Fermi-Diracovou statistikou. Pro jejich střední energii proto platí přibližně
U oc / E
EdE
e kT   4- 1
Za dostatečně nízkých (i pokojových) teplot platí pro jejich tepelnou kapacitu
dT
Jiné příspěvky k tepelné kapacitě
V magnetických materiálech přispívá k tepelné kapacitě také excitace magnonů. Za velmi nízkých teplot je často dominantní tepelná kapacita způsobená interakcí jader s jejich okolím. Tepelná kapacita způsobená existencí několika diskrétních energiových hladin se obecně nazývá Schottkyho příspěvek k tepelné kapacitě. Ten lze jednoduše spočítat pomocí vnitřní energie Schottkyho systému
u = Y,n*E*
i
e-Ei/kT
n,   = N
J2 Q-Ei/kT
kde Ei je energie i-té hladiny, rti její populace a N celkový počet částic. V případě nej jednoduššího systému dvou hladin oddělených energií E dostaneme
e-E/kT EN
U  = EN
e-E/kT eE/kT
dU E2 eE'kT
C  =   — = N
dT kT2 [eE/kT + 1y
Zejména v amorfních látkách se může projevit časová závislost měrné tepelné kapacity jev svázaný s relaxací ochlazené látky. Při ochlazení může látka zůstat v metastabilním stavu, který během času přechází do nižšího stavu a uvolněná energie vzorek ohřívá.
Tepelná rozťažnosť
Tepelná roztažnost je způsobena anharmonicitou kmitů mřížky a také (slabším) vlivem elektronů. Tepelná roztažnost se popisuje koeficientem lineární tepelné roztažnosti
který je funkcí teploty:
a
1 dV 3VďT'
ClT3 + c2T.
í harmon.
realita
3
JQ
R A
1
Äf 1
Äľ
—A VT
1
Ä
Xf + Ae
i
-Rej
Tepelná vodivost
A je tepelná vodivost tepelný odpor
fononová a elektronová vodivost
V —
^ API
Každá ze složek (f?j) tepelného odporu je způsobena konkrétním srážkovým procesem, který brzdí přenos energie fonony, elektrony, event. magnony. Často lze pro konkrétní rozptylový proces použít vztah odvozený z kinetické teorie plynů \ = ^cvvlí, kde cv je tepelná kapacita jednotkového objemu plynu, v střední velikost rychlosi částic plynu a střední volná dráha částic mezi srážkami i-tého typu.
Přenos tepla fonony je zpomalován srážkami fononů s povrchem vzorku a hranicemi krystalových zrn, srážkami s příměsemi a nečistotami a prostřednictvím tzv. reverzních procesů (U-procesů) i srážkami s ostatními fonony. Dále se uplatňují srážky s vodivostními elektrony, dislokacemi, vakancemi, intersticiály atd.
Pomocí zmíněného vztahu A« = \cvvli lze odvodit, že tepelný odpor způsobený rozptylem fononů na povrchu a hranicích zrn je přímo úměrný T~3, protože tepelná kapacita fononů je úměrná T3 a rychlost fononů ani rozměry látky na teplotě prakticky nezávisejí. Normální srážky fononů s fonony nemají na tepelnou vodivost přímý vliv, protože při nich nedochází ke změně toku hybnosti. Pokud je ale celková hybnost srážejících se fononů dostatečně velká, může dojít k reverznímu procesu a část hybnosti je předána krystalové mřížce jako celku. Pravděpodobnost srážky s fononem s dostatečnou hybností je za nízkých teplot úměrná e~£/T a za vysokých teplot T4. Za nízkých teplot bude proto tepelný odpor způsobený fonon-fononovými srážkami přibližně úměrný T~3 eř/T, za vysokých teplot bude přímo úměrný teplotě T. Výpočet teplotní závislosti tepel-
Závislost tepelné vodivosti safíru na teplotě pro tři různé průměry vzorku (A: 3mm, B: l,55mm, C: l,02mm).
Převzato z L. Skrbek a kol.: Fyzika nízkých teplot, Matfyzpress, 2011.
4
neho odporu pocházejícího od srážek fononů s příměsemi, vakancemi a intersticiály je obtížnější, protože pravděpodobnost rozptylu silně závisí na vlnové délce fononu. Přibližně ale platí, že tento příspěvek tepelného odporu je úměrný T3/2.
Vidíme tedy, že za nízkých teplot je tepelná vodivost fononů omezena rozptylem na površích, zatímco za vysokých teplot ji omezují rozptyly na bodových poruchách a fononech. Z toho vyplývá nemonotónní závislost tepelné vodivosti na teplotě s maximem, viz obr.
Za nízkých teplot je výraznou překážkou vedení tepla fonony tzv. Kapicův odpor. Jde o tepelný odpor rozhraní dvou materiálů lišících se rychlostí zvuku. Od takovéhoto rozhraní se může většina fononů odrazit a nepřispěje proto k vedení tepla do sousedního materiálu. Přibližně platí
ATS 3 rK = —:—  oc 1
q
kde r k je měrný Kapicův odpor, AT rozdíl teplot obou materiálů, q tok tepla rozhraním a S plocha rozhraní.
Dominantními procesy omezujícími tepelnou vodivost elektronů jsou rozptyl elektronů na bodových poruchách (příměsích a pod.) a rozptyl elektronů na fononech. Protože tepelná kapacita elektronů je přímo úměrná teplotě, je odpor způsobený příměsemi nepřímo úměrný teplotě, zatímco odpor vyvolaný srážkami s fonony roste s druhou mocninou teploty. I pro tepelnou vodivost elektronů tak dostáváme teplotní závislost vykazující maximum v oblasti relativně nízkých teplot.
Pro některé teploty lze tepelnou vodivost elektronů spočítat z elektrické vodivosti (a) podle Wiedemannova-Franzova zákona
A o WQ
_ = ioK2.510- —
Tepelná vodivost elektronů prudce poklesne při přechodu kovu do supravodivého stavu, čehož se využívá při konstrukci tepelných klíčů.
5