Transport chemických látek v ŽP
Životní prostředí
- prostorově uspořádaný dynamicky systém tvořený abiotickými a biotickými složkami.
Složky životního prostředí
- chemicky a fyzikálně homogenní prostředí oddělené fázovým rozhraním od okolí.
• Intramediální transport = transport od zdroje znečištění v rámci jedné složky
(vzduchem, vodou)
• Intermediální transport = distribuce
transport z jedné složky ŽP do druhé (z vody do sedimentu)
V každém stádiu transportu se koncentrace sloučenin mění a to buď
-přesunem mezi fázemi, ředěním, zakoncentrováním, degradací,
rozptýlením.
Distribuce látek v ŽP
- řízena jejich fyzikálně-chemickými vlastnostmi
Molekulární hmotnost M (g.mol-1)
Tlak nasycené páry pS (Pa)
Rozpustnost ve vodě CS (mol m-3)
Henryho konstanta H (Pa m3 mol-1)
Biokoncentrační faktor BCF
Distribuční koeficienty - KOW, KOC (l.kg-1)
Rychlost degradace
Nejriskantnější jsou látky
nízkou reaktivitou - dlouhý poločas rozpadu
vysokým tlakem nasycené páry = distribuce do atmosféry a snadný transport
hydrofobní - tendence akumulovat se v tukových tkáních
Rozdělovací koeficienty
- poměr rovnovážných koncentrací rozpuštěné látky ve dvoufázovém
systému daných složek ŽP
- značení není unifikované
 H; KAW vzduch/voda bezrozměrná
 KOW n‐oktanol/voda bezrozměrná
 KOC Organický uhlík/voda l.kg‐1
 KD; Ksw Zemina/voda l.kg‐1
 KAS Vzduch/zemina kg.l‐1
 Organismus/voda bezrozměrná
BCF (biokoncentrační) BAF (bioakumulační)
Platí pouze pro nedisociované organické látky!
Disociace
- ovlivňuje distribuci látky mezi vodnou složkou a ostatními
složkami ŽP
• Disociovaná látka převážně zůstává ve vodě
– Fenoly (‐OH připojený na aromatický kruh)
– Karboxylové kyseliny (‐COOH, aromatické i alifatické)
– Aniliny (‐NH2 připojený na aromatický kruh)
• Nedisociované sloučeniny těkají, sorbují se na suspendovaný
sediment, bioakumulují se ve vodních organismech
Prioritní organické polutanty
• Resistentní vůči chemickým, biochemickým a fotochemickým
degradacím
• Dlouhá doba setrvání v prostředí
• Fyzikální vlastnosti které podporují mobilitu
• Bioakumulace v potravinovém řetězci a v lipofilních systémech
• Toxické vlastnosti i při nízkých koncentracích
• Karcinogenní
• Většina je zahrnuta v monitoracích programech
EU WFD 32
USA EPA 129
- dlouhodobě setrvávají v prostředí
- napodobují chování hormonů
- výrobu a použití reguluje Stockholmská úmluva a REACH
- mají tendenci vyskytovat se ve všech složkách prostředí
- Posuzujeme podle:
Toxicity
Persistence
Bioakumulace
Persistentní organické polutanty
• Toxicita
- jedovatost
- neurotoxicita, endokrinní disruptory, sensibilizace, reprodukční toxicita,
teratogenita, karcinogenita
• Persistence
- Odolnost vůči rozkladu
- Pro zjednodušení se nahrazuje „poločasem rozpadu“.
- Ve vzduchu v řádech hodin, ve vodě stovky dní, v půdě a sedimentu
desítky tisíc hodin
- Součást výrobního záměru většiny POPs, použití Cl a Br v molekulách
• Lipofilita
- tendence nepolárních sloučenin reagovat s nepolárními lipidy (lipofilní
látky jsou hydrofobní)
Organické látky
• Vysoká diverzita s ohledem na strukturu a fyzikálně
chemické vlastnosti
• Vyskytují se ve vodě nebo půdě podle polarity vyjádřené
hodnotou Kow
• Přírodní látky
• Antropogenní látky
prioritní organické polutanty
nové polutanty
Xenobiotika – látky cizorodé živým organismům
Historie znečištění
organickými látkami
Persistentní organické polutanty
 Organochlorované pesticidy (OCP) a jejich metabolity
DDT, HCH
 Dioxiny a dioxinu příbuzné sloučeniny
polychlorované dibenzo p-dioxiny - PCDD
polychlorované dibenzofurany - PCDF
 Polychlorované bifenyly – PCB
 Polycyklické aromatické uhlovodíky - PAU
- Dichloro difenyl trichloethane, C14H9Cl5
- jeden z nejčastěji používaných pesticidů na světě
- vytvořen v laboratoři v roce 1873,
- insekticidní účinky objevil teprve chemik Paul Hermann Müller v roce 1939
- od druhé světové války používán v masovém měřítku
- vzniká kondenzací trichloracetaldehyd (Chloral) s chlorbenzenem
- v čisté formě bílý krystalický prášek, velmi slabé aromatické vůně
DDT
DDT využití a vlastnosti
- přípravky a prostředky pro hubení rostlinných a živočišných škůdců
insekticidy (ochrana před malárií), fungicidy, herbicidy,
- velmi stálé, vysoce lipofilní, ve vodě nerozpustné
- málo těkavé sloučeniny schopné se adsorbovat na povrchy tuhých
částic
- v prostředí a v organismech se rozkládá velmi pomalu
Degradace
Metabolismus p,p´- DDT
Metabolismus o,p´-DDT
Dioxiny a dioxinu příbuzné sloučeniny
- polychlorované dibenzo-p-dioxiny (PCDD)
- polychlorované dibenzofurany (PCDF)
- blízké chováním a chemickým složením.
- 75 polychlorovaných dibenzo–p–dioxinů
- 135 dibenzofuranů s rozdílnou toxicitou pro živé organismy.
- nízká rozpustnost ve vodě, vysoká rozpustnost v organických
rozpouštědlech, schopnost bio-akumulace ukládáním v tukové
složce organismů a chemická stálost v prostředí.
- člověk je vstřebává zejména v potravinách
Jak dioxiny vznikají:
- nejsou vyráběny, jedná se o vedlejší produkt
A) Chemické výroby:
- pesticidů
- PCB
- chloru za použití grafitových elektrod
- chlorovaných látek
- bělení celulózy chlorem
B) Spalování:
- spalování odpadů (městský, nemocniční atd.)
- metalurgie (výroba železa a oceli)
- požáry, při nichž hoří organické sloučeniny obsahující chlor
- spalování při teplotě 400-700°C za přítomnosti C, O, Cl vede ke
vzniku dioxinů
PCBs
- chlorované deriváty bifenylu.
- počet atomů chloru v molekule PCB je v rozmezí 1 až 10,
teoreticky 209 kongenerů.
- olejovité látky, chemicky a fyzikálně stabilní i za vysokých teplot,
nehořlavé, nemísitelné s vodou s vysokým elektrickým odporem.
- bezbarvé krystalické látky bez zápachu,
- hustota je vyšší než voda, rozpustné v organických
rozpouštědlech.
- Poločas života PCB v živé tkáni roste s rostoucí chlorinací
- <1 - 71 let, ale obvykle 2-6 let.
• teplonosné kapaliny v transformátorech a
kondenzátorech,
• jako změkčovadla plastů,
• přísady mazacích a hydraulických olejů,
• rozpouštědla barev,
• v bezuhlíkových kopírovacích papírech
• v průmyslovém měřítku jako nehořlavá kapalná media,
• látky zabraňující hoření.
Použití
v ČR se vyráběl od roku 1959, po roce 1972 výroba narůstala a dosáhla
vrcholu kolem roku 1980, ukončena v roce 1984.
Likvidace spalováním.
• polykondenzované aromatické uhlovodíky,
• polyaromatic hydrocarbons, nebo polyarenes
• stabilní, mají schopnost dlouhodobě přetrvávat v životním prostředí
• až na výjimky (naftalen, antracen) se cíleně nevyrábějí
• tvořené dvěma nebo více kondenzovanými aromatickými jádry v lineárním,
angulárním nebo klastrovém uspořádání.
PAU
 za normálních podmínek tuhé látky, většinou bezbarvé, bílé nebo žluté, s
relativně vysokými body tání i varu,
 závisí na struktuře molekuly, uspořádání a počtu benzenových jader
 nepolární, ve vodě velmi málo rozpustné,
 rozpustné v organických rozpouštědlech, jak alifatických nepolárních
(pentan, hexan) či polárnějších (metanol, dichlormetan), tak aromatických
(benzen, toluen).
 Mají schopnost tvořit deriváty. Mezi nejrozšířenější patří halogen-, amino-,
sulfo-, nitro-, hydroxy deriváty. Často se vyskytují i skupiny karboxylové a
karbonylové. U některých z nich jsou pak prokázány silnější karcinogenní
účinky než u samotných PAU.
Fyzikální a chemické vlastnosti
Nízkomolekulární PAU (128 - 178 g/mol) – naftalen, acenaften,
acenaftylen, anthracen, fenantren, fluoren
Středněmolekulární PAU (202 g/mol) –fluoranthen, pyren
Vysokomolekulární PAU (228 - 278 g/mol) – benzo(a)anthracen,
benzo(b)fluoranthen, benzo(a)pyren, benzo(ghi)perylen, chrysen,
dibenzo(a,h)anthracen
Zdroje PAU
PŘÍRODNÍ
(a) Vysokoteplotní pyrolýza přírodních produktů
Požáry
- Největší objemy PAU z přírodních zdrojů
- Sorpce na PM, vstup do terestrických a akvatických prostředí jako atmosférický
spad
- V atmosféře fotolytické a chemické transformace, ale většina reakcí je velmi
pomalá
- dálkový transport
(b) OSTATNÍ
• Mikrobiální syntéza
• Vulkanická činnost
PAU ve vodách
- rozpustnost obecně závisí na teplotě a přítomnosti dalších rozpuštěných látek
(např. huminové kyseliny mohou rozpustnost PAU zvýšit až 10x).
- ztráta PAU z vodného prostředí:
vypařováním z vody,
zakoncentrováním ve vodní biotě
kumulací v sedimentu
- podléhá řadě degradačním procesům - fotooxidace, chemická oxidace, biologická
transformace bakteriemi a vyššími organismy
- rozpuštěná organická hmota (DOM) vytváří komplexy s PAU = nedostupné pro
vodní organismy
16 prioritních EPA PAU
• naftalen
• acenaftylen
• acenaften
• fluoren
• fenantren
• antracen
• fluoranten
• pyren
• benz(a)antracen,
• chrysen
• benzo(b)fluoranten
• benzo(k)fluoranten
• benzo(a)pyren
• dibenzo(a,h)antracen
• indeno(1,2,3-c,d)pyren
• benzo(ghi)perylen
Anorganické znečišťující látky
 Kovy a metaloidy - dlouhá doba zadržení v půdě, nedegradují
 Nebezpečné protože nahrazují esenciální kovy v enzymech a
dalších biomolekulách a tím inhibují jejich funkce
 Toxicita se posuzuje ve vztahu k živým organismům a vychází
z následujících charakteristik:
a) Typ kovu
b) Koncentrace
c) Forma výskytu (speciace)
d) Způsob podání organizmu
Mobilizace prvků z ložiska způsobená těžbou je větší než
rychlost přírodního cyklu prvků za posledních 60 let:
Ni: 35x, Cr: 17x, Cd: 14x
Těžké kovy
Z přírodních zdrojů:
a) v ryzím stavu (Pb, Ru, Rh, Os, Ir, Pt, Au, Ag)
b) rozptýlené jako nerozpustné nebo smíšené oxidy (Ti, V, Cr, Mn,
Zr, Nb, Hf, Ta, W)
c) asociované se sírou jako sulfidy (Mo, Zn, Fe, As aj.)
galenit, cinabarit, pyrit, chalkopyrit, sfalerit)
Z antropogenních zdrojů:
a) Hornictví, haldy
b) Průmysl
c) Atmosferická depozice
d) Zemědělství
e) Uložiště odpadů, popílků
Speciace toxických kovů
- forma výskytu prvku v prostředí
- distribuce a biopřístupnost nezávisí na celkové koncentraci, ale
na chemických a fyzikálních asociacích přírodních systémů.
- Sledují se aby se dal posuzovat vstup do potravinového řetězce
a účinky na organismy.
Umožňuje posoudit:
1) Biodostupnost
2) Migraci, mobilitu a
reaktivitu v sedimentu