POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 1 Polymery a plasty v praxi POLYAMIDY RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. pospisil@gascontrolplast.cz 29716@mail.muni.cz 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 2 LEKCE datum téma 1 16.II. Úvod do předmětu - Základy syntézy polymerů. Struktura a názvosloví polymerů 2 23.II. Polyetylén a kopolymery etylénu 3 2.III. Polypropylén a kopolymery propylénu 4 9.III. Polyvinylchlorid, měkčené a neměkčené PVC 5 16.III. Styrénové termoplasty 6 23.III. Polyamidy 7 30.III. Polyestery 8 6.IV. VELIKONOCE 9 13.IV. Fenolformaldehydové pryskyřice 10 20.IV. Epoxidové pryskyřice, Polyuretany 11 27.IV. Polyesterové pryskyřice, Degradace polymerů – základní informace 12 4.V. Silikony, Síťované elastomerní materiály 13 11.V. KOLOKVIUM 4. 4. 2016 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 3 018.jpg 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 4 Engineering plastics[1] are a group of plastic materials that have better mechanical and/or thermal properties than the more widely used commodity plastics (such as polystyrene, PVC, polypropylene and polyethylene). Being more expensive, engineering plastics are produced in lower quantities and tend to be used for smaller objects or low-volume applications (such as mechanical parts), rather than for bulk and high-volume ends (like containers and packaging). POLYAMIDY versus „VELKÁ ČTYŘKA“ •POLYAMIDY •Jednotky až desítky 106 t/rok •Velký podíl vláken •Hygroskopické •Obsahují heteroatomy N a O •Všechny jsou SEMIKRYSTALICKÉ •„VELKÁ ČTYŘKA“ •Desítky až stovky 106 t/rok •Malý až žádný podíl vláken •Hydrofobní až na výjimky •Neobsahují heteroatomy N a O, až na výjimky •Některé jsou AMORFNÍ, některé SEMIKRYSTALICKÉ 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 5 POLYAMIDY – trochu chemie 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 6 •Na rozdíl od PE, PP, PVC a PS vznikají POLYKONDENZACÍ (co to je, rozdíl od např. radikálově iniciované polymerace) nebo POLYADICÍ (co to je, rozdíl mezi polykondenzací a polyadicí) •POLYKONDENZACE – zde funkční skupiny –NH2 a -COOH •POLYADICE – zde otvírání cyklu POLYAMIDY - trochu chemie •TECHNICKÝ NÁZEV: POLYAMID 66 •TRIVIÁLNÍ NÁZEV: polyhexamethylenadipamid •IUPAC název: poly(iminohexamethyleniminoadipoyl) 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 7 POLYAMIDY - trochu chemie •TECHNICKÝ NÁZEV: POLYAMID 6 •TRIVIÁLNÍ NÁZEV: poly-6-kaprolaktam •IUPAC název: poly[imino(1-oxohexamethylen)] 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 8 POLYAMIDY 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 9 •Wallace Carothers, Du Pont, USA, 1937 •Čeština > POLYAMID •Český obchodní název SILON byl zaveden pro vlákna (autorem je básník Vítěslav Nezval) •Angličtina > NYLON •Zkratka > PA ... 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 10 Wallace Hume Carothers Born (1896-04-27)April 27, 1896 Burlington, Iowa, United States Died April 29, 1937(1937-04-29) (aged 41) Philadelphia, Pennsylvania, United States Suicide Nationality American Fields Organic chemistry Alma mater University of Illinois Doctoral advisor Roger Adams Known for Invention of neoprene and nylon, polyesters Wallace Carothers, in the lab.jpg Chloroprene-2D-skeletal.png hexamethylenediamine and adipic acid, POLYAMIDY 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 11 •POLYAMID 6 •POLYAMID 6,6 (66) •POLYAMID 11 •POLYAMID 12 •POLYAMID ..................... POLYAMIDY a matení pojmů •„ Na rohlíky si noste svoje silonové sáčky z mikrotenu“ 1.Polyamidy nebyly nikdy materiálem na takové obyčejné výrobky, jako jsou sáčky na pečivo 2. Mikroten je obchodní název (Granitol, Moravský Beroun) pro fólie z HDPE 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 12 POLYAMIDY a Československo 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 13 OTTO WICHTERLE byl od roku 1940 zaměstnán u firmy BAŤA ve Zlíně Zaměřil se proto na prověření Carothersových patentů o Nylonu 66. Tento nylon však měl jeden základní problém, nedala se z něj spřádat vlákna. Wichterlovi velmi pomohlo, že mohl vycházet z prací s monosacharidy u Votočka, které měly s polyamidovými vlákny společné rysy. Hned při jednom z prvních pokusů se podařilo připravit makromolekulární polyamid, jehož tavenina se dala táhnout na dlouhá pevná vlákna. Díky tomuto úspěchu byli Wichterlovi přiděleni další pracovníci a vzniklo oddělení nových hmot. V tomto novém oddělení se připravila metoda průmyslové výroby této nové látky – bylo třeba zajistit co nejlevnější způsob výroby potřebných surovin, především kaprolaktamu (základní látky potřebné k výrobě Nylonu 6). V červnu dalšího roku se už spřádala příze a v tzv. jednotkovém provozu vznikly dokonce první ponožky a dámské punčochy. Punčochářští odborníci byli přesvědčeni, že paty a špičky se musí zesílit bavlnou a syntetickou přízi pokládali za méně hodnotnou náhražku hedvábí. Po půlroce nošení se však bavlna ze „zesílených“ pat a špiček vydrolila a samotný polyamid zůstal nedotčen. Přes tyto úspěchy čeští představitelé firmy naléhali, aby se tento výzkum udržel před Němci v tajnosti, ale aby se intenzivně pokračovalo ve sbírání technologických podkladů k jejich aplikaci hned po válce. Nemohl proto vzniknout větší poloprovoz a další výzkum probíhal v poměrně stísněných podmínkách. Nylon se začal průmyslově vyrábět až po válce pod názvem Silon, nejprve jen malé objemy, ale zanedlouho byla v provozu linka vyrábějící desítky tisíc tun nylonu ročně. Toto se udělalo v podniku SILON v Plané nad Lužnicí. POLYAMIDY – rozdělení podle typů & POUŽITÍ 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 14 540.jpg TYPY Vlákna & monofily – 70 % Plasty – 30 % Vstřikování – 74 %, vytlačování – 22 %, OSTATNÍ (lití atd.) – 4 % POLYAMIDY – Vstřikování – 74 % •Vozidla (hlavně automobily) – 30 % •Elektrotechnika – 21 % •Strojírenství jiné – 10 % •Stavebnictví – 5 % •Jiné – zbytek 8 % •Vozidla – elektrotechnika – strojírenství SE MOHOU PŘEKRÝVAT 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 15 POLYAMIDY – vytlačování – 22 % (MIMO VLÁKNA) 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 16 •Monofily – 4 % (dvlákna 0,5 mm > MONOFIL) –Smetáky, kartáčky na zuby, atd. •Fólie – 11 % –Potravinářství –Koextruze > kyslíková bariéra •Ostatní – 7 % POLYAMIDY – zpět k materiálu 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 17 Polyamidy krystal elem buňka 07042013834.jpg Polyamidy vazba v řetězci 07042013835.jpg BÍLKOVINA vazba v řetězci 07042013836.jpg Řetězec molekuly bílkovin POLYAMIDY & bílkovinná vlákna 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 18 BÍLKOVINA VODÍKOVÁ VAZBA 07042013837.jpg •Vlna •Hedvábí (SILK eng.) z bource morušového •Hedvábí (BYSSUS eng.) z mořských mušlí Vodíková vazba v bílkovinách a polyamidech (tam je R = H) POLYAMIDY & bílkovinná vlákna & bílkoviny •Stejný typ vazby v hlavním řetězci •Stejné vodíkové můstky •Podobná krystalická struktura •Podobné chemické vlastnosti (některé) •Souvislost biosyntézy a chemické syntézy! 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 19 POLYAMID 6 - základní informace 1 •PA 6 je typickým příkladem SEMIKRYSTALICKÉHO TERMOPLASTU •SEMIKRYSTALICKÝ TERMOPLAST charakterizuje TEPLOTA SKELNÉHO PŘECHODU A TEPLOTA TÁNÍ •TEPLOTA SKELNÉHO PŘECHODU PA 6 (SUCHÉ amorfní část) • je cca. 70 °C •TEPLOTA TÁNÍ PA 6 (krystalická část) je cca. 216 °C • 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 20 POLYAMID 6 - základní informace 2 •PA 6 je NASÁKAVÝ •VŠECHNY POLYAMIDY JSOU NASÁKAVÉ •NASÁKAVOST SOUVISÍ S POMĚREM POLÁRNÍ ČÁSTI (- CONH-) a nepolární části (-CH2-) •Nasákavost vody ovlivňuje fyzikální vlastnosti polyamidů •Voda snižuje Tg a zvyšuje houževnatost polyamidů 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 21 POLYAMIDY 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 22 Polyamidy přehled 07042013833.jpg POLYAMIDY – základní vlastnosti 1 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 23 •Krystalinita jen 30 – 50 % hmot. (HDPE a POM až přes 90 % hmot.) •Vliv vody na fyzikální vlastnosti, největší u PA 6 •Polyamidy jsou tvrdé, houževnaté, odolné proti otěru, dobré elektroizolanty – vše ale závisí na obsahu vody •Vlastnosti PA se měří zasucha a zamokra! •Vliv má i obsah zbytkových monomerů – jsou hlavně v PA 6 POLYAMIDY – základní vlastnosti 2 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 24 •Odolnost proti pohonným hmotám, olejům a mazivům, alkáliím •NEODOLÁVAJÍ kyselinám a fenolům •ÚZKÝ ROZSAH TEPLOT TÁNÍ A TUHNUTÍ •NÍZKÁ VISKOZITA TAVENINY •SKLON KE ŽLOUTNUTÍ VLIVEM UV ZÁŘENÍ POLYAMIDY – Odlévání PA 6 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 25 •Polyadice 6-kaprolaktamu • • • • •Polotovary X hotové výrobky •Modifikace aditivy •Touto technologií se nyní zabývá na VŠCHT Praha prof. RODA • alkalická poyaic kaprolakau 07042013839.jpg Odlévání PA 6 – Polotovary: s nimi se asi nejčastěji setkáte 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 26 •Tyče •Desky •Zpracování třískovým obráběním •Kladem je tvrdost a vysoký a ostrý bod tání •Soustružení např. koleček •Frézování – kluzné plochy atd. •Vrtání • Odlévání PA 6 - hotové výrobky 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 27 •Hlavně kolečka, např. vozík na palety. •Ozubená kola až do průměru 2,5 m! •Vačky •Kanálové mříže a poklopy – neberou ve sběrně •Sloupky – neberou ve sběrně •………………. Odlévání PA 6 - Modifikace aditivy 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 28 •Maziva –Oleje a vazelíny, hlavně silikonové –Částicová •Grafit •Sirník molybdeničitý („Molyka“) MoS2 •Plniva –Vláknitá – hlavně skleněná vlákna –Částicová – mastek, vápenec, ……….. • • • Polyamidy – technologie zpracování 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 29 •ZVLÁKŇOVÁNÍ (druhé nejrozšířenější syntetické vlákno po PETP) •Vstřikování (nejrozšířenější termoplast pro technické výlisky) •Monofily – vlákno s průměrem nad 0,5 mm •Vytlačování (extruze) – hlavně PA 6 a PA 66 •Odlévání – hlavně PA 6 •POVRCHOVÉ ÚPRAVY PRÁŠKOVÝM PA – hlavně PA 11 Polyamidy – VLÁKNA 1 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 30 544.jpg Čísla berte jako RELATIVNÍ HODNOTY, protože od roku 1997 se výroba zvýšila. Např. POLYESTER už je cca. 35 milionů t/rok. Polyamidy – VLÁKNA 2 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 31 545.jpg Polyamidy – VLÁKNA 3 AROMATICKÉ POLYAMIDY 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 32 NOMEX: poly (m-fenylisoflalamid) 546.jpg Extrémní chemická a tepelná odolnost, vlákna Z ROZTOKU nebo lisování Polyamidy – VLÁKNA 4 AROMATICKÉ POLYAMIDY 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 33 KEVLAR: poly (p-fenylisoflalamid) 547.jpg Extrémní chemická a tepelná odolnost, vlákna Z ROZTOKU nebo lisování, JEŠTĚ LEPŠÍ NEŽ NOMEX Polyamidy – ZVLÁKŇOVÁNÍ 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 34 •Technické i oděvní vlákno •Používají se PA 6 a PA 66 •U oděvního vlákna je nasákavost i výhodou > plavky •Popruhy pro práce ve výškách - zkoušení •Horolezecká lana –Záchranné > velká tažnost PROČ? –Zátěžové > malá tažnost PROČ? •Nutná stabilizace proti UV záření, jinak žloutne Polyamidy – Vstřikování 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 35 •Používají se PA 6 a PA 66 •Většinou vyztužení skleněnými vlákny, obvykle 30 % hmot. •Automobilový průmysl – díly v motorovém prostoru PROČ? •PA 11 a PA 12 - boty atd. Polyamidy – Monofily 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 36 •Používají se PA 6 a PA 66 •Struny do sekaček na trávu •Rybářské vlasce •Výplety tenisových raket –MĚKČENÍ PA! •N-alkyl sulfoamid od kyseliny p-toluensulfonové •N-alkyl sulfoamid od kyseliny o-toluensulfonové • Polyamidy – Vytlačování (extruze) 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 37 •Vytlačování (extruze) – hlavně PA 6 a PA 66 fólie •Koextruze – bariérové vlastnosti •Fólie na masné vařené výrobky Polyamidové fólie 1 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 38 543.jpg Polyamidové fólie 2 •DEVRO (dříve CUTISIN) – závod Slavkov u Brna – plastové fólie na balení masných výrobků –PA 6,6 •Vícevrstvá fólie na inkoustové kazety –PA 6 > kyslíková bariéra –LDPE > svařovací vrstva –Mezivrstvy pro propojení PA 6 s LDPE – • 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 39 Polyamidové elastomery na bázi PA 12 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 40 KOPOLYAMIDY SOFT 4 07042013843.jpg KOPOLYAMIDY SOFT 3 07042013842.jpg KOPOLYAMIDY SOFT 2 07042013841.jpg KOPOLYAMIDY SOFT 1 07042013840.jpg Polyamidové elastomery na bázi PA 12 •VESTAMID E - příklad takového materiálu 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 41 VESTAMID E 1844.jpg VESTAMID E 2845.jpg Polyamidové NANOKOMPOZITY na bázi PA 6 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 42 •BIO – NANO – EKO •ZAKLÍNADLA DNEŠKA! •VRSTEVNATÝ JÍLOVITÝ MINERÁL MONTMORILONIT •Chemická úprava > ITERKALACE •Monomer se dostane mezi vrstvy •Polymerace > EXFOLIACE •NANOKOMPOZIT • Lepení PA a jeho kopolymerů 1 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 43 •Rozpouštědla pro PA: –PA je rozpustný v kyselině mravenčí, kyselině octové, kyselině sírové, fenolech •Předběžné úpravy –Odmaštění –Oxidace kyselinou chromsírovou při lepení s kovy (nyní je „chromsírovka“ zakázaná > ……………… ) •Lepení rozpouštědly PA + PA: – kyselina mravenčí • – • Spojování a povrchové úpravy PA 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 44 •Lepení •Svařování •Potiskování •POKOVOVÁNÍ Lepení PA a jeho kopolymerů 2 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 45 •Lepení lepidly PA + PA: –Roztoky PA a jeho kopolymerů v alkoholickém roztoku RESORCINOLU – • RESORCINOL 07042013838.jpg Lepení PA S JINÝMI MATERIÁLY •EPOXIDOVÁ LEPIDLA •Chlorprénopvá lepidla (Alkaprén, Chemoprén, …..) •Polyurethanocá lepidla •Fenolformaldehydová lepidla •Fenol-resorcinolformaldehydová lepidla 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 46 Co si můžete udělat v laboratorních cvičeních ohledně PA? 4. 4. 2016 POLYMERY A PLASTY V PRAXI POLYAMIDY_6 - 2016 47 •Polykondenzace na rozhraní fází > výroba vláken •Polyadice 6-kaprolaktamu přes polykondenzační reakci kyseliny 6-aminokapronové > výroba vláken z taveniny a stanovení b.t. PA6 (případně DSC) •