FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 1 Polymery a plasty v praxi PRYSKYŘICE NA BÁZI FORMALDEHYDU RNDr. Ladislav Pospíšil, CSc. pospisil@gascontrolplast.cz 29716@mail.muni.cz 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 2 LEKCE datum téma 1 Úvod do předmětu - Základy syntézy polymerů. Struktura a názvosloví polymerů 2 Polyetylén a kopolymery etylénu 3 Polypropylén a kopolymery propylénu 4 Polyvinylchlorid, měkčené a neměkčené PVC 5 Styrénové termoplasty 6 Polyamidy 7 Polyestery 9 18.IV. Formaldehydové pryskyřice 10 25.IV. Epoxidové pryskyřice, Polyuretany 11 2.V. Degradace polymerů – základní informace 12 9.V. Silikony, Síťované elastomerní materiály 13 16.V. KOLOKVIUM 18. 4. 2016 Konečně BAKELIT! 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 3 •Rok 1872 – A. BAYER popsal reakci mezi fenoly a formaldehydem v kyselém prostředí •Rok 1909 – L. H. BEAKKELAND reakce mezi fenoly a formaldehydem za vzniku pryskyřic (novolaky a resoly) a jejich zpracování •Rok 1910 – J. W. AYLSWORTH použití hexamethylentetraminu na vytvrzování novolaků • • • FENOPLASTY – PROČ ASI BYLY PRVNÍ? 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 4 •Suroviny – fenol a formaldehyd – nejsou ropného původu, ale z uhlí •Suroviny – jsou obě levné •Technologie – relativně jednoduchá, např. ve srovnání s PE •Použití – mnoho možností FENOPLASTY – hlavní oblasti použití 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 5 •Lisovací hmoty •Lamináty •Lepidla •Pojiva •Tmely • 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 6 Lepidla a tmely kniha 880.jpg 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 7 Fenoplasty kniha 879.jpg FENOPLASTY – hlavní oblasti použití 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 8 spotřeba fenolických pryskyřic podle použití 887.jpg FENOPLASTY – trochu chemie 1 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 9 •Základní rozdělení •Novolaky – POLYKONDENZAČNÍ REAKCE •Rezoly – POLYKONDENZAČNÍ REAKCE •NOVOLAKY •Kyselá katalýza •Přebytek fenolu •K vytvrzení je potřeba další složka •REZOLY •Alkalická katalýza •Přebytek formaldehydu •K vytvrzení NENÍ potřeba další složka • FENOPLASTY – trochu chemie 2 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 10 REAKCE METYLOLU S FENOLEM 883.jpg VZNIK METYLOLFENOLU 2884.jpg VYTVRZOVÁNÍ REZOLŮ/1 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 11 VYTVRZOVÁNÍ REZOLŮ 885.jpg VYTVRZENÝ REZOL 886.jpg VYTVRZOVÁNÍ (SÍŤOVÁNÍ) běží přes methylolové skupiny –CH2OH VYTVRZOVÁNÍ REZOLŮ/2 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 12 VYTVRZOVÁNÍ (SÍŤOVÁNÍ) běží přes methylolové skupiny –CH2OH img335.jpg SUROVINY A PRODUKTY Z HLEDISKA BEZPEČNOSTI PRÁCE •Fenol i formaldehyd (od určité koncentrace) jsou hořlaviny •Fenol i formaldehyd jsou látky zdraví škodlivé •Maximální přípustné koncentrace v pracovním prostředí (nárazová, průměrná) je dána vyhláškou MZ ČR •Hrozí vznik dlouhodobých alergií 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 13 SUROVINY A PRODUKTY Z HLEDISKA BEZPEČNOSTI PRÁCE 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 14 •U výrobků je nebezpečí zbytkových koncentrací fenolu (ů) i formaldehydu •Důležité je to hlavně u aplikací výrobků v interiéru (nábytek, nádobí, domy z dřevotřískových desek atd.) •Degradací za tepla, např. při práci s úhlovou bruskou („Flexka“) cítíte obě složky POUŽITÍ REZOLŮ •LITÉ PRYSKYŘICE •LEPIDLA NA DŘEVO •LEPIDLA NA KOVY •POJIVA PRO SLÉVÁRENSTVÍ •POJIVA PRO BRZDNÉ PROSTŘEDKY •POJIVA PRO BRUSNÉ PROSTŘEDKY •LAKAŘSKÉ PRYSKYŘICE • • • 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 15 LITÉ PRYSKYŘICE 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 16 •Vytvrzování teplem •Obsahují vodu odštěpenou reakcí methylolových skupin, což má vliv na zákal výrobků •Zákal lze odstranit přidáním derivátů kyseliny octové •Lze dobře barvit a plnit •Dnes hlavně galanterní zboží • POJIVA PRO BRUSNÉ PROSTŘEDKY 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 17 Složení hmoty na brusný kotouč 888.jpg Rezoly musejí obsahovat minimální koncentraci volného fenolu. Toto má totiž vliv jak na hygienu pracovního prostřední při výrobě a pak i práci s brusným kotoučem, tak na jeho životnost (více volného fenolu > kratší životnost. My jsme tomu říkali „BEZFENOLOVÝ REZOL“ POJIVA PRO brzdné prostředky 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 18 Dnes se místo osinku (azbest) používá čedič. Podobně vypadá i receptura na spojkové obložení. Do spojek pro tanky jsme přidávali KEŠU OLEJ, destilovaný ze slupek Kešu ořechů! Složení hmoty na brzdné destičky889.jpg Fenolická lepidla na dřevo •Rezol s velkou koncetrací methylolových skupin > rozpustnost ve vodě •Použití k výrobě překližek a vrstveného dřeva •Vytvrzení teplem za alkalické katalýzy (NaOH, KOH) •Odolnost spoje za mokra (lepší než epoxidy) • 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 19 Proč asi rezoly tak dobře lepí? 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 20 1280px-Lignin.png REAKCE S LIGNINEM DŘEVA??? 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 21 struktury novolaků 890.jpg NOVOLAKY POMĚR FENOL:FORMALDEHYD = 1:1 KYSELÁ KATALÝZA Přítomnost kationtů Mg+2, Mn+2, Zn+2 zvyšuje počet ortho vazeb Nejsou tam METHYLOLOVÉ SKUPINY –CH2—OH, které síťují rezoly NOVOLAKY •Nelze vytvrdit teplem ani kyselinami •Vytvrzování HEXAMETHYLENTERAMINem •Dává se cca. 15 % hmot. HEXAMETHYLENTERAMINu na 100 % novolaku • 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 22 NOVOLAKY versus REZOLY ještě jednou 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 23 082.jpg 083.jpg Nejsou tam METHYLOLOVÉ SKUPINY –CH2—OH, které síťují rezoly VYTVRZOVÁNÍ (SÍŤOVÁNÍ) běží pře methylolové skupiny –CH2OH Fenolické lisovací hmoty 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 24 •Novolak •HEXAMETHYLENTERAMIN •Plniva – hlavně dřevitá moučka •Barviva a pigmenty •Vláknité výztuže, hlavně bavlna •Homogenizace na kalandru nebo v kontinuálních strojích •Mletí nebo tabletování 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 25 https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/5f/Textolite.jpg/220px-Textolite.jpg Pertinax (materiál) Textitová deska Pertinax, Kartit je izolační a konstrukční materiál používaný v elektrotechnice. Jedná se o papír nebo textil jako výztuž a fenolformaldehydovou pryskyřici jako pojivo. Pertinax má hnědočervenou barvu. Jeho relativní permitivita εr je 4,4 až 5,5. Pro Pertinax se používají ještě názvy: kartit nebo tvrzený papír. Pertinax se obvykle vyrábí ve formě desek, tyčí nebo trubek. Díky jeho mechanickým vlastnostem je ho možné bez problémů vrtat, řezat, brousit a frézovat. Používá se jako deska, na níž jsou upevněny součástky, jako izolační vrstva nebo ve formě různých izolačních dílů elektrických zařízení. Pro jeho snadnou dostupnost, nízkou cenu a dobré mechanické vlastnosti se Pertinax používá i v jiných oblastech mimo elektrotechniku, například v modelářství jako konstrukční materiál. 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 26 Urotropin Chemický název 1,3,5,7-tetraazatricyklo[3,3,1,13,7]dekan Další jména Hexamethylentetramin, methenamin, hexamin, HMT, HMTA, tuhý líh Registrační číslo CAS 100-97-0 Sumární vzorec C6H12N4 Molární hmotnost 140,19 g/mol Teplota varu 270 °C (sublimuje) Hustota 1,27 g/cm3 Rozpustnost ve vodě 85,3 g/100 ml Strukturní vzorec Kuličkový model Vzhled Hexamethylentetramin – další použití •jako antibiotikum (nejčastěji jako hippurová sůl, methenamin hippurát), používané k léčbě infekcí močových cest •jako pevné palivo používané v tabletách na vaření při kempování a trampování, tzv. tuhý (pevný) líh – směs s trioxanem (cyklický trimer od formaldehydu) •jeho nitrolýzou lze také připravit trhavinu hexogen •NEBEZPEČNOST – nízká (NFPA 704 1, 1, 1) • 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 27 Příklad složení lisovací hmoty 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 28 Složení lisovací hmoty z novolaku 891.jpg Lisovací hmoty v elektrotechnice •Dříve typická aplikace na: –Objímky svítidel, –Vypínače, –Zásuvky, –Vidlice, –…………… •NYNÍ NAHRAZOVÁNO: –PETP, PBTP s GF + FR (to jsem dělal úspěšně já) –PA 6,6 s GF + FR – 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 29 Lisovací hmoty v domácích spotřebičích •Dříve typická aplikace na: –Držadla pánví, hrnců, atd., –Fény, kulmy, atd., –…………… •NYNÍ NAHRAZOVÁNO: –PA 6,6 s GF + FR – 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 30 Lisovací hmoty – DŮVODY NÁHRAD •Sériovost výrobků – termoplasty mají kratší výrobní časy •Hygiena pracovního prostředí při výrobě •Omezená dostupnost lisovacích hmot 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 31 Další PLASTY na bázi formaldehydu/1 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 32 •Močovinoformaldehydové •Anilinoformaldehydové •Melaminoformaldehydové – asi dnes nejdůležitější jako plast (kuchyňské potřeby atd.) Močovinoformaldehydové pryskyřice 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 33 img336.jpg Kondenzace přes =NH skupiny jejich reakcí s -OH Melaminoformaldehydové pryskyřice – domácí potřeby 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 34 P1040274.JPG P1040279.JPG Schéma linky na výrobu lisovací hmoty 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 35 Výroba lisovací hmoty z novolaku 892.jpg Kalandr 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 36 kalandr893.jpg Něco ke zpracování 1 - LISOVÁNÍ 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 37 101.jpg Tady je forma ohřívána Tady je forma CHLAZENA Něco ke zpracování 2 - PŘETLAČOVÁNÍ 18. 4. 2016 FENOLFORMALDEHYDOVÉ PRYSKYŘICE 9 2016 38 Tady je MATERIÁL ohříván Tady je VÝROBEK CHLAZEN 102.jpg MATERIÁL je ohříván v tzv. PŘEDKOMŮRCE